PT96245A - Processo de esterificacao selectiva de monogliceridos de acidos gordos de cadeia comprida por meio de anidridos de acidos gordos de cadeias de comprimento medio - Google Patents

Description

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Pampo Técnico 0 presente pedido de patente de invenção refere -se a um processo para a esterifieação selectiva de monogli céridos de ácidos gordos de comprimento de cadeia comprido 10 com anidridos de ácidos gordos de comprimento de cadeia médio, para se obterem gorduras de niimerosde calorias reduzido. Este pedido de patente refere-se particularmente à este rificação de monobeenina com uma mistura de anidridos de á-cidos gordos saturados em Cg e O^q, para proporcionar uma ^ gordura para confeitaria de teor de calorias reduzido prefe rida.

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J 0 pedido de patente de Invenção Europeia námero 322 027» depositado por Seiden e publicado em 28 de Junho de 1989, refere-se a gorduras de teor de calorias reduzido que compreendem triglicéridos que têm resíduos de ácidos gordos saturados de comprimento de cadeia médio (G^-P^g) e resíduos de ácidos gordos saturados de comprimento de cadei? a comprido (por exemplo, G-^g-O^). 25 30

Estas gorduras de teor de calorias reduzido com preendem principalmente triglicéridos escolhidos de trigli·*? céridos de 1LM e de MIL derivados de um ácido de comprimento de cadeia longo e triglicéridos de LLM e de LML de dois ácidos de comprimento de cadeia comprido, em que M é um resíduo de ácido gordo saturado de cadeia média e L é um res_í duo de ácido gordo saturado de cadeia comprida. wr

Estas gorduras de teor de calorias reduzido podem ser utilizadas como substituintes completas ou parciais 35

Qase 4074 18.GEZ.1990 fiijSj de outras gorduras de triglieéridos para proporcionar uma diminuição do poder caldrico de várias composições alimenta res que contêm gorduras, tais como óleos para saladas, massas para barrar emulsionadas, sobremesas congeladas e semelhantes.

Para certas gorduras de teor de calorias reduzi do preferidas, L é |?redõminantemente um resíduo de ácido gordo beénico de cadeia comprida e M é uma mistura de ácidos gordos saturados em 0g e G^q. Estas gordâras de teores de calorias reduzidos preferidas são áteis como substituin-tes parciais ou completos de gorduras de confeitaria, especialmente manteiga de cacau, particularmente em produtos com o aroma de chocolate, tais eomo tabletes de chocolate e produtos com aroma de chocolate com revestimentos. Para pro porcionar óptimas propriedades de fusão na boca a estas gor duras de teores de calorias reduzidos preferidas, o nível de ML e de MLM (com cadeia de ácido comprida) de triglicé-ridos combinados é desejavelmente maximizada, por exemplo, atingindo níveis de cerca de 90% ou maiores.

Este pedido de patente de Invenção Europeia 322 027 descreve a síntese destas gorduras de teores de calorias reduzidos por meio de uma larga variedade de técnicas, Estas técnicas incluem: a) rearranjo aleatório de tri-glieéridos de cadeia comprida (por exemplo, tri-estearina ou tribeenina) e triglieéridos de cadeia média; b) esterifi cação de glicerol com uma mistura dos correspondentes ácidos gordos; c) trans-esterificação de uma mistura de ésteres de metilo de ácidos gordos de cadeia média e de cadeia longa com glicerol; e d) trans-esterificação de ésteres de glicerol de ácidos gordos de cadeia comprida (por exemplo, beenato de glicerilo) com triglieéridos de cadeia média.

De maneira particular, o Exemplo 1 do referido -2

Oase 4074 4 Λ Π:*·» ΙΛΛιΊ

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Mod. 71 - 20.000 ex. - Ί pedido de patente Europeia 322 027 descreve a síntese dessas gorduras çom teores de calorias reduzido por rearranjo aleatório de tribeenina e de triglicéridos de cadeia média de grau comercial usando metdxido de sódio como catalisador, 5 a temperaturas reaccionais compreendidas entre 78 e 91°0. • 10 15 20 J 25

Esta síntese com rearranjo- aleatório catalisada proporciona urna mistura complexa de triglicéridos de MIM,. MML, LML, LLH, MIM e L1L, assim como 0!"vários monoglicéri-dos e diglicéridos. (Obtém-se uma mistura complexa semelhan te de triglicéridos quando se. esterifica glicerol com uma mistura de ácidos gordos de"cadeia média e de cadeia compri da na ausência, de catalisador de esterificação, a tempera.tu ras iguais a cerca de 265°0). Desta mistura complexa, os triglicéridos de MMl/ /MIM particularmente desejáveis constituem no máximo apenas cerca de 45$ dos triglicéridos totais. Esta mistura neces^i sita de uma operação de purificação extensiva por técnicas especiais, tais como destilação molecular, cristalização fraccionada em dissolvente, tratamento para adaptação a oon diçSes de inverno ou uma combinação destas técnicas, para aumentar1 0 nível de triglicéridos de ML/MLM pretendidos ns gordura com um teor de calorias reduzido. 30

Menz, "Polymorphism of Diaeid triglycerides of the Stearic Aciá and Behenic Acid Series1', ffette Seifen Ans trichmittel, Vol. 77, HS 5 (1975), páginas 170 - 173, refere-se à esterificação selectiva de 1-mono-estearina e de 1-monobeenina qom cloretos de ácidos gordos saturados de cadeia curta/média (Og-Qg) 210 seio de piriclina. Yeja-se também Jackson e col., "The PolymorpMsm of 1-Stearyl and 1-Palmityl-Diacetin, -Dibutyrin-Dicaproin and 1-Stearyl Dipro pionin1', J. Am. Obem. Soc.. Yol. 73 (1951), páginas 4827 -4829, que descreve a esterificação selectiva de 1-mono-este -3- 35 10 15

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Case 4O74 arina ou l-monopalmitina eom os respectivos cloretos de áci do derivados dos ácidos acético, butírico ou capróico.

Os cloretos de ácidos gordos utilisados nos pro cessos de Menz e de Jackson e col. são extremamente caros, particularmente no caso da síntese de triglicéridos de MMl/ /MLM à escala comercial. Além disso, estes cloretos de ácidos gordos são extremamente tóxicos e originam subprodutos da reacção indesejáveis durante a esterificação, que têm de ser eliminados antes da utilização dos triglicéridos de MML /MLM em aplieaçdes alimentares. Por consequência, é desejável ter à disposição um processo para se obter selectivamen te triglicéridos de ML/M1M que utilise materiais de acila-ção menos dispendiosos e que elimine a formação de subprodu tos que se sabe serem indesejáveis, sem utilização de catalisadores ou dissolventes de esterificação.

Enquadramento Geral da Técnica 11 1 I I II . I " ' « A. Rearran.jo Aleatório de Tribeenina e Triglicéridos de Ca deia Média 0 pedido de patente de Invenção Europeia número 322 027 depositado por Seiden e publicado em 28 de Junho de 1989» refere a preparação de uma mistura complexa de trigli eéridos de ML, MLM, IML, MLL, LLL e MM por rearranjo. álea tório de tribeenina com triglicéridos de cadeia média de grau comercial, usando metdxido de sódio como catalisador, a temperaturas compreendidas entre 78 e 91°0. Veja-se o E-xemplo 1. B. Esterificação de 1-Monobeenina e de 1-Mono-Estearina com Gloretos de ácidos Gordos de Cadeia Curtà/Hédia

Menz, "Polymorphism of Diaeid Iriglycerides of -4-·

Oase 4074 18.0ΕΖ,1990λ/ the Steario Acid and Behenic Acid Series”, ffette Seifen Ans trichmittel, Yol. 77, 3P 5 (1975), páginas 170 - 175, des-“ creve um estudo sobre as propriedades polimcSrficas de 1-mo-no-estearina e de i-monobeenina, que foram esterificadas com cloretos de ácido3:gordo saturado de cadeia curta/média em Gg, 0^, Og ou Og no seio de piridina.

Jakson e col., “lhe Polymorphism of 1-Stearyl and l-Palmityl-Diacetin, -Dibutyrin-Bicaproin and 1-Stearyl -Dipropionin”, J. Am. Ohem. Soe.. Yol. 73 (1951), páginas 4827 - 4829, descrevem o polimorfismo de sete triglicéridos não simétricos obtidos esterificando 1-mono-estearina ou 1--monopalmitina com os respectivos cloretos de ácidos gordos de ácido acético, ácido butírico ou ácido capráico. Yeja-se também Feuge e col., ”Mlatometric Properties of Some Buty-ropalmitins, Butyrostearins and Aeetopalmitins”, J. Am. Oil Ohem. Soc.. Yol. 33, 1956, páginas 367 -371, para uma des-es: crição semelhante. C. Esterificagão de 1-Monoglicéridos com Anidrido Acético 0 pedido de patente de Invenção Japonesa Éámero 52-78813, depositado por Sato e col., publicado em 2 de Julho de 1977, refere a esterificação de monoglicéridos de á-cidos gordos de cadeia comprida (incluindo l-monoglicéridos ou dos seus diglicéridos com anidrido acético, asando acete to de sádio anidro ou piridina como catalisador.

Os glicéridos de ácidos gordos de cadeia compri da esterificados de acordo com este processo podem ter comprimentos de cadeia que vão desde G^q a glicáridos preferidos utilizados nesta reaeção derivam de ácidos gordos saturados, tais como ácido esteárico ou ácido palmítico ou de ácidos gordos não saturados, tais como ácido oleico -5-

62919 Case 4074 ou ácido linoleico. Nesta reacção,. utiliza-se um.ligeiro ex cesso molar de anidrido acético (por exemplo, proporção molar igual a 3 ϊ 1 de anidrido.para monoglieérido), reacção que se pode realizar a temperaturas compreendidas entre 80 e 130°0 (por exemplo, 110°c) durante 0,5 a duas horas (por exemplo, uma hora).

Eeuge e col., "Modifieation of Yegetable Oilsí flasticity of Some Àceto Derivatives of lonostearin”, J. Am. Oil Ohem. Soe., Yol. 29 (1952), páginas 11 - 14, referem-se à preparação de acetoglicéridos a partir de l^mono-estearis1 na.

Esta reacção consiste em.misturar a 1-mono-este arina oom anidrido acético numa proporção molar compreendida entre 1 : 0,5 e 1 : 2, durante cerca de uma hora a 110°C, seguida de hidrólise do anidrido acético que não reagiu e de lavagem com água para remover o ácido acético que se libertou durante a reacção. Yeja-se também Eeuge, "Acetoglyce rides - New 3?at Products of Potential Yalue to the Food In-dustry", ffood Technology (Junho de 1955), páginas 314 - 318 (descrição semelhante); G-ruger e col. , "Glyeeholysis of Ma-rine Oils and the Preparation of Acetylated Honoglycerides", J. Am. Oil Chem. Soc.; Yol. 37 (1960), páginas 214 - 217 (a cetilação de 1-monoglicéridos derivados de óleos de origem marinha, usando um lígeiro excesso molar de anidrido acético, a uma temperatura de reacção igual a 140°C, durante uma hora).

Descrição da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para preparar selectivamente triglicéridos de MML/MLM, que s: são dteis como gorduras com teores de calorias reduzidos,, em que M é um resíduo de ácido gordo em ou suas mis- -6-

62919 Case 4074 turas e L é um resíduo de ácido gordo em ^^.8^^24 011 suas misturas e, preferivelmente, triglicéridos de iWiii/jyiMl que são dteis como gorduras para confeitaria com teores de calo rias reduzidos, em que M é uma mistura de resíduos de ácidos gordos saturados em Cg e C^q e L é um resíduo de ácido gordo beénico pelo menos com cerca de 90$ de pureza. leste processo, esterifica-se um monoglicérido de ácidos gordos em Oqg-C^ ou- ^11118, saa m^-s^ara oom pelo menos cerca de 60$ de pureza com um anidrido de ácido gordo em Cg-C-^Q pelo menos cerca de 50$ puro ou uma sua mistura, a temperaturas compreendidas entre cerca de 90 e cerca de 190°C, na substancial ausência de um catalisador de esterificação. A proporção molar de anidrido de ácido gordo para monoglicérido usada nesta esterificação dos monoglicéridos é pelo menos igual a cerca de 2 : 1. 0 processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção tem um certo ndmero de ··· vantagens significativas em relação aos processos de síntese cora rearranjo aleatório anteriores e os processos de esterificação com cloretos de ácido. 0 processo de esterifics ção de monoglieéridos de acordo com a presente invenção é relativamente rápido, é fortemente selectivo na obtenção de triglicéridos de Iffil/MIlí (por exemplo,com graus de pureza tão altos como desde cerca de 88 a cerca de 98$) e, tipicamente, prossegue essencialmente até ao eompletamento (isto é, até que pelo menos cerca de 99$ dos glicéridos parciais estejam transformados em triglicéridos). Gomo resultadoψ a subsequente operação de purificação para aumentar ainda mais 0 nível de triglicéridos de MI/M1M não é tão extensiva e pode mesmo não ser necessária em certos casos.

Além disso, 0 processo de esterificação dos mo-noglicéridos de acordo com a presente invenção utiliza come -7- 62919 Oase 4074 18 ΟΐΖ,199Ρν η Γ'% material de partida, anidridos de ácidos gordos que eliminam a formação de subprodutos conhecidos indesejados, tais como cetonas de di-radicais gordos. Também não são necessários catalisadores de esterificação e dissolventes, nem sequer desejados, no processo de acordo com a presente invenção .

Outras vantagens deste processo de esterificação dos monoglicéridos incluem a obtenção de uma melhor cor do produto de triglieéridos de MIL/M1M resultante e a ausêr cia de qualquer reacção de disproporcionação dos materiais de partida de monoglicéridos. A. DefiniçSes

Pela expressão "ácido gordo de cadeia média", tal como é utilizada na presente memária descritiva, significa-se um ácido gordo saturado, um ácido gordo insaturado ou suas misturas, que tenham seis a dez átomos de carbono.

Pela expressão "anidrido de ácido gordo de cadeia média”, tal como é utilizada na presente memdria descritiva, significa-se o produto de desidratação de dois áci dos gordos de cadeia média.

Pela expressão "ácido gordo saturado de cadeia média", tal como é usada na presente memdria descritiva, si gnificam-se ácidos gordos saturados em Cg (eaprdico), em Cg (caprílico), ou em C-^q (cáprico) ou suas misturas. Os ácidos gordos saturados em Ογ e C^ não se encontram vulgarmen te presentes, mas eles não são excluídos dos possíveis ácidos gordos de cadeia média. Os presentes ácidos gordos de cadeia média não incluem o ácido láurico (C·^), Por vezes. considerado na técnica como um ácido gordo de cadeia média. -8- 1

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iSSEZfSO

/ Pela expressão "ácido gordo de cadeia comprida", tal como é utilizada na presente memdria descritiva, preten de significar-se um ácido gordo saturado, um ácido gordo não saturado ou suas misturas, que tem dezditò a vinte e quatro átomos de oarbono.

Pela expressão "ácido gordo saturado de cadeia comprida", tal como é usada na presente memdria descritiva significam-se os ácidos gordos saturados em Qpg (ácido este árico), em 0-^ (nonadecílico), em C2q (araquídico), em 0^ (enicosandico), em .(beénico), (tricôsandico) ou (lignocérico) ou suas misturas. em

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Pela abreviatura "HMl", tal como é utilizada na 15 presente memdria descritiva, significa-se um triglicérido que contém um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na posição námero 1 ou na posição námero 3 (numa posição termi nal) com dois resíduos de ácidos gordos de cadeia média nas restantes duas posiçSes, enquanto a abreviatura "MIM" repre 20 senta um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na posição námero 2'(posição média) e os dois resíduos de ácidos gordos de cadeia média nas posiçSes náme ro 1 e námero 3.

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Semelhantemente, a abreviatura "MLL" representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia média na posição námero 1 ou námero 3 e dois resíduos de ácido gordo de cadeia comprida nas restantes duas posiçSes; a abreviatura "IML" representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia média na posição námero 2 e dois resíduos de áoido gordo de cadeia comprida nas posiçSes námero 1 e námero 3j a abreviatura "MM!" representa um trigli cérido que contém resíduos de ácido gordo de cadeia média em todas as três posiçSes; e "1IL" representa um triglicéri do que contém resíduos de ácido gordo de cadeia comprida em -9- 35 62919 Oase 4074

todas as suas três posiçSes.

Pela expressão "nível de triglicéridos de ML/ /MIM", significa-se o nível combinado de triglicéridos de ML e de MLM.

Por "monoglicérido de ácido gordo de cadeia com prida", significa-se um monoglicérido que contém um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na posição número 1 (isto é, um 1-monoglicérido) ou na posição número 2 (isto é, um 2-monoglicérido).

Tal como é utilizado na presente memória descri tiva, o termo "compreendendo" significa vários componentes ou fases que podem ser conjuntamente empregados na presente invenção. Por consequência,o termo "compreendendo" abrange os termos mais restritivos' "consistindo essencialmente em" e "consistindo em".

Todas as percentagens, razSes e proporçêes utilizadas na presente memória descritiva são em peso, a não ser que se especifique de outra maneira diferente. E. Fontes de Anidridõs de Ácidos gordos de Cadeia Média A fonte de anidridõs de ácidos gordos de cadeig média (Cg-C^o) utilizados no processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção, precisa de ser de um grau de pureza suficientemente alto para proporcionar o pretendido nível de triglicéridos de MMl/MLM. Geralmente, a fonte dos anidridõs de® ácidos gordos de cadeia média é pelo menos cerca de 50$ pura em anidridõs de ácidos gordos de cadeia média, com até cerca de 50$ da parte restante a ser tipicamente constituída por ácidos gordos de eadeia média. (Devido à muito rápida velocidade de acilj -10- 62919 Case 4074

ção dos anidridos em comparação com os ácidos, os ácidos gordos de cadeia média são essencialmente considerados como um diluente inerte).

Preferivelmente, a fonte de anidridos de ácidos gordos de cadeia média tem pelo menos, um grau de pureza i-gual a cerca de 70$ pura nesses anidridos de ácidos gordos, com até cerca de 30$ da parte restante tipicamente constituída por ácidos gordos de cadeia média. Preferivelmente, a fonte de anidridos de ácido gordo de cadeia média compreende anidridos de ácidos gordos saturados em Og, anidridos de ácidos gordos saturados em C^q ou uma mistura de anidridos de ácidos gordos saturados em Cg e C^q. A proporção em peso de anidridos de ácidos gordos satturados em 0Q para anidridos de ácidos em C^q está preferivelmente compreendida dentro do intervalo de cerca de 30 s 70 até cerca de 45 t 55·

Os anidridos de ácidos gordos de cadeia média úteis no processo de acordo com a presente invenção podem derivar de um grande número de fontes diferentes. Por exemplo, os anidridos de ácidos gordos de oadeia média podem ser o"btidos comercialmente na firma Sigma Aldrich Chemicals de St. louis, I€issouri, Estados Unidos da América.

Podem ser sintetizados a partir de anidrido aoê tico ou de anidrido propiónico. Veja-se a Patente de Invenção Norte-Americana Número 2 520 139? concedida a Euchs, pi blicada em 29 de Agosto de 1950,* Patente de Invenção Norte-Americana Número 2 411 567, de Pisher, publicada em 26 de Novembro de 1946; e Ralston, Fatty Acida and their Derivati ves (1948), páginas 794 - 803, que se incorporam todos na presente memória descritiva como referência. Veja-se tambén a Patente de Invenção Norte-Americana Número § 002 677, cor -11- 1 5 10 15

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/ cedida a Naglierli e col., publicada em 11 de Janeiro de 1977; Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 002 678, de Naglierli e col., publicada em 11 de Janeiro de 1977j Pa tente de Invenção Norte-Americana Número 4 115 444, de Eiz-kalla, publicada em 19 de Setembro de 1978; a Patente de In venção Norte-Americana Número 4 251 458 de Pagach, publicada em 11 de Pevereiro de 1981; Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 535 O59 de Rizkalla, publicada em 15 de Junho de 1982j Patente de invenção Norte-Americana Número 4 483 803 de Rizkalla, publicada em 20 de Novembro de 1984} Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 483 8O4 de E12 kalla, publicada em 20 de Novembro de 1984} Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 559 183 de Hewlett, publica da em 17 de Dezembro de 1985} Patente de Invenção Norte-Ame ricana Número 4 698 187 de Hewlett, publicada em 6 de Outubro de 1987} todas as quais são incorporadas na presente me mdria descritiva como referência, relativamente a outros processos para sintetizar anidridos de ácidos gordos de cadeia média.

J 25

Os anidridos de ácidos gordos de cadeia média úteis de acordo oom a presente invenção são geralmente preparados misturando os correspondentes ácidos gordos de cadeia média com uma.quantidade estequiométrica ou em excesso de anidrido acético ou de anidrido propidnico, seguida pela separação dos anidridos dos ácidos gordos de cadeia média pretendidos a partir da mistura reaooional resultante.

Uma síntese preferida para a preparação destes anidridos de ácidos gordos de cadeia média envolve a metáte se com anidrido acético, ou a baixas temperaturas (por exem pio, de 0 a 60°0) utilizando catalisadores ácidos fortes (por exemplo, ácido percldrioo), ou a altas temperaturas (por exemplo, de 120 a 175°0) sem utilização de catalisadores ácidos fortes mas com volatilização ou arrastamento com 35 12- 62919 Case 4074 10 15

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vapor do áoido acético formado durante a reacção. Esta reacção de metátese pode geralmente representar-se por meio da seguinte equação química: 2RC00H + (0H,00)20 —^ (RC50 ) 20 + 2CH5CQ0H em que S é 0 resíduo do ácido gordo de cadeia média.

Tipicamente, 0 ácido gordo de cadeia média é a-quecido com 0 a 200$ de excesso molar de anidrido acético, soh refluxo, para se efectuar esta reacção de metátese. 0 é eido acético formado, mais qualquer anidrido acético residual que não tenha reagido, é separado por destilação a uma temperatura compreendida entre 140 e 175°0 e à pressão atmosférica. Como variante, pode usar-se vácuo moderado (por exemplo, 200 milímetros de mercário) ou gás inerte (por e-xemplo, azoto), para efectuar esta separação. Esta reacção de metátese pode realizar-se em sistemas ou de eargas descontínuas ou de reacção contínua/arrastamento com vapor.

Quando se utilizam quantidades estequiométrieas de anidrido acético, as misturas reaecionais ohtidas compre endem tipicamente entre cerca de 60 a cerca de 80$ de ani-dridos de ácido gordo simétricos (por exemplo, Cg/Cg,"C^q/ /O^q ou Cq/C^q), desde cerca de 15 até cerca de 30$ de ácidos gordos e desde cerca de 5 até cerca de 10$ de anidrido£ de áGidos gordos mistos assimétricos (por exemplo, 02/0q ouC 2^10^

Quaisquer anidridos de ácidos gordos assimétricos que estejam presentes na mistura reaccional são instáveis a temperaturas superiores a cerca de 200°C e, por consequência, são facilmente transformados em anidridos de áoi dos gordos simétricos por destilação a alta temperatura -13 35

62919 Case 4074 (por exemplo, durante quinze minutos a 205 - 225°C e a prés são reduzida). A destilação continua até que os níveis resi duais das impurezas de ácido acético combinado (por exemplo, ácido acético, anidrido acético e anidridos de ácidos gordos assimétricos contendo grupos acetilo ;ei Cg) sejam redu zidos para cerca de 0,5$ ou menos, preferivelmente para cer Ga de 0,1$ ou menos. Esta redução das impurezas acéticas é necessária para evitar que se formem gorduras de actina indesejáveis formadas durante a esterificação subsequente. 0 completamento da reacção de metátese acima re ferida é uma função dotempo de reacção e do nível de anidri do acético. Como resultado, o rendimento final de anidridos de ácidos gordos de cadeia média pretendidos é atingido ao ao fim de muitos curtos tempos de reacção e não se modifica até que o equilíbrio seja deslocado por remoção dos anidridos de áeidos gordos de cadeia média ou do ácido acético formados. 0 rendimento global do anidrido de ácidos gordos de cadeia média é principalmente determinado pela quantidade de excesso de anidrido acético utilizado. Este, rendi mento global atinge um nível compreendido entre cerca de 85 e 95$ quando se utiliza um excesso de anidridosacético de 50 a 100$ de excesso ém moles. Este. rendimento global pode aumentar para 95 a 98$ usando um excesso de anidrido acético de 100 a 200$ em moles.

Enquanto esta reacção de metátese é primariame|, te destinada à preparação de anidridos de ácido gordo saturado de cadeia média, não se encontram quaisquer problemas particulares em utilizar esta reacção para preparar anidridos de ácidos gordos não saturados de cadeia média. Em contraste, a preparação de cloretos de ácidos não saturados pç de ser difícil, visto que o.cloreto usado na síntese de clç -14

62919 Oase 4074 reto de ácido tende a reagir com a posição ou posiçSes não saturadas. Esta facilidade de preparação de· anidridos de á-cidos gordos não saturados de cadeia média é uma vantagem L importante do processo de esterificação de acordo com a pre sente invenção em comparação com os métodos de esterificação com cloretos de ácido da técnica anterior.

Os ácidos gordos de cadeia média utilizados para preparar os respectivos anidridos podem derivar de um certo número de fontes diferentes. Por exemplo, podem obter -se os ácidos gordos saturados de cadeia média a partir de óleos de côco, de semente de palmeira ou debabassu. Podem também ser obtidos a partir de triglicéridos de cadeia média comerciais, tais como os da série Captex 300, vendidos por Capitol Oity Products de Golumbus, Ohio, Estados Unidos da América.

Pipicamente, estas fontes de ácidos gordos de cadeia média são submetidas a hidrólise para se obter uma mistura de ácidos gordos livres, seguida de fraccionamento sem dissolvente para se obter uma fracção de áeido gordo en riquecida com ácidos gordos de cadeia média* Por exemplo, o óleo de côco ou de semente de palma refinado, branqueado e desodorizado, que foi hidrogenado para aumentar ainda mais o x&fel de ácidos gordos saturados, pode ser. submetido a con diçóes de hidrólise, seguidas de fraccionamento sem dissolvente (isto é, destilação) para proporcionar uma fracção de ácido gordo enriquecida numa mistura de ácidos gordos saturados em Gg e C1Q, que é tipicamente processada dêt-maneir a s satisfazer os critérios do Código Químico para Alimentos re lativamente aos ácidos caprílico (Gg) e cáprico (G^q). E também desejável que as fontes de ácidos gordos de cadeia tenham uma estabilidade térmica em relação à cor, por exemplo, depois de aquecimento a 205°'C durante -15- 10 15

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duas^lioras, ama mistura de ácidos gordos saturados em 0o e O 010 tinha apenas uma redução da transmissão áptica de 5 a 105» quando medida a 440/550 nanómetros. A fonte de ácidos gordos de cadeia média necessita também de ser desuma pureza suficientemente elevada a fim de ser dtil na preparação dos respectivos anidridos de ácido gordo de cadeia média. G-eralmente, a fonte de ácidos gordos de cadeia média é pelo menos aproxidamente 90$ pura nos ácidos gordos de cadeia médiaetépreferivelmente pelo me, nos cerca de 95$ pura nesses ácidos®

Deve notar-se que a purificação dos ácidos gordos de cadeia média pode realizar-se facilmente por técnicas de destilação convencionais. Por consequência, os anidridos de ácidos gordos de cadeia média resultantes são essencialmente inc&lores e isentos de odor. Bm contraste, a purificação dos anidridos dos ácidos gordos de cadeia com· prida necessita tipicamente a cristalização em dissolventes orgânicos (por exemplo, os anidridos beénicos são tipicamer. te cristalizados em benzeno ou clorofórmio), devido ao muito elevado ponto de ebulição destes anidridos.. Os materiais processados com esses dissolventes orgânicos não são facilmente compatibilizáveis com os ali mentos. Por consequência, a utilização de anidridos de ácidos gordos de cadeia média de acordo com a presente inven ção é vantajosa na preparação do grau alimentar de triglicj ridos de ffiiL/MIM em comparação com a utilização dos anidri dos de ácidos gordos de cadeia comprida. 0. Pontes de Mo no glic áridos de Ácidos G-ordos de Oadeia Comprida Os monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia -16- 62919 Oase 4-074

1 comprida (isto é, em O^g-O^) utilizados no processo de es-terifieação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção podem preparar-se por uma larga variedade de técni>#j cas. Estas técnicas incluemí 5 10 15 a)

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Esterificação ou trans-esterificação de glicerol-aceto na ou glicidol com o respectivo ácido gordo ou com os respectivos ácidos gordos de cadeia comprida ou éster ou ésteres de ácidos gordos de alquilo inferior (por e xemplo, metilo ou etilo), seguida por Mdrálise do ree pectivo grupo de ‘bloqueio. Veja-se Hartman, "Preparation of Alpha-Monoglycerides by a Modified Isopropylidene-G-lyoerol Method", Chemis-trv and Industrv (18 de Junho de 1960), páginas 711 -712 (incorporada na presente memória descritiva como referência), que se refere à preparação de 1-monoglicé ridos utilizando o método de isopropilideno-glicerol modificado; e Mattson e co.li , "Synthesis and Proper-ties of &lycerides”, J. LinidRes.. Vol. 3, N2 3 (1962) páginas 281 - 296 (incorporado na presente memdria des oritiva), que se refere ao mesmo método. Veja-se também a Patente de Invenção Norte-Americana lámero 3 595 888, de Reiser e col., publicada em 27 de Julho de 1971 e a Patente de Invenção Norte-Americana Námero 3 251 870, de Dalby, publicada em 17 de Maio de 1966 (in corporadas na presente memdrlfcdesoritiva como referên cia), que se refere aos métodos do isopropilideno-glicerol e do glicidol para sintetizar 1-monoglicéridos.

Esterificação ou trans-esterificação de glicerol com 0 respectivo ácido ou com os respectivos ácidos gordos de cadeia comprida ou com os respectivos éster ou éste res de alquilo inferior de ácidos gordos de oadeia com prida, usando Opcionalmente catalisadores de esterificação constituídos por bases fortes, tais como hidrdxi 17- 35

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1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 do de sódio ou metóxido de sódio ou catalisadores ácidos fortes de.esterificação, tais como fluoreto de hidrogénio, ácido, perclórido, ácido foifdrioo ou ácido p-tolueno-sul£ónico.' . Veja-se Choudhury, ”The Preparation and Purification of Monoglycerides: Direct Esterification of 3?atty Acid3 with Glycerol", J. Am. Oil Ohem. Soe., Vol. 39 (1962), páginas 345 - 347 (incorporado na presente memória des critiva como referência), que se refere à preparação de 1-monoglicéridos por esterificação de glicerol com vários ácidos "gordos (por exemplo, ácido esteárico), u sando opcionalmente hidróxido de sódio como catalisair dor. Veja-se também a Patente de Invenção Horte-Ameri-cana Minero 3 551 464 de Miller e eol., publicada em 29 de Dezembro de 1970 (ineorporada na presente memória descritiva como referência), que se refere à prepa ração de monoglicéridos a partir de áeidos alifáticos de cadeia comprida e de ésteres que são esterificados ou trans-esterifiçados com glicerol, usando fluoreto de hidrogénio como catalisador. c)

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Hidrólise de um óleo de ocorrência, natural, preferivel mente um óleo de ocorrência natural completamente hi-drogenado ou hidrògenado de maneira substancialmente completa (por exemplo, óleo de colza com um elevado teor de ácido erúcico ou óleo de·soja hidrogenado até se obter um índice de iodo (I. V.) igual a cerca de 10 ou menor) por utilização da lipase 1,3-específica, seguida de eliminação dos ácidos gordos residuais, glice rol, diglicéridos e triglieéridos. Veja-se Holmbey,"En zymatic Preparation of Monoglycerides in Micro emulsior) J. Am. Oil Ghem. Soe., Vol, 65 (1968), páginas 1544 -1548, que se incorpora na presente memória descritiva I! como referência. -18 35 62919 Oase 4074

1 d) 5 10 15 e)

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Esterificação ou trans-esterificação de glicerol com o respectivo ácido gordo ou ácidos gordos de. cadeia comprida ou éster ou ésteres de alquilo inferior de ácido gordo de cadeia comprida, utilizando uma monoglicérido -lipase (por exemplo, Ammano Pharmaceutioal ..tipo G), seguida de purificação. Veja-se Pedido de Patente de Invenção Europeia Minero 191 217, de TamagucM e col. , publicado em 20 de Agosto de 1986, que se incorpora na presente memória descritiva como referência. G-licerólise de óleos de ocorrência natural, preferível mente de óleos de ocorrência natural hidrogenados completamente ou de maneira substancialmente completa. Ve ja-se Ohoudhury, "The Preparation and Purification of Monoglycerides; Glycerolysis of Oils", J. Am. Oil Chem. Soe.. Vol. 37 (1960), páginas 483 - 486 e Peuge e col., "Modification of Vegetable Oils : The Practical Preparation of Mono- and Diglycerides", Oil and Soap, (Agos to de 1946), páginas 259 ~ 264, que se incorporam na presente memória descritiva como referência.

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Os ácidos gordos de cadeia comprida per se ou os óleos e gorduras de ocorrência natural podem servir corno fontes dos ácidos gordos saturados de cadeia comprida. Por exemplo, o óleo de soja e o óleo de colza de elevado teor de ácido erácico hidrogenados até um valor de índice de iodo igual a cerca de 10 ou menor são boas fontes dos ácidos gordos, ácido esteárico e ácido beénico, respeetivamente. Os ácidos gordds de cadeia comprida e com número ímpar de tomos de carbono podem ser derivados de certos óleos de o gem marinha.

Gomo variante, monoglicéridos de ácido gordo de cadeia comprida mistos podem ser fraccionados para proporcionarem fontes de ácidos gordos de cadeia comprida. Por e- -19- 62919 Case 4074

1 xemplo, o (Sleo de colza com um elevado teor de ácido erácίσο hidrogenado pode ser trans-esterificado com glicerol para se obter urna mistura de monoglicéridos de ácido gordo de cadeia comprida, que pode ser subsequentemente fraccionada B por extracção líquido/líquido ou por separação por absorção para se obter uma mistura enriquecida em monobeenina. 10 15

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Geralmente, a fonte de ácidos gordos de cadeia comprida necessita de ser de pureza suficientemente elevada a fim de proporcionar os monoglicéridos apropriados para o processo de esterificação de acordo com a presente invenção. Geralmente, a fonte de ácidos gordos de cadeia comprida é pelo menos cerca de 90$ pura, preferivelmente pelo- menos cerca de 95$ pura e , mais preferivelmente, pelo menos cerca de 98$ pura nos ácidos gordos de cadeia comprida. Preferivelmente, a pureza está compreendida dentro do intervalo desde cerca de 90 até cerca de 98$ de ácidos gordos saturados de cadeia comprida.

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Para o processo de esterificação de acordo com a presente invenção, a fonte de monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida necessita de ser de um grau de pu reza suficientemente alta para proporcionar o nível pretendido de triglicéridos de ML/MIM. Geralmente, a fonte destes monoglicéridos necessita de ser pelo menos cerca de 60$ pura, preferivelmente pelo menos cerca de 90$ e, mais preferi velmente ainda, pelo menos cerca de 95$ pura e, de maneira muito especialmente preferida, pelo menos cerca de 98$ pura, em monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida. Tipicamente, estes graus de pureza podem conseguir-se por purificação da fonte bruta de monoglicéridos por destilação molecular, cristalização fraccionada, extrac ção líquido/líquido ou separação por absorção, por exemplo, por resinas de permutas idnicas fracamente ácidas, para eli -20- 35

1 6 minar várias impurezas, incluindo os ácidos gordos de cadeia comprida que não reagiram e, particularmente, para. diminuir o nível de diglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida (LI) até cerca de 3$ nu menos, preferivelmente até cerca de 1$ ou menos. 0 glicerol residual presente na fonte bruta de monoglieéridos pode ser eliminado por sedimentação, centrifugação, destilação térmica ou cristalização fraccionária 10 para diminuir o nível de glicerol para. cerca de 1$ ou menos, preferivelmente para cerca de 0,5$ ou menos. Além disso, é desejável minimizar a formação de produtos de desidratação do glicerol (por exemplo, poliglicerdis) até um nível de cerca de 1$ ou inferior, preferivelmente cerca de 0,5$ ou 15 inferior.

Mod. 71 - 20.000 ex. 90/08 20 J 25 30 A fonte de monoglieéridos preferida para utilização no processo de esterificação de acordo com a presente invenção é pelo menos igual a cerca de 90$, preferivelmente cerca de 95$ e, mais preferivelmente ainda, pelo menos cerca de 98$ de monobeenina pura. Este monoglicérido preferido pode ser obtido por hidrólise de dleo de colza de elevado teor de ácido erácico substancialmente completamente hidro-genado (isto é, índice de iodo igual a cerca de .10 ou menos) fraccionamento sem dissolventes da mistura de ácidos gordos resultantes, para se proporcionar uma fraeção enriquecida em ácido gordo beénico e, em seguida, esterificação do gli-oerol cora esta fraeção enriquecida em ácido beénico, para proporcionar, uma mistura bruta de monoglieéridos. Esta mistura bruta de monoglieéridos pode ser subsequehtemente puri ficada por destilação molecular, cristalização em dissolver te (por exemplo, áloool etílico), extraeção líquido/líquido ou absorção de uma resina de permuta de ides ácida fraca, para originar uma fonte de monoglieéridos que tenha a desejada pureza em monobeenina. -21- 35 5 10 15

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18 GlZA

D. gsterificagão de Monoglieéridos oozn Anidridos de Icidos Gordos de Cadeia Média

Os triglicéridos de MI/MLM pretendidos são pre parados de acordo com o processo da presente invenção pela esterificação dos monoglieéridos de ácidos gordos de cadeia comprida descritos na parte G deste pedido de patente com os anidridos de ácidos gordos de cadeia média descritos na parte B do presente pedido de patente. Um aspecto particularmente importante deste pro cesso de esterificação consiste em utilizar um excesso dos anidridos de ácido gordo de cadeia média relativamente aos monoglieéridos, isto é, uma proporção molar de anidrido de ácido gordo para monoglieéridos pelo menos de cerca de 2 : 1.

Surpreendentemente, a Requerente descobriu que uma quantidade maior do que a estequiométrica de anidrido 20 de ácido gordo relativamente ao monoglicérido é necessária para se obterem níveis maiores de triglicéridos de MHL/MIM. Por exemplo, a adição sequencial do anidrido de ácido gordo de cadeia média para eia primeiro transformar o monoglioéri-í· do no diglicérido e em seguida transformar o diglicérido no 25 triglicérido, tem como resultado a obtenção de menores níveis de triglicéridos de MML/MIM·.

Tipicamente, a proporção molar de anidrido de á eido gordo para monoglicérido está compreendida dentro do 30 intervalo de cerca de 2 s 1 até cerca de 5 J 1» com uma pro « porção em moles preferida compreendida dentro do intervalo de cerca de 2 í 1 a cerca de 3 ϊ 1. Proporçães molares maio res do que cerca de 5 : 1 podem ser utilizadas neste proees so de esterificação, mas não são geralmente desejáveis por-35 que têm como resultado um significativo aumento do anidrido -22- 62919 Gase 4074

do ácido gordo que não reagiu, que necessita de ser removido durante a purificação subsequente e não aumenta significativamente o nível de triglicéridos de M-íL/MIM pretendidos.

Outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção é o facto de ele ser tipicamente realizado num sistema isento de dissolventes. Xs temperaturas às quais o processo de esterificação se realiza, a mistura de monoglicéridos e de anidridos de á eido gordo de cadeia média formam uma massa fundida essenei almente homogénea. Por consequência, os dissolventes não são necessários para a realização do processo de esterifica ção de acordo com a presente invenção.

Outro aspecto importante do processo de esterificação da presente invenção consiste no facto de ela se re alizar na substancial ausência de um catalisador de esterificação. Como é utilizada na presente memdria descritiva, a expressão "ausência substancial de catalisador de esterifi-cação" significa que o processo de esterificação de acordo com a presente invenção se realiza sem se adicionar intencionalmente um catalisador.

Catalisadores de esterificação tais como bases fortes (por exemplo, piridina ou derivados de piridina subs tituída por alquilo, tais como H, H-dimetil-piridina, 1,4--aminopiridina) e. ácidos fortes (por exemplo, ácido sulftiri co ou ácido percldriio) não são necessários a fim de se rea lizar o proeesso de esterificação de acordo Gom a presente invenção. Ha realidade, no caso de reacções de esterificação que envolvem anidridos de ácidos gordos não saturados de cadeia média, monoglicéridos de ácidos gordos não satura dos de cadeia oomprida ou ambos, a utilização de catalisado; res ácidos clorados (por exemplo, ácido percldrico) é muito indesejável devido à tendência que os iSes cloreto têm para =23 1/ 62919 Oase 4074 18-OE11990 1 reagir com as ligaçães duplas.

Outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção é constituído pe-5 las temperaturas de esterificação usadas. Surpreendentemente, determinou-se que, a temperatura de esterificação de cerca de 190°C ou inferiores, a esterificação dos monoglicé ridos com anidridos de ácidos gordos de cadeia média ocorre sem rearranjo dos resíduos de ácido gordo de cadeia compri-10 da ligados ao glicérido. 15

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J 25 30 A esterificação de monoglicéridos com anidridos de ácido gordo de cadeia média de acordo com o processo da presente invenção realiza-se preferivelmente na substancial ausência de água, isto é, esta esterificação realiza-se pre ferivelmente no seio de um sistema substancialmente anidro para evitar a transformação dos anidridos nos respectivos á eidos gordos. Como o sistema de esterificação é substancial mente isento de água, o rearranjo dos resíduos de ácidos gordos de cadeia comprida ligados ao glicérido devido a hi-drdlise/re-esterificação é substancialmente reduzido. Por consequência, o processo de esterificação de acordo com a presente invenção é "selectivo" na conversão dos monogli.cé-ridos nos triglicéridos de ffll/MH pretendidos. Sendo este facto em mente, o processo de esteri ficação de acordo com a presente invenção pode realizar-se ao longo de um intervalo relativamente largo de temperaturas. Geralmente, a esterificação dos monoglicéridos com os anidridos de ácidos gordos de cadeia média pode realizar-se a uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 90 a cerca de 190°C, Preferivelmente, a esterificação dos monoglicj ridos c§m os anidridos de ácidos gordos de cadeia média rea liza-se a temperaturas compreendidas dentro de intervalo de cerca de 120 a cerda de 160°0. Esta gama preferida! é parti -24- 35

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 £ 0aíe'W4 ' I8 0EZJM / 1 cularmente desejável na esterificação dos monoglicéridos de monobeenina preferidos com anidridos de ácidos gordos satus? rados em Cg-O-^Q. 5 0 processo de esterificação da presente invenção pode realizar-se num sistema de feacção ou descontínuo ou contínuo. Por exemplo, as configuraçães de caudal misto ou de rolhão podem ser utilizadas para fazer reagir continu amente os anidridos de ácidos gordos de cadeia média com os 10 monoglicéridos em uma ou mais fases. 15 I Gomo variante, sistemas reaocionãis do tipo de película, operados a maiores temperaturas, com curtos tempos de residência, podem ser utilizados nesta fase de esterificação. s § 8 K "D 1 20 Tipicamente, os monoglicéridos sdlidos ou líqui dos são adicionados aos anidridos de ácidos gordos de cadeia média à temperatura de esterificação pretendida para minimizar a reaGçâo de disproporcionamento dos monoglicéridos com a obtenção de diglicéridos/glicerol, assim como a reacção de monoglicéridos com diglicéridos de cadeia média e longa (ML). Os monoglicéridos são também tipicamente 'adi J cionados lentamente aos anidridos de ácido gordo fundidos 25 com uma taxa controlada de adição, durante a esterificação, para minimizar a concentração de monoglicéridos que não rej gem presentes na mistura (por exemplo, até cerca de 0,2$ ou menos) e assim minimizar a formação de triglicéridos de MLI/ /LM1. 30 Os reagentes, em particular os monoglicéridos, são também preferivelmente secos (substancialmente anidros) 35 para evitar que os anidridos se transformem nos respectivos ácidos gordos. 0 processo de esterificação é também preferj, velmente realizado sob uma atmosfera de gás inerte (por e- -25- 62919 Case 4074

1 xemplo, azoto), para evitar a absorção de humidade e para manter uma boa cor nos produtos es.terif içados resultantes. 5 10

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Os tempos de reacção particulares para realizar este processo de esterificação pode variar muito dependendo da proporção molar de anidrido de ácido gordo para monogli-céridos utilizada, das temperaturas de reacção particulares empregadas e do rendimento/grau de pureza pretendido para os triglicéridos de ML/MIH. G-eralmente, os tempos de reacção compreendidos entre cerca de 0,5 a cerca de seis horas são apropriados para os sistemas de reacção em cargas descontínuas. Preferivelmente, o processo de esterificação da presente invenção realiza-se durante um intervalo de tempo entre cerca de uma e três horas num sistema de reacção descontínuo. (Podem usar-se tempos de residência equivalentes nos sistemas de reacção contínuos).

Um resultado importante do processo de esterifi cação de acordo com a presente invenção é que, tipicamente, pelo menos 99$ dos glicáridos parciais são transformados no3 respectivos triglicéridos. Uas reacçSes de esterificação da técnica anterior que envolvem ácidos gordos e glicerol, é difícil atingir essas conversSes. Por exemplo, as reaceSes 0 de esterificação anteriores que envolvem ácidos gordos e glicerol têm com resultado, tipicamente, um nível residual de diglicéridos da ordem de cerca de 2 a 3$. A presença de um tão elevado nível de diglicéri dos pode potencialmente provocar a formação de inflorescên-cias se se utilizam triglicéridos de MíL/MLl em produtos de gordura de confeitaria aromatizados, necessitando portanto uma extensiva purificação, por exernplo, por fraccionamento com dissolventes ou com absorventes de resina, para diminuir 0 nível desses triglicéridos. 35 -26- 62919 Case 4074

Mod. 71 - 20.000 e*. j 25 30 / 1 Em comparação, 0 processo de esterificação de a cordo com a presente invenção pode atingirnífeis muito pequenos de diglicéridos, por exemplo, níveis de diglicéridos iguais a 1$ ou menores. Isto torna os triglicéridos de MMD/ 5 /HEM obtidos pelo processo de esterificação de acordo com a presente invenção particularmente apropriados para utilização como produtos gordos para confeitaria aromatizados. E. Purificação para Aumentar 0 Uivei de Triglicéri-10 dos de fflL/MIi

Depois de 0 processo de esterificação descrito na parte D deste pedido de patente ase ter realizado durante 0 intervalo de tempo apropriado, 0 nível de triglicéridos 15 de ML/MLM pretendido na mistura reaccional é geralmente pd lo menos igual a cerca de 55f° e é tipicamente pelo menos i-gual a cerca de 85$ e, mais tipicamente, pelo menos igual a cerca de 95$» quando se utilizam condições de esterificação preferidas a anidrido de ácido gordo e monoglieéridos de e-20 levada pureza. 0 nível particular de triglicéridos de MML/MLM presentes na mistura reaccional depende de um certo ndmero de factores, que inclui a pureza do anidrido de ácido gordo de cadeia média e os monoglieéridos usados como materiais de partida e das condições reaccionais empregadas. Por exen pio, a esterificação dosmonoglicéridos de monobeenina oom pelo menos cerca de 90$ d® pureza com uma mistura de anidri dos de ácidos gordos saturados em Og a 0-^q com pelo menos cerca de 50$ de pureza numa proporção molar de anidrido de ácido gordo para monoglioérido dentro do intervalo de cerce de 2 ϊ 1 a cerca de 3 s 1» a uma temperatura reaccional con preendida dentro do intervalo de cerca de 120 a cerca de 160°0, durante desde cerca de uma Ijora a cerca de seis Doras, obtém-se como.resultado uma mistura reaccional que teu “27- 35 62919 Case 4074

um nível de triglicéridos de ML/MLM compreendida entre cer ca de 88 e cerca de 98$. 0 nível dè triglicéridos de MMIi/MIM presentes nesta mistura reaccional pode ser suficientemente elevado para que se torne desnecessária uma posterior purificação, dependendo particularmente da utilização pretendida para ο.ε triglicéridos de ML/MLM. No entanto, a purificação da mistura reaccional resultante, da operação de esterificação é tipicamente necessária a fim de se eliminarem vários componentes, tais como ácidos gordos de cadeia média, formados du Xante a reacção e, em particular, triglicéridos de MH e MLL/LML, assim como anidridos de ácidos gordosde cadeia média residuais.

Pode. realizar-se a purificação subsequente por meio de uma variedade de técnicas ou de combinaçSes de técnicas. Os anidridos de ácido gordo residuais podem ser trans formados nos respectivos ácidos gordos por adição de água e em seguida aquecendo a 100°C durante quinze a trinta minuto s. Gomo variante, os anidridos podem ser eliminados junts mente com quaisquer ácidos gordos de cadeia média^residuais,

Qs ácidos gordos podem ser eliminados por preci pitação sob a forma de sais (por exemplo, por adição de ums base, tal como carbonato de potássio). Tanto os ácidos gordos como os anidridos podem ser eliminados utilizando membranas de osmose inversa (por exemplo, membranas compósitas de película fina de poliamida/poli-sulfona NIRO HR98, que têm uma possibilidade de corte de 200 - 400 de peso molecular), por evaporação rápida, por evaporação com destilação de vapor ou por destilação em vácuo, para diminuir o efeito combinado dos ácidos gordos/anidridos na mistura reaccional para cerca de 2$ ou menos (expresso como ácido oleico). -28-

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Os triglicéridos de MM e quaisquer ácidos gor-dos/anidridos residuais podem ser eliminados por} por exemplo, evaporação rápida, evaporação usando um evaporador de película esfregado (por exemplo, a temperaturas de 200 a 240qC e a pressões de 0,1 - 0,5 milímetros de mercário), destilação molecular (por exemplo., a 180 - 225°C e a 1--=20 micrdmetros de pressão, preferivelmente com os ácidos gor4i^ dos/anidridos/triglieéridos de MMK a constituirem a fracção destilada) ou por cristalização fraccionada usando acetona, etanol, metanol ou hexano como dissolvente, para diminuir o nível de triglicéridos de MMM na mistura reaccional para ífr-cerca de 3$ ou menos e o nível de ácidos gordos/anidridos residuais para cerca de 0,5$ ou menos (expresso como ácido oleico).

Os triglicéridos de Mll/LML podem ser separados dos triglicéridos de ML/MLM por, por exemplo, destilação molecular (por exemplo, a 200 - 250°C e à pressão de 5-20 micrdmetros, preferivelmente com os triglicéridos de MMl/ /MIM pretendidos a constituírem a fracção do destilado), cristalização fraccionada sem dissolvente (por exemplo, a 26,7 0 (80u3?), para promover o crescimento dos cristais, se guida de filtração a 21,1- 23,9°C (70 - 75°í’), ou por cri talização fraccionada com dissolvente, usando acetona, et nol, metanol ou hexano como dissolventes, para diminuir o nível de triglicéridos de 1LL/IMI na mistura reaccional a cerca de 3$ ou menos. |gi, íro 30

Surpreendentemente, a mistura reaccional que, tipicamente, contém ácidos gordos livres, é termicamente ejf tável; por exemplo, aquecendo a mistura reaccional durante uma hora a 24G°0 não se provoca um rearranjo significativo. Por consequência, pode usar-se uma variedade de téonicas térmicas para purificar a mistura reaccional« -29- 35 62919 Gase 4074

Quaisquer ácidos gordos, anidridos de ácido gor do, triglicéridos de MMM ou triglicéridos de MLL/lÍML eliminados durante a purificação podem ser recielados para proporcionarem fontes de anidridos de ácidos gordos de cadeia média ou monoglicéridos de ácido gordo de cadeia comprida para posterior esterifieaçâo de acordo com o processo da presente invenção.

Como variante, estes materiais podem ser reincorporados na mistura de esterifieaçâo a baixos níveis parg subsequente reacção a fim de proporcionarem triglicéridos de JUíIt/MIí"!.adicionais. A mistura purificada de triglicéridos de MHL/ /MLH pode também ser submetida a operações de branqueamento e de desodorização para melhoria da cor e do cheiro/aroma, usando técnicas convencionais bem conhecidas no processamer to de gorduras e de dleos. Como variante, a mistura reaeeio nal pode ser branqueada usando terra de branqueamento e/ou carvão activado convencionais, antes da purificação.

Io caso dos triglicéridos de. Mtll/MLM que têm re síduos de ácidos gordos não saturados ou misturas de resídu os de ácidos gordos não saturados e saturados, os triglicéridos de IWlL/MIM podem ser hidrogenados, antes ou depois de purificação, para transformar os resíduos de ácidos gordos não saturados em resíduos de ácidos gordos saturados. F. Utilizações de Triglicéridos de M3>!h/MIM como Gorduras com Teor de Calorias Reduzido

Os triglicéridos de WIí/WBI obtidos de acordo com a presente invenção (em que L é um resíduo do ácido goi do saturado de cadeia comprida e M é um resíduo de áoido gordo saturado de cadeia média) podem ser utilizados como -30-

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1 gorduras de teores de calorias reduzidos para parcial ou to talmente substituírem a gordura de triglicéridos normal em qualquer composição alimentar que contenha gordura compreen dendo ingredientes gordos e não gordos, para proporcionar 5 os benefícios dos teores das calorias reduzidos. Â fim de se obter uma redução significativa de calorias, é necessário que pelo menos cerca de 50$ da gordu ra total da composição alimentar ou pelo menos cerca de 20% 10 do valor caldrico do alimento compreenda a gordura com teor de calorias reduzido. Por outro lado, obtêm-se composições alimentares cora muito pequeno nível de calorias e que assim são muito desejáveis quando a gordura total compreende até 1009¾ da gordura de número de calorias reduzido e até cerca 15 de 50% das calorias.

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As presentes gorduras com teores de calorias re duzidos são áteis numa larga variedade de produtos alimenta res e bebidas. Por exemplo, as gorduras podem utilizadas na preparação de alimentos cozidos no forno sob qualquer forma, tais como misturas, materiais cozidos no forno estáveis durante a armazenagem em prateleira e alimentos cozidos em forno congelados. As aplicações possíveis incluem, mas não se limitam a bolos, bolos de chocolate, "muffins1*, pequenos bolos para venda em bares, bolachas, biscoitos, pastéis, pi zas, invdlucros de pizas e pequenos bolos, incluindo bolos para sanduíches e bolos aparas de chocolate, particularmente bolos com textura dupla estáveis durante a armazenagem, descritos na Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 455 353 de Hong e Brabbs. Os alimentos cozidos no forno podem conter fruta, cremes ou outros recheios. Outros produtos alimentares cozidos no forno incluem pão e cacetes, bolachas, "pretzeles", panquecas, "-wafflesH, oones e taças ρε ra gelados, produtos cozidos no forno levedados com fermen-í to, pizas e invdlucros de pizas, alimentos farináceos para -31 35 10 15

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bares cozidos no forno e outros produtos salgados eoziâls no forno. Álém das suas utilizaçSes em alimentos cozidos em forno, as gorduras com teores de calorias reduzidos podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação com outras gor duras e dleos de número de calorias regular para fazer produtos de margarina e dleos para fins de utilização em oonS feitaria. As fontes apropriadas de gorduras e dleos regulares incluem, mas não se limitam &G 1) gorduras e dleos vegetais, tais como dleo de soja, dle o de milho, dleo de girassol, dleo de colza, dleo de colza com um baixo teor de ácido erdcico, dleo de cano la, dleo de algodão, azeite, dleo de açafrão e dleo de semente de sésamo; 2) gorduras de carne, tais como sebo ou banha; 3) dleos de animais marinhos; 4) gorduras e dleos de nozes, tais como dleos de coconote de palma, de semente de palma ou de amendoim; 5) gordura de leite; 6) manteiga de cacau e substitutos de manteiga de cacau, tais como manteiga de galam ouiilipe; e 7) gorduras sintéticas.

Os produtos de dleo e de dleo para fritar inclu em, mas não se limitam a , dleos para fritar, margarinas, -32- 35 62919 Case 4074

massas para espalhar, misturas de manteiga, banhas, óleos para salada, óleos para pipocas, molhos para salada? maione se e outros óleos comestíveis..

Algumas das presentes gorduras com um teor de calorias reduzido são especialmente Iteis nas composições para confeitaria aromatizadas, particularmente composições para confeitaria aromatizadas com chocolate..Veja-se o Pedi do de Patente de Invenção Uorte-Americana com o Hómero de Série 329 619, depositado por Albert I. Ehrman, Paul Seidez Hose M. Weitzel e Robert L. T,fhite (P^G- Case 3948) em 28 de Março de 1989, que se incorpora ha presente memória descritiva como referência.

Estas composições para confeitaria aromatizadas compreendem a) uma quantidade que melhora o aroma de um componente a-romatizante; b) desde cerca de 25 até cerca de 45$ de um componente de gordura que compreende 1) pelo menos, cerca de 70$ de uma gordura com um teor de calorias reduzido que contém: a) pelo menos cerca de 85$ de triglicéridos de MLM e de MM1 combinados; b) não mais do que cerca de 5$ de triglicéridos de LLM e IML combinados; c) não mais do qiie cerca de 2$ de triglicéridos de LLL; -33- 62919 Oase 4074

d) não mais de cerca de 4$ de triglicéridos de I«i e) não mais do que cerca de 7$ de outros triglicé ridos; em que M é um resíduo de ácido gordos saturado em Og a 0-^q e ϊι é um resíduo de ácido saturado em °2q a °24? f) uma composição de. ácido gordo que contém: i) entre cerca de 40 e cerca de 60$ de ácidos gordos saturados em Cg e 0-^ combinados; ii) uma proporção de ácidos gordos saturados em Og a compreendida entre cerca de 1 : 2,5 e cerca de 2,5 : 1; lii)entre cerca de 40 e cerca de 60$ de ácido gordo beénico; 2) até cerca de 15$ de gordura de leite; 3) até cerca de 20$ de manteiga de cacau; 4) não mais do que cerca de 4$ de diglicéridos; e c) entre cerca de 55 e cerca de 75$ de outros, ingredientes para confeitaria diferentes de. gorduras.

Estas composiçdes são preferivelmente temperadas de acordo com o processo descrito por Ehrman e col. no referido pedido de patente, processo que compreende as seguintes operaçSe.s: -34-

Case 4074

IBQILWO

1)1) formação de uma composição de confeitaria aromatizada temperável como se definiu acimaí IX) arrefecimento rápido da composição obtida na operação I) até uma temperatura de cerca de 13,9°C (57°^) ou menor, de modo que a gordura com um teor de calorias reduzido forme uma subfase alfaj III) manutenção da composição arrefecida proveniente da o peração II) a uma temperatura igual a cerca de 13,9°3 (57°E) ou inferior durante o intervalo de tempo sufi ciente para formar uma quantidade efectiva de cristais beta-3 a partir de uma porção da subfase alfa da gordura de calorias-reduzidasj e IY) depois da operação III), o aquecimento da composição arrefecida até uma temperatura compreendida dentro do intervalo desáe cerca de" 13,9 a cerca de 22,2°0 (57 a 72°j?) de tal maneira que; a) a porção restante da gordura de número de calori as reduzido se transforme numa fase beta-3 estávelje b) a fase beta-3 formada não funda.

Algumas das presentes gorduras com um teor de calorias reduzido, tais como manteiga de cacau, podem ser c cristalizadas numa fase beta-3 estável. No entanto, a Reque rente descobriu que a velocidade de cristalização das gordu ras com um teor de calorias reduzido com obtenção da fase beta-3 é extremamente lenta sob as oondiçdes de temperamento normais utilizadas com os produtos de chocolate à base de manteiga de cacau. Esta velocidade é suficientemente pequena de modo a tornar estas composiçães para confeitaria s. romatizadas com temperamento'do tipo da manteiga de cacau que contêm estas gorduras com o número de calorias reduzido como comercialmente não atraentes. -35 £

Case 4074

1 5

Surpreendentemente, verificou-se que, fazendo o temperamento de acordo com o mencionado pedido de patente de Ehrman e col., se proporciona um processo comercialmente atraente que é mais simples do que mesmo as condiçSes de temperamento normais utilizadas com os produtos de obocola-te à base de. manteiga de cacau». De maneira particular, "este processo de temperamento pode realizar-se durante a armazenagem normal e a distribuição do produto de confeitaria aro matizado. 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Estes resultados desejáveis são atingidos aproveitando a capacidade de estasgorduras com um teor de .calorias reduzido se transformarem na fase beta-r-3 estável pre tendida por intermédio da subfase alfa menos estável. Esta transformação das gorduras com um teor de calorias reduzido a partir da subfase alfa com obtenção da fase beta-3 estável de acordo com este processo de temperamento ocorre sem a formação indesejada de florescência. Os produtos temperados resultantes também têm a firmeza e originam a sensação na boca pretendida para os produtos de chocolate à base de manteiga de cacau.

As gorduras com o número de calorias reduzido de acordo com a presente invenção podem também ser reforçadas com incorporação de vitaminas e sais minerais, particâ-larmente as vitaminas soláveis em gordura. A Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 034 083 de llattson (incorpç rada na presente memdria descritiva como referência) referç -se a poliésteres de ácido gordo e de poliol fortalecidos com vitaminas solúveis em gordura. As vitaminas solúveis eu. gordura incluem vitamina A, vitamina D, vitamina E e vitami na K. A vitamina A é um álcool solúvel em gordura com a fdrnula OgQE^gOH. A vitamina A natural encontra-se geral-· -36-

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08 £ Case 4074 18. Ga 1390 .OJLíh 1 mente esterificada com um ácido gordo 5as formas metabólica mente activas da vitamina A também incluem o correspondente aldeído e ácido. 5 A vitamina D ê uma vitamina solável em gordura bem conhecida para utilização no tratamento e na prevenção de raquitismo e de outras perturbaçSes ósseas. A vitamina 1 compreende esteróis e conhecem-se pelo menos onze esteróis com actividade do tipo de vitamina D. 10 15 & 8 A vitamina E (tocoferol) é uma terceira vitamina solável em gorduras que pode ser utilizada de acordo com a presente invenção. Identificaram-se quatro tocoferÓis diferentes (alfa, beta, gama e delta), todos os quais são líquidos oleosos amarelos, insoláveis em água, mas soláveis em gorduras e em óleos. Mod. 71 -20.000 ei IO o A vitamina K existe sob .a forma de pelo menos três formas, pertencentes todas ao.grupo- dos compostos químicos conhecidos como quinonas. As vitaminas soláveis em k; gorduratde ocorrência natural são as vitaminas (filoqui-nona), K2 (menaquinona) e (menadiona). J A quantidade de vitaminas soláveis em gordura 25 empregadas de acordo com a presente invenção para fortalecer os materiais de gordura com um námero de calorias reduzido pode variar. Caso assim se pretenda, as gorduras com um teor de calorias reduzido podem ser reforçadas com uma dose diária recomendada (RDA) ou um incremento ou um málti- 30 plo RDA de qualquer das vitaminas soláveis em gordura ou d€ suas combinaçSes. 35 Eas presentes gorduras com o námero de calorias reduzido, podem também incluir-se vitaminas que são não soláveis em gordura. Entre estas vitaminas encontram-se as -37-

Case 4074

1 vitaminas do complexo da vitamina B, vitamina 0, vitamina G, vitamina H e vitamina P. 5 10 16

Os sais minerais incluem a larga variedade de sais minerais que se sabe serem áteis na dieta alimentar, tais como os sais de cálcio, magnésio e zinco. Ia gordura com o ntlmero de calorias reduzido de acordo com presente in venção pode usar-se qualquer combinação de vitaminas e sais minerais.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

As presentes gorduras com um teor de calorias reduzido são particularmente áteis em combinação com classe; particulares de ingredientes de alimentos e de bebidas. Por exemplo, consegue-se um benefício extra na redução do náme-ro de calorias quando, a gordura é utilizada- com agentes e-dulcorantes não caldricos ou de teor de calorias reduzido sozinhos ou em combinação com agentes de encorpamento.

J 25 30

Os agentes edulcorantes não caldricos ou de nfe ; mero de calorias reduzido incluem, mas não se limitam a as-partame;sacarina; alitame;"taumatina; di-hidrocalconas; ci-clamatos; estevidsidos; glieirrizinas, produtos alcdxi-aro-máticos sintéticos, tais como Dulcin e P-4000; sucrulose; suosan; miraculine; monelina; solbitol; xilitol; talina; ci clo-hexil-sulfamatos; imidazolinas substituídas; ácidos sul fâmicos sintéticos, tais como acessulfame, aeesulfam-K e á-eidos sulfâmicos substituídos; dximas, tais como perilarti-ne; rebaudidsido-A; péptidos tais como mamonatos de asparti lo e ácidos sucanílicos; dipéptidos; agentes edulcorantes a base de aminoácidos tais como gem-diamino-alcanos, ácido me ta-aminobenzdico, ácidos alcandicos i-aminodicarboxílicos e amidas de certos ácidos alfa-aminodicarboxílicos e gem-dia-minas; e carboxilatos alifáticos de 3-hidrdxi-4-alquildxi--fenilo ou carboxilatos aromáticos heteroeíelicos. -38- 35

Qase 4074

As gorduras com o námero de calorias reduzido podem ser utilizadas em combinação com autras gorduras não caldricas ou de calorias reduzidas, tais como triglicéridos de ácidos gordos de cadeia ramificada, éteres de triglice-rol, ésteres de ácidos policarboxilico, poliésteres de sacs rose, ésteres de álcool neopentílico, dleos de silicone/si-loxanos e ésteres de ácido diearboxílico.

Outros substituintes parciais das gorduras á-teis em combinação com as gorduras com o teor de calorias reduzido são triglicéridos de cadeia média, ésteres de poli glicerol fortemente esterificados, gorduras de acetina,, ésteres de esterdis de origem vegetal, ésteres de polioxieti-leno, ésteres de jUjuba, monoglicéridos de" diglicéridos de ácido bifuncionais de cadeia curta.

Gertas gorduras com o teor de calorias reduzido de acordo com a presente invenção são particularmente áteis nas composiçSes de gorduras de calorias reduzidas que com-:: preendem certos poliésteres de poliol substancialmente não absorvíveis e substancialmente não digeríveis. Veja-se o Pe dido de Patente de Invenção Iforte-Americana com o Hámero de Série 329 629, depositado por Paul Seiden, Corey J. Kenneal Tliomas J. ¥ehmeijer, Mary M. Pox e Haymond L. liehoff (P&G Oase 3947), em 28 de Março de 1989, que se incorpora na pre sente memdria descritiva como réferência.

Estas composiçSes à base de gorduras de námero de calorias reduzido compreendem: a. desde cerca de 10 até cerca de 65$ de um poliéster de ácido gordo de poliol comestível, substancialmente nãc absorvível e substaneialmente não digerível, que tem pelo menos quatro grupos de éster de ácido gordo, em que o poliol é escolhido de açáeares e álcdois de açu- -39- 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

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ear que contêm entre quatro a oito grupos hidrdxi e em cada grupo de ácido gordo tem entre dois e vinte e qua tro átomos de carbono 5 e b. entre cerca de 35 e cerca de 90$ de triglicéridos com um número de calorias reduzido .escolhidos de triglieé-ridos de MMM, MIM, MMI, 1114, 1M1 e 111 e suas mistura em que M é um resíduo de ácido gordo saturado escolhido de ácidos gordos saturados em Cg a C-^q e suas mi st ras e em que 1 é um resíduo de ácido gordo escolhido de ácidos gordos saturados em C-^g a e suas mistu-rasj em que os triglicéridos com 0 número de calorias reduzido compreendem; 1) pelo menos, cerca de 85$ de triglicéridos combinados de MIM, Ml, 1M e Ml; e 2) até cerca de 15$ de triglicéridos de MMM e 111 combina dos e em que a composição do ácido gordo dos triglicéridos de número de calorias reduzido compreende: 1) en tre cerca de 10 eaté cerca de 70$ de ácidos gordos sa turados em Cg a C^q,· e 2). entre cerca de .30 e cerca de 90$ de ácidos gordos saturados em Clg a O^. Os produtos alimentares podem compreender estas composiçdes de gordura com 0 teor de calorias reduzido como único ingrediente de gordura ou em combinação com outros ingredientes de gordura, tais como dleos de triglicéridos. Estes produtos alimentares incluem dleos para fritar refei-çêes ligeiras salgadas e outros alimentos fritos, produtos com aroma de chocolate firmes, tais como-bombons com ..aroma de chocolate ou aparas, assim como bolos e dleos para sala· da que são transparentes à temperatura ambiente, isto é, a oerca de 21,1°0 (70°F) e, preferivelmente, a temperaturas inferiores, por exemplo, cerca de 10°0 (50°]?). Surpreendentemente, algumas das presentes gordu ras com o número de calorias reduzido podem funcionar como -40- 35

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08 & £ Case 4074 CEZ.M! 1 agentes de perda anti-anais para os poliésteres de poliol. Além disso, a combinação dos poliésteres de poliol com estas gorduras com a quantidade de calorias reduzida proporei ona vantagens significativas em relação à utilização de qual 5 quer dos componentes sozinhos. 10 As vantagens proporcionadas por estas combinações incluem: 1) redução caldriea melhorada$ 2) benefícios de textura/paladar (por exemplo, menor carácter de eera/ea-rácter de gordura, fusão na boca melhorada)$ 3) menos degrg dação de cor durante a frituraj e 4) menor volatilidade a altas temperaturas e formação de espuma durante a fritagem. . 71 -20.000 ex.-90/08 Agentes eneorpantes ou de aumento de volume são áteis em combinação com as gorduras com o ndmero de calori as reduzido em muitas composições alimentares. Os agentes eneorpantes podem ser hidratos de carbono não digeríveis, por exemplo, polidextrose e celulose ou derivados de eelulo se, tais como earoximetil-celulose, carboxietil-celulose, 1 20 hidroxipropil-celulose, metil-celulose e celulose mieroeri£ talina. Outros agentes eneorpantes apropriados incluem gomas (hidrocèldides), amidos, dextrinas, soro fermentado, to fu, malto dextrinas, polidis incluindo aledois de açúcar, -J por exemplo, sorbitol e manitol e hidratos de carbono, por 25 exemplo, lactose. 30 De maneira semelhante, podem preparar-se composições alimentares e bebidas que combinam as gorduras com o námero de calorias reduzido com fibras dietéticas , para conseguir os benefícios combinados de cada um destes produtos. 35 Por "fibra dietética”, significam-se hidratos de carbono complexos resistentes à digestão por enzimas de mamíferos, tais como hidratos de oarbono que se encontram -41-

Mod. 71 - 20.000 ex. j» 62.919 Oase 4074 XAJJ. f 1 nas paredes de células de plantas e de algas e os produzidos por fermentação microbiana. São exemplos destes hiâ&a-tos de carbono complexos farelos, celuloses, hemiceluloses, 5 pectinas, gomas e mucilagens, extractos de algas e gomas biossintétieas. As fontes de fibras celulósicas incluem vegetais, frutos, sementes, cereais e fibras feitas pelo homem (por exemplo, por síntese bacteriana). Também se podem utilizar fibras comerciais tais como celulose vegetal purificada ou farinha de celulose. As fibras de ocorrência na 10 tural incluem fibras de cascas de citrinos completas, albe-dá citrínico, beterraba-açucareira, polpa de citrinos e sólidos vesiculares, maças, damascos e cascas de melancia. I. 71 - 20.000 ex. - 90/08 OI Estas fibras dietéticas podem encontrar--se sob uma forma bruta ou purificada. A fibra dietética utilizada pode ser de tipo dnieo (por exemplo, celulose), fibra dietética compósita (por exemplo, fibra de albedo citrínico que contém celulose e pectina) ou algumas combinações de fibras (por exemplo, celulose e uma goma). As fi Tj 1 20 bras podem ser processadas por métodos conhecidos na técnica. J As gorduras com teores de calorias reduzido podem também conter quantidades menores de agentes aroma 25 tizantes opcionais, agentes emulsionantes, agentes anti--salpicos, agentes anti-aderência, agentes anti-oxidantes ou semelhantes. 30 Evidentemente, deve realizar-se um estudo crítico para utilizar as gorduras com um nómero de calorias reduzido apropriadas e as combinações destas gorduras com outros ingredientes alimentares. Por exemplo, não se deve utilizar uma combinação de agentes edulcorantes e de gordura quando não são pretendidos os benefícios dos dois tipos 35 de produtos. As combinações de gordura e de ingredientes -42- 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/OB 20 25 30 62919 Oase 4074

de gorduras são utilizadas quando apropriadas e nas quantidades prdprias. Obtêm-se muitos benefícios por utilização das presentes gorduras com um námero de calorias reduzido nas composiçêes alimentares a bebidas ou quando são utilizadas sozinhas ou quando.são utilizadas em combinação com os ingredientes acima discutidos. Um benefício primário&reside na redução de calorias conseguida quando se utiliza a gordura em substituição total ou parcial de gárduras. Esta redução de calorias pode ser incrementada usando combinaçães das presentes gorduras com agentes edulcorantes com o teor de calorias re duzido, agentes encorpantes ou outras gorduras de teor de calorias reduzido ou não caldricas. Outro benefício que resulta da sua utilização consiste na diminuição da quantidade total de gorduras presentes na dieta. Alimentos ou bebidas feitos com as gorduras com o teor de calorias reduzido em vez das gorduras de triglieéridos contêm também menos colesterol e a ingestão destes alimentos pode originar a diminuição do teor de colesterol do soro e diminuir assim o risco de doenças cardíacas. Um benefício relacionado consiste no facto de a utilização das gorduras com o teor de calorias reduzido permitir a produção de alimentos e de bebidas que são estáveis em termos de.estabilidade durante a armazenagem em prateleira e estabilidade de penetração. As composições fei tas com gorduras com o teor de calorias reduzido têm propriedades organolépticas aceitáveis, particularmente paladar e textura. -43- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 j 62919 Case 4Q74 J 8 piPSíQ/ Ύ

/ /

Podem preparar-se alimentos dietéticos eom as gorduras com o teor de calorias reduzido para satisfazer necessidades dietéticas especiais, por exemplo, de pessoas obesas, diabéticas ou hipercolesterolémicas. A gordura com o teor de calorias reduzido pode ser o maior constituinte de uma dieta de baixo teor de. gordura, de baixo número de calorias e de baixo teor de colesterol e podém ser usadas sozinhas ou em combinação com a terapia eom fármacos ou com outro tipo de terapia. As combinaçães de alimentos ou de produtos bebíveis feitos com gordura com.o número de calorias reduzido podem ser utilizadas como parte, de um regime total de controlo dietético, com base num ou mais destes produtos que contêm a gordura com um teor de calorias reduzido sozinha ou em combinação çdm um ou mais dos ingredientes acima mencionados, para proporcionar um ou mais dos benefícios acima citados. 20 Esta discussão das utilizaçSes das gordu ras com o teor de calorias reduzido, suas combinaçães e benefícios não se pretende que seja limitante ou que inclua todas as possibilidades. Admite-se que se possam encontrar outras utilizaçSes e benefícios semelhantes que caem dentro 25 do espírito e do âmbito da presente invenção. G. Métodos Analíticos 30 1. Perfil do Número de Átomos de Carbono (GNP) 0 perfil do número de. átomos de carbono (OPN) dos triglicéridos (isto é, Mil/MIM, MLL/IKL, MM e LLI) pode ser teterminado por cromatografiq em fase gasosa com tempratura programada (GO) usando uma coluna de sílica fundida curta, com metil-silicone, para análise e caracteri -44-

Case 4074

zação da composição por peso molecular. 10

Os glioéridos são separados de acordo oom as seus respectivos números de átomos de carbono, em que o número detdefine o número total de átomos nos resíduos de áci do gordo combinados. Os átomos de carbono da molécula de glicerol não são contados. Glicéridos com o mesmo número de átomos de carbono são eluídos no mesmo pico. Por exemplo, um triglicérido constituído por três resíduos de ácido gor do em (ácido palmítico) são eluídos simultaneamente com glioéridos formados por um resíduo de ácido em (mirísti co), um ácido em C^g e um ácido em C^g (esteárico) ou oom um triglicérido composto por dois resíduos de ácido gordo em 0^ e um resíduo de ácido gordo em O2Q* (araquídico). 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

J 25 30 A preparação da amostra de gordura para análise faz-se procedendo da seguinte maneira: ÀAqueoe-se a amostra de gordura a 80°0 até fun· dir completamente. Pipeta-se uma toma de 500 microlitros da amostra fundida para um balão volumétrico de 5 ml e depois dilui-se até ao traço de referência usando olorofdrmio. Transfere-se um volume de 250 microlitros da solução existente no frasco para um balão auto-amostrador e em seguida pipeta-se 1,0 mililitro de bis-(trimetil-silil-triflúor-ace tamida) (BSTFA) para 0 balão, que é seguidamente rolhado. A queoe-se 0 conteúdo do balão durante quinze minutos a 70°C e em seguida arrefece-se antes de realizar a análise. Para determinar 0 CHP-GC das amostras de gordura preparadas, utiliza-se um cromatdgrafo em fase gasosa da Hewlett-Packard da série 5890, equipado com programação de temperatura e utiliza-se um deteetor de ionização de chama de hidrogénio juntamente com um sistema de registo de dados Hewlett-Paokard 3351B. Bsa-se também uma coluna capilar de -45- 35 oay i.y Gase 4074

1 5 sílica fundida com o diâmetro de 0,25 mm e comprimento de 2 metros, com uma fina camada de metil-silicone (J&W DB-1). Um inserto de vidro encerrado em lã de vidro silatada (HP 18740-80190) e uma anilha tdrica de grafite resistente a al ta temperatura são utilizados com esta coluna.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 A coluna é-aquecida numa estufa em que a tempe*» raturá se pode controlar e fazer aumentar de acordo com um andamento especificado pelo programador de temperatura.. Di-10 ga-se 0 detector de ionização de chama de hidrogénio na a-bertura de saída da coluna. 0 sinal gerado pelo detector é amplificado por um electrdmetro de maneira a obter-se um si nal de saída de funcionamento para 0 sistema registador dos dados. 0 registador imprime a curva de eromatografia em fa-15 se gasosa e 0 sistema de dados integra electronieamente a á rea por debaixo da curva. 20 J 25 30

Utilizam-se. as seguintes condiçães no instrumen to de eromatografia em fase gasosa: VALORES 1

Purga do Septo 2-3 ml/min. Proporção de Separação 85/1-100/1 Hidrogénio Usado como |ás Portador 2-4 ml/min. Pressão do Hidrogénio 2,8Kg/cm (40 psi) temperatura do De fcector 375°G

Hidrogénio do Detector Ar do Detector Compensação do Detector 30 ml/min. 330 ml/min. 25 ml/min.

Com uma seringa estanque a gases, injecta-se 1,0 microlitro da amostra de gordura preparada ou utiliza--se um içgector de microgotas HP 7673A com 0 tabuleiro ter-mostatizado a 25°0, na abertura para a introdução da amos- -46- 35 62919 Case 4074

tra do cromatdgrafo. Os componentes existentes na abertura de amostra do cromatdgrafo são aquecidos até à temperatura de 340°C e atravessados por uma corrente de gás transportador de hidrogénio que arrasta os componentes para a abertura. A temperatura da coluna é inioialmente regulada para 80°C e mantida a esta temperatura durante 0,5 minuto. Em seguida, aquece-se a coluna até uma temperatura final de 340°C com a velocidade de aquecimento de 15°C/minuto. A coluna é mantida a esta temperatura final de 340°C durante vin te e cinco minutos adicionais.

Os picos cromatográficos gerados são então iden tifiçados e as áreas dos bicos medidas. A identificação do \ pico é realizada por comparação com glicéridos puros conhe-eidos previamente programados no sistema, de dados. A área do pico determinada pelo sistema de dados é utilizada para calcular a percentagem de glicéridos que têm um námero particular de átomos de carbono (C^) de acordo com a seguinte equaçãot lo Qw a (Area de C^/S) x 100. em que S = soma da Area de G·^ para todos os picos obtidos. A área baseia-se na resposta real gerada pelo cromatdgrafo multj^Oioada por um faetor de resposta para glicéridos com o námero de átomos de carbono particular.

Estes factores de resposta são determinados coe parando as respostas actuais de uma mistura de ácidos gordos puros e glicéridos puros· com vários námeros de átomos de carbono em quantidades conhecidas de cada ácido gordo oi, glicérido na mistura. Uma mistura de ácido gordo/glicérido “47-

Oase 4074

1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

J 25 que origina uma resposta actual maior do que a sua quantida de actual tem um factor de resposta menor do que l,0j de ma neira semelhante, uma mistura de ácido gordo/glicérido que origina uma resposta menor do que a da sua quantidade real tem um factor de resposta maior do que 1,0. (Os factores de resposta típicos para os triglicéridos que interessam estão compreendidos entre 0,95 e 1,0).

Uma mistura típica de ácidos gordos e de glicé» ridos utilizada (em solução em clorofdrmio) é a seguinte:

Componente Hdmero de Átomos Quantidade de Oarbono Ácido Octandico 8 0,5 Ácido Pecandico 10 0,5 Ácido Palmítico. 16 0,5 Monopalmitina 16 0,5 Acido Beénico 22 ' 0,5 Mono estear ina 18 0,5 Pipalmitina 32 0,5 Palmitoestearina 34 0,5 Piestearina 36 0,5 Tripalmitina 48 1,5 Dipalmitoestearina 50 1,5 Pie stearopalmitina 52 1,5 Triestearina 54 1,5 Tribeenina 66 1,5 30 2· Misturas Reacoionais de Ácido Gordo^Ânidrido de . Acido fifrflo a. Reagentes e Bauipamprito

Cromatdgrafo em fase gasosas HP 5890 com injeeção in-sí terrompida capilar ~48~ 35

Mod. 71 - 20.000 ex. * 1 Case 4074 OlXJJ 1 Auto-analisador s injector de microgotíeulas HP 7673A com tabuleiro termostatizado a 25°C 5 Coluna t J&W DB-l, 2 metros por 0,25 mm, espessura da película = 0,25 mierómeiros Gás portador s hidrogénio, 10 BSTFA (ET, O)-bis-(triraetil-silil-trifluQracetamida) Clorofórmio Padrão interno t tricaprina. 15 1 y b. Condiç5es do Instrumento (Regulação dos Cau-dais) Mod. 71 - 20.000 e KJ O Purga do Septo 4 rnl/min. Caudal do Hidrogénio Gasoso 4ml/min. Pressão do Hidrogénio 2,8Kg/cm^(4@ipsi) Proporção de Interrupção : 85/1 J 0. Preparação da Amostra 25 Aquece-se a amostra a 80°C até fundir completamente. 30 Pipeta-se um volume de 500 microlitros de amostra fundida para um balão volumétrico de 5 ml e dilui-se a-té ao traço de referência usando clorofórmio. Transfere-se 35 uma amostra de 250 microlitros de solução existente no balão volumétrico para um frasco auto-amostrador, adiciona-sc 1,0 ml de Β3φΡΑ fresca, tapa-se 0 frasco e aquece-se a 70°C durante quinze minubos. Arrefece-se 0 frasco amostrador antes da análise. -49-

Case 4074 l 1 d. CondiçSes da Estafa

Temperatura da Estufa (Valor Inieial): 40°C Temperatura da Estufa (Tempo Inicial): 0,5 minuto Velocidade de Subida 3a Temperatura: I5°c/min. Temperatura da Estufa (Valor Final): 350°C Temperatura da Estufa (Tempo Final): 10 minutos Temperatura‘de Detecção; 375°0 Temperatura de Inâecção: 340°C e. Oallbracão/Resaltados 15

Mod. 7] - 20.000 ex. - 90/08 20

Os resultados analíticos são expressos como per centagem em peso do total de ácidos gordos/anidridos.de áci do gordo existentes nas amostras. Utilizam-se reagentes padrão para ácidos gordos em Cg* C·^ e C*^ e para anidridos ú de ácido gordo para calibração e para determinação dos fac-tores de resposta. Os factores de resposta típicos dos ácidos gordos são 1,05, enquanto os dos anidridos de ácidos gordos são 0,8 - 0,85, relativamente ao padrão interno de tricaprina. vj 25 3. Cromatografia em Camada Fina (TIiO) a. Reagentes e Materiais ácido Fosfomolíbáico (Aldrich 22, 185-6, 99$) Rter de Petróleo (grau reagente)

Eter Etílico (grau reagente) 30 ácido Acético Glacial (grau reagente)

Metanol (grau reagente)

Clorofórmio (grau reagente)

Placas de Qromatografia em camada fina HPTLC-GHLF 57527 Ánaltech (placas de cromatografia em camada fina de elevado rendimento) 50- 35 62919 Case 4074

13 OtZJPPQ /

Revestimento de Sílica em camada dura/absorventes que possuem fluoreseência. b. Maneira de Proceder

DissoIvem-se cinco gotas da mistura reaccional em 1 ml de CHCl^. Usa-se uma micropipetà para fazer uma man cha com 1 - 2 ml de solução na placa, E distância de 1,5 centímetros da base da placa. Espera-se que a'mancha seque e desenvolve-se a chapa numa câmara de cromatografia em camada fina apropriada. Utiliza-se.papel de filtro na câmara de cromatografia em camada fina para aumentar a fase de vapor do dissolvente. Retira-se "a placa da câmara e seca-se cuidadosamente em chaminé para fumos com uma corrente de ar. Mergulha-se rapidamente a placa seca em ácido fosfomolíbdi-co a 5$ em solução metandlica, assegurando-se que a área de interesse está submersa. Ooloca-se a placa de cromatografie em camada fina numa chapa quente regulada a uma temperatura em que as manchas se desenvolvem ao fim de trinta segundos a um minuto. Quando todas as manchas tiverem sido desenvolvidas, retira-se da placa quente e, para armazenagem de lor ga duração, ou se faz uma fotocópia ou uma fotografia das placas de cromatografia em camada fina dentro de duas a qu§, tro horas após o desenvolvimento da placa porque as áreas desenvolvidas perdem a cor aolongo do tempo. A ordem da eluição dos componentes a partir da origem é monoglicéridos/glicerina, lí?-diglicéridos e 2,3--diglicéridos, ácidos gordos, triglicéridos. (usualmente unis, ánica mancha se se utilizar MML/MLM de elevada pureza) e χηε. teriais insaponifiçáveis, por exemplo sabSes, etc. c. Notas sobre a Maneira de Proceder 0 desenvolvimento da placa demora entre seis a 51-

Case 4074 oito minutos. A placa deve ser seca antes do tratamento com á eido fosfomolíbdico. ou, caso contrário, ocorrerá a formação de riscos.

Conserva-se 0 nível de dissolvente na câmara a-baixo da mancha de origem nas placas.

Deixa-se que a frente do dissolvente atinja a distância de 1 centímetro do topo da placa.

Conserva-se a câmara de cromatografia em camada fina fechada ou, caso contrário, a composição do sistema dissolvente altera-se.

Marca-se 0 ponto da frente do dissolvente origi nal e final para calcular os valores de Rf. A solução de ácido fosfomolíbdico deve ser preparada uma vez por mês. A solução de desenvolvimento deve fazer-se nova todas as semanas.

Para ajudar a identificar as manchas , fazem-se experiências com padrSes de compostos conhecidos para estabelecer os valores de Rf dos seguintes compostoss Padrão de monoglicéridos: monobeenina;

Padrão de ácido gordo ; ácido cáprica ou caprílico ou beéni co

Padrão de diglicéridos ϊ diglieérido ML ou MM;

Padrão de triglicéridos : qualquer triglicérido de ácido gordo saturado de cadeia média ou de cadeia comprida (prefere-se MML/ML-M). -52-

Case 4074

1. Álcool Etílico 10 1 0 procedimento tem uma sensibilidade menor do que 0,4$ em peso em relação aos diglicéridos contidos na ma triz de triglicéridos/ácidos gordos·. 5 4· Titulação do Ácido Gordo Livre (como Acido Oleico) a. Reagentes 3A. Titulado até viragem da fenolfta-leína com solução de hidrdxido de sd-dio 0,1 normal. 2. Hidrdxido de Sddio - 0,1 normal ou 0,25 normal. 15 3. Fenolftaleina - 0,5$ em álcool.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 b. Aparelhagem 1. Balança - torsão. 2. Agitador Magnético - labline Magnestir ou equivalente 3· Barras de Agitação - magnéticas, 6,35 milímetros (0,25 j 25 polegada) de diâmetro exterior x 38,1 milímetros (l,5vpolegadas) de comprimento, revestidas com teflor. 4. Bureta - digital, 25 ml, catálogo Fisher 12 3-840.

Adaptador para se adaptar ao frasco da solução - Fishei act. 12 13-688-106. 5· Medidor de pH - medidor de pH Beckman Expandomatie IY. 6. Eléctrodo.-^Combinação - Catálogo Orion is 910400/Fishei

Cat. is 14-641-681. -53- 1 62919 Oase 4-074

c. Padrão de Referência

Com cada grupo de amostras efeotuou-se um ensaio padrão de referência usando ácido láurico (455 gramas) dissolvido em áleo mineral branco '(1.535)» Os resultados são comparados com o valor conhecido para o padrão de referêne cia para determinar a exaotidão dos resultados com a amostra. d. . (Titulação 1. Pèsam-se aproximadamente 50 gramas de amostra para um balão de Erlenmeyer de 250 ml até ao 0,01 grama mais próximo. Pesa-se uma amostra de 15 gramas do pg drão de referência áe ácido láurico.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 30 2. Juntam-se 50 ml de álcool 5Δ neutralizado quente à ε mostra, fundida contida no balão, lota : a amostra de ve ser aquecida apenas o suficiente para se liquefazer antes da titulação. 0 sobreaquecimento aumenta ε possibilidade de ocorrer a hidrólise e um consequente aumento do teor de ácido gordo livre. 3. Juntam-se cerca de 0,5 ml de indicador de fenoIftale ína à amostra. 4. Titula-se a amostra .com. solução de laOH 0,1 I. Para as amostras ligeiramente coradas, titula-se enquanto se agita até ser evidente urna oor rosa pálidg na emulsão em agitação. Para amostras de oor sscura, titula-se até que a camada de álcool, quando se deixa separar., seja cor-de-rosa pálida (a cor deve persistir durante pelo menosítrinta segundos). Ocasionalmente, o teor de ácido gordo livre de uma amostrg aparentemente fresca é muito elevado. Se 50 gramas 54-1 35

Case 4074 18 0£Z.i990n. o!3 1 da amostra titulada gastar mais de 10 ml de laOH 0,1 I, titula-se com laOH 0,25 normal. Para misturas de ácido gordo-glicérido com teor muito elevado de ácido livre, pode ser necessário pesar amostras de 10 5 gramas e titular com EJaQH 0,25 N. 5* Regista-se 0 volume gasto na titulação (T). e. Cálculos 10 15

Percentagem de ácido gordo livre (como ácido 0-leico) = ΐ x I x 28,2

Peso da Amostra (g) em que T = ml de EfaOH gastos na titulação da amostra,

Mod. 71 - 20.000 ex. 20 H. I = normalidade da NaOH, 28,2 - peso milequivaiente de ácido oleico x 100. j 25 30

Exemplos Específicos da Prepigg%ão de Triglicéridos de MMIi/MIM de Acordo com 0 Processo da Presente Invenção

Em seguida, descrevem-se Exemplos específicos do prooesso para a preparação de triglieéridos de M4L/MIM de acordo com a presente invenção.

EXEMP10S

Exemplo 1

Fez-se reagir mono-estearina de elevada pureza (98,2$>pura) com anidridos de ácido cáprico (C^.q) e captfj lico (0g.0) de grau reagente (99$ de pureza) procedendo da -55- 35 1 1

5

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

J 30 35

Oase 4074

Colocaram-se aproximadamente 2,25 gramas de mono-estearina num balão de fundo redondo com três tubuladuras , de 25 ml de capacidade e fundiu-se a l20°C juntamente com anidridos de ácido cáprico (Sigma 0-3652) e caprílico (Sigma 0-3517) do grau reagente de pureza (99$ de pureza). A proporção em peso doe anidridos dos ácidos em 0^q..q para Cg.Q foi igual a 55;1 45, enquanto a proporção molar dos a» nidridos de ácido gordo para mono-estearina foi de 2,2 : 1. 10 Aqueceu-se a mistura com uma manta de aquecimer to controlada termostaticamente e agitou-se vigorosamente com um agitador magnético. Fez-se borbulhar azoto gasoso a-través da mistura de esterificação com 0 caudal de 0,8 li-tro/minuto usando um tubo de dispersão de gás e ura medidor 15 de caudal.

Seguiu-se 0 processo da esterificação por crome tografia en camada fina (210) usando chapas de sílica de e-levado rendimento e, como dissolvente de desenvolvimento, 20 75$ de éter de petrdleo/25$ de éter dietílico/l$ de ácido a cético, seguido por coloração com ácido fosfomolíbdico a 5f< em metanol anidro numa chapa quente. Â esterificação realizou-se durante um intervalo de tempo de 4,25 horas, a 120°C e interrompeu-se depois da eliminação de todos os diglicéri 25 dos (isto é, nível medido inferior a 0,4$)· A análise do produto esterificado obtido indicou uma composição de triglioéridos constituída por 0,2$ de MM, 99,4$ de Ml/KLM e 0,4$ de ICLl/lMl» (Como .se determinou por GIP (à base de ácido/ãnidrido livre), s o24 g, 03Q, "IffiL/MH!" = C32 a C4Q e "Mll/IML" = 042 a C48).

Exemplo 2

Esterificou-se monobeenina de elevado grau de -56- 1

Case: 4074

/ / 5 10 pureza (98,1$ pura.) a 160 0 éom uma mistura de anidridos de ácido gordo Cq.q a C-^q.q do grau de pureza de reagente (pureza de 99$) (proporção em peso *= 45 £ 55) > para determinar o efeito da proporção molar de anidridos para monobeenina sobre a pureza do triglicérido de MML/MLK.

As maneiras de proceder gerais de esterificação e de controlo foram semelhantes às que se descreveram no B-xemplo 1. Interrompeu-se cada operação de esterificação depois da transformação de todos os diglieéridos (isto é, nível medido menor do que 0,4$) nos produtos de triglicéridos. Os resultados dos vários ensaios de esterificação estão indicados em seguida. 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

Proporção Molar Composição dos G-licéridos do Produto de Anidrido para beenina mm IAML/MIjM mll/lml m ($) ($) 2,2:1 1,8 96,1 2,2 4,4:1 2,2 96,2 1,6 · 8,1:1 1,8 97,6 0,6 J 25 *Por CIP (base ácido/anidrido livre), nI®ffi[n s a 0^, "ΣΦΙΐ/ϊίΠ€·ν = 036 a 044 e "MLL/ltML" » a 0^

Exemplo 3 ,)

Esterificou-se monobeenina com vários níveis de 30 imPur ezas, tais como glicerol e diglieéridos dilongos (CggJ com uma mistura de anidridos de ácidos cáprico (0-,q.q) e c§ prílico (Cq.q) usando os procedimentos de esterificação e de controlo gerais semelhantes aos descritos no Exemplo 1,

Preparou-se a monobeenina usada nesta esterifi- -57-

Case 4074

10 15

Mod. 71 -20.000 ex. 20

J 25 çao ou por cristalização frac cio nada com etanol ou. por des tilação molecular do produto da reacçã.o ácido beénico/glioe rol. As experiências de esterificação realizaram-se usando uma mistura de anidridos de ácido gordo 01Λ.Λ e 0o A do grau de reagenteJ 99% de pureza) (proporção em peso 55 : 45) com uma proporção de anidrido para monobeenina igual a 2,2 ; 1 e a temperaturas reaccionais de 120° ou 160°C.

Os resultados das experiências de esterificação utilizando vários níveis de glicerol (Gly) ou de diglicéri-do (digly) no material de monobeenina de partida (mono) estão indicados na tabela seguinte.

Pureza da Esterificação Composição dos Monobee- .Glic áridos do nina Produto1 £ Mono siy DiGly Pemp. m/í mml/mee mll/ώ (%) <%) m (°0) (%) (%) (50 98,1 0,1 0,5 160 1,5 96,6 1,9 76,6 7,9 7,0 160 15,0 77,7 7,3 86,6 — 12,6 160 0,1 88,6 11,3 98,1 0,1 0,5 120 2,0 96,2 1,9 95,8 0,4 2,6 120 6,3 92,7 0,9 *Por CETP, como no Exemplo 2 Exemplo 4 30

Esterificou-se monobeenina com várias misturas de anidridos de ácidos gordos 0g„0^10*0 Paía determinar o efeito das impurezas nos materiais de partida de anidrido sobre a pureza dos triglicéridos de MML/MIM. 35 ETestes ensaios de esterificação, impurifiçaram- -58 1

Case 4074

5 -se os aniáridos de ácido gordo derivados de ácido eáprico (Sigma C-3642) e de ácido Gaprílico (Sigma C-3517) do grau. reagente (99$ de pureza) ou com ácido acético (Pisher A38--212) ou com anidrido acético (Màllinkrodt 2420). A mono Ta ee nina era produzida comercialmente por destilação molecular da alimentação do produto da reacção de ácido beénico/glice rol. 10 15

Cada uma das experiências de esterificação rea· lizou-se usando uma proporção molar de anidrido de ácido gordo para monobeenina igual a 2,2 ι 1, a 160°C durante duas horas. Os anidridos de ácidos gordos foram adieionados numa "base molar igual (proporção em peso 55$ °10:o/45^ °8:0r * A monobeenina usada como material de partida continha 98,1$ de monoglicérido, 0,1$ de glicerol, 0,5$ de diglicérido, 0,3$ de diglicerol e 0,5$ de ácido beénico.. Has experiências com os anidridos adicionados de ácido, adicionou-se ácido acético ou anidrido acético (numa base de anidrido C^q.ç/ / C 8 * o) a ατη áe 1$ ou de 1,5$, respectivamente. 20

As maneiras de proceder gerais de esterificação e de controlo foram semelhantes às descritas no Exemplo 1. Os resultados destes ensaios de esterificação são indicados seguidamente.

Pureza do

Anidrido Composição dos Glicáridos do Produto' mm HMLAOM KLL/LML ($) ($) ($) Controlo 1,5 96,6 1,9 1$ de Ácido Ácétiço 2,6 95,2 2,2 1,5$ de Anidri do Acético 2,4 95,3 '2,3 *Por CiTP, como no Exemplo 2 “59- 18 10 15

Mod. 71 - 20.000 cx. - 90/08 20 25 30

Case 4074

Exemplo 5 /

Esterificou-se monobeenina (pureza 98,15¾) com a nidridos de ácido cáprico (C-^q.q) e de ácido caprílico (Cg, (991/ de pureza) por vários métodos de adição, para determinar 0 efeito da esterificação1 sequencial sobre a pureza dos triglicéridos de ML/MEM. líeste ensaio utilizou-se uma temperatura de es terificação de 120 ou de 160°0. Os anidridos foram adicione dos nunia proporção em peso total igual a 55$ ^q*q/4-5$ ^8e0 com uma proporção molar total de anidrido de ácido gordo ρε ra monobeenina igual a 2,2 t 1. Nas experiências de adição sequencial, adicionou-se inioialmente o anidrido Oq.q a vários níveis até que se atingisse a proporção molar estequio métrica que transformaria teoricamente a monobeenina do res pectivo diglicérido. Depois da adição de todo o anidrido

C 8:0 Õuntou-se um excesso igual a 20$ molar de anidrido ^10*0 Para completar a esterificação. Os. ensaios de esterificação de controlo envolve ram a adição de um excesso de 10$ de ambos os anidridos Cgso ® ^10*0 almente ao material de partida de monobee nina. Os ensaios de esterificação realizarem-se e foram cor trolados por maneiras de proceder semelhantes às descritas no Exemplo 1 e foram interrompidas depois da transformação de todos, os diglicéridos (isto é, nível medido menor do que 0,4$). Os resultados destes ensaios de esterificação são indicados em seguida.

35

Case 4074 13 0EZ Í990 l 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. 20 25

Esterificação Composição dos G-lioéri- dos do Produto* Anidrido Temp. (°c) lempo (horas") MMM (56) MíL/MLM «) mll/lml c*) Controlo (2,2 moles de CQ..n/ ' °10:0 adicionai,-· das) 160 1,0 1,5 96,6 1,9 Sequencial (0,5» 0,4 e 0,1 moles de Cg.Q adiciona das *ue depois 1,2 moles de ^10*0 a^ic;i-onaáas) 160 1 4,5 3,5 87,4 9,1 Sequencial (0,9 e 0,1 moles de 0ο„η adicionadas e°*udepois 1,2 moles de 01Λ.Λ a dicionadasf^ ~ 1$0 4,5 3,! 89,8 7,1 Controlo (2,2 moles de 0Bt0/ '^10s0 adiciona das) ™ 120 3,0 2,0 96,2 1,9 Sequencial (0,5 e 0,5 moles de Coadicionadas ec,aepois 1,2 moles de 0ηίνη a dicionadasru*u 120 22,0 4,4 91,.1- 4,5 *Por CEP, como no Exemplo 2 Método de Adição de 30

Exemplo 6

Efectuaram-se três ensaios nos quais se esteri-ficou a monobeenina oora misturas de anidridos de ácido gordo em Cq.q e ^iqíO (Pr0P0rÇã0 em peso = 45 * 55)» para de-% terminar 0 efeito dos anidridos mistos assimétricos (Cg.g/ -61 35

Case 4074

1 /Cg.q ou 02*0//°10,0^ e a su,a tran-s^orniãÇão em anidridos simétricos sobre a pureza dos triglicéridos de ML/lILM. 5 10 15 ITo primeiro ensaio de esterificação (controlo), esterificou-se monobeenina com anidridos de ácidos gordos ^8*0^10*0 e'!Lev'a^a pareaa, nos quais se tinham eliminado completamente quaisquer impurezas de anidrido assimétrico residual. Uo ensaio de controlo, uma quantidade estequiomé-trico de anidrido acético (Mallihkrodt 2420) foi feita reagir com ácidos gordos cáprico (Aldrich 15, 376-1) e capríli co (Aldrich 15, 375-3) a 165 - 185°C durante duas horas, num balão de fundo redondo e três tubuladuras de 250 ml de capacidade, equipado com aquecimento manual termostaticamer te controlado, barra de agitação e coluna de destilação Vigreux de 2,54 dm (10 polegadas).

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Aplicou-se lentamente o calor para destilar o j. eido acético libertado. Depois de completada a reacção, determinou-se a presença de 67',3$ de ácidos gordos/desconheci dos, 13,5$ de anidridos assimétricos e 29,1$ de anidridos simétricos por cromato.grafia em fase gasosa da mistura reac cional. Purificou-se esta mistura de ácidos gordos/anidri-dos mediante separação dos anidridos assimétricos aquecendo a 197 - 232°C durante quarenta e cinco minutos, enquanto se aplicava vácuo crescente de 760 mm de mercário até 200 mm de Hg, seguido de vácua adicional de 200 .até 17 milímetros de mercário. Depois de completada a destilação do ácido acjt tico residual e do anidrido acético residual, os anidridos assimétricos foram completamente transformados em anidridos simétricos, isto é, a análise por cromatografia em fase ga* sosa indicou a presença de 13,5$.de ácidos gordos/desconhe-cidos e de 86,5$ de anidridos simétricos.

Adicionou-se esta mistura de ácido gordo/anidri do de ácido gordo purificada/convertida numa proporção mo- 35 -62

Oase 4074

lar de 4,4 s 1 a monobeenina de elevada pureza (98,1$ de pu reza) num balão de fundo redondo, agitado e aquecido sob at mosfera de azoto. Realizou-se a rêacção de esterificação du rante quarenta minutos a 160°C, até dos se tivessem transformados(isto a 0,4$). que todos os diglioéri4q é, nível medido inferior A análise do produto esterifieadô indicou uma composição de triglicéridos de 1,5$ de MM, 97,3$ de MML/ /IilM e 1,3$ de MIl/lMl (como determinado por ONP (base de é cido/anidrido livre), '"ΜΜΕ" = a C^, "SMl/MEM" = a e «ELl/rn» = 046 a 056). i\To segundo ensaio de esterificação, faz-se reagir uma quantidade estequiométrica de anidrido acético (Mal linkrodt 2420) com ácidos gordos cáprico(P&G· C1095) e ca-prílico (P§G 0895) sob refluxo total a 157°G durante uma ho ra. 0 reactor empregado foi semelhante ao utilizado no ensaio de controlo, com ã diferença de um condensador de refluxo a 120°C ter substituído a coluna de destilação. Á ans lise de cromatografia em fase gasosa indicou que a mistura reaccional resultante continha 64,5$ de ácidos gordos/desco nhecidos, 18$ de anidridos assimétricos e 17,4$ de anidrido? simétricos. Purificou-se a mistura reaccional de áoido gor-do/anidrido aquecendo a 205 - 210°C sob pressão reduzida (255 milímetros de mercúrio) durante quarenta e cinco minutos. A análise de cromatografia em fase gasosa desta mistura de ácido gordo/anidrido purificada indicou a presença de 47,5$ de anidridos simétricos, 3,9$ de anidridos assimétricos e 48,5$ de ácidos gordos/desconhecidos.

Adicionou-se esta mistura purificada de ácido gordo/anidrido, numa proporção molar de 5 · 1, a monobeeni-na de elevada pureza (98,1$ pura) e esterificou-se durante trinta minutos a 160°0 sob atmosfera de azoto até todos os -63-

X odyj.y

Oase 4074 1 5

diglicéridos se terem transformado (isto é, nível da deter-minação menor do que 0,4$)· A análise de CIP do produto es-terificado resultante indicou como composição dos triglicé-ridos 15,2$ de Míí/SML, 83,1$ de ML/MLM e 1,7$ de ΜΙ,Τ,/Τ,ΜΤ,. (A designação "SML" refere-se a triglieéridos que contêm re síduos de ácido acético e de ácidos gordos de cadeia média e comprida).

Mod. 71 - 20.000 ei. - 90/08

Io terceiro ensaio-de esterifieaçãp, fizeram-se 10 reagir anidrido acético (Mallinkrodt)2420), ácido caprílico (P&G 0895), ácido cáprico (P&G 01095) e monobeenina de elevada pureza (98,1$ pura), numa proporção molar de 1 : 1 : 1 : 0,2, a uma temperatura de 160°G (Esta proporção molar transforma teoricamente todos os ácidos gordos na forna de 15 anidrido para subsequente esterifioação de monobeenina a u-ma proporção molar de 5 · 1). 20 25 0 reactor utilizado foi idêntico ao das duas primeiras experiências , com condensador de refluxo a 120°C e uma distribuição de azoto para eliminarão do ácido acético libertado.

Depois de uma hora, a temperatura da mistura re accional foi aumentada para 210°0 para a transformação dos anxdridos assimétricos em anidridos simétricos e para se completar a esterifioação da monobeenina. Depois de uma hora adicional sob estas condiçdes reaccionais, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente. A análise de OIP do produto resultante indicou uma composição de triglieéridos que corresponde a 15,0$ de SSI, 47,2$ de SML, 36,5$ de HMl/MIM e 1,3$ de KMl/lHI. (A designação "SSL” refere-se a triglieéridos que contêm dois resíduos de ácido acético ácidos gordos e um resíduo de á-cido gordo de cadeia comprida, enquanto a designação "SML" -64

Gase 4074

1 se refere a triglicéridos que contêm resíduos de ácido acé-tico e de ácido gordo médio e longo).

Exemplo 7 5

Prepararam-se anidridos de ácidos gordos por de sidratação com anidrido acético de ácidos gordos cáprico ^10:0^ e caprílico (Og.g) num balão de reacção de três li—I tros, com três tubuladuras, equipado com barra agitadora 10 magnética, manta de aquecimento, distribuição de azoto, cor trolo de temperatura e condensador de refluxo controlado por temperatura* 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 .1 25 30

Pizeram-se duas cargas reaccionais usando a pro porção molar de 1 : 1 ; 1 de anidrido acético (Eastman Piá 6355), ácido gordo cáprico (Henkel 08-98/100) e ácido caprí lico (Henkel 010-98/100). Os reagentes misturados reagiram v a 136 - 160°0 durante uma hora sob refluxo usando um condem sador de 70 - 100°0. Âplicou-se arrastamento com azoto com o caudal de 0,2 litro/minuto, enquanto que a temperatura r|, accional foi progressivamente aumentada para 225° durante um período de tempo· de quatro horas para destilar o ácido acético residual, o anidrido acético residual e transformai os anidridos assimétricos em anidridos simétricos. A análise por cromatografia em fase gasosa das misturas combinadas indioou a presença de 27$ de ácidos goi dos/desconhecidos e de. 73$ de anidridos simétricos 0q«q/ '/0IQiQ-° rendimento global dos anidridos de ácidos gordos foi de 64fo para as cargas combinadas.

Efe-ctuaram-se dois ensaios de esterificação num balão de fundo redondo de três litros com as misturas de á-eido gordo/anidrido combinados numa proporção molar de 2,1 i ϊ 1 de anidrido para monobeenina e utilizaram-se temperetu-· -65- 35

18 0EZ199U

/

Qase 4074 0 1 ras de esterificação iguais a 120 e 160 0,respectivamente. Adicionou-se a monobeenina à mistura de ácido gordo/anidri-do, aqueceu-se até à respeetiva temperatura de esterificação e, em seguida, introduziu-se uma corrente de azoto com 5 o caudal de 0,3 litro/minuto. O progresso da esterificação foi controlado por cromatografia em camada fina, como se descreveu no Exemplo 1. A composição de triglicéridos dos dois produtos esterificados obtidos foi a seguinte. 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

Esterificação Composição dos G-licéridos do Produto* lemp. . Pempo MMM wílMim mll/iml (°c) (hora) ($) ($) ($) 120 6,0 2,4 96,3 1,3 160 1,25 2,2 95,9 2,0 *Por CIP, como no Exemplo 2 25 30

Combinaram-se os dois produtos esterificados e, em seguida, submeteram-se a arrastamento dos ácidos gordos residuais e anidridos usando um evaporador de vidro de peli cuia raspada Pope' de duas polegadas de diâmetro. Pré-aque-ceu-se o produto combinado a 7O°0 e, em seguida, alimentou--se ao evaporador que trabalhava à pressão de 0,025 - 0,25C milímetros de mercário, à temperatura de 180 - 200°0, com u ma velocidade do raspador de 228 rotações por minuto e uma temperatura do condensador interna de 15 -Í20°C.

Ajustou-se o caudal para minimizar a eliminação de triglicéridos de IML/ΜΙΜ. Obteve-se uma taxa de corte de 51$ com um rendimento de 94,5$ de produto arrastado tendo ma composição de triglicéridos de 1,9$ de M, 96,5$ dè MMl|/ -66- 35

Claims (2)

1. Case 4074 18 DEZ. Í99U

   1 /MIM e 1,6$ de MLL/lMI, como medido por CNP. 0 nível de áci do gordo residual foi de 0,3$ (como ácido oleico). 5 10 15 Mod. 7! - 20.000 e*. - 90/08 20 A mistura foi em seguida branqueada a 78°C durante 3,5 horas com 5$ de terra de branqueamento Piltrol^ P-105/1$ de carvão activado Norit^ 2203 sob Gorrente de a eoto. Como medido por CNP, o produto branqueado tinha uma composição de triglicéridos de 2,2$ de MMM, 96,5$ de HMl/rlM e 1,3$ de MIl/lML. 0 produto branqueado foi em seguida desodorizado do à temperatura de 232°C, pressão de milímetros de mercá-rio e um caudal de espalhamento de vapor de 0,096 ml/minuto/ /grama durante duas horas. A análise de CNP mostrou que o produto desodori zado tinha uma composição de triglicéridos correspondente a 1,9$ de HHM, 95,8$ de IML/ΜΙΜ e 2,2$ de KLL/lML. 0 produto desodorizado era brando, isento de paladar e apropriado para utilização numa variedade de aplicaçSes de confeitaria como substituto da manteiga de cacau. -EEIYIIHC AÇSES- 25 30 1- - Processo para selectivamente produzir triglicéridos de ΪΦΙΙ/ΜΙΜ, em que o símbolo H é um resíduo de à eido gordo em Sg-Oqo ou· mistura "e o símbolo L é um resí duo de ácido gordo em ou sua mistura, caracteri zado pelo faoto dè compreender a operação de esterificação de um monoglicérido derivado de um ácido gordo em °ρ3~024 com pelo menos 60 por cento de pureza ou de. uma sua misture por reacção com um anidrido de ácido gordo em em pe lo menos um grau de pureza igual a 50$ ou uma sua mistura uma temperatura compreendida entre 90° e 190°C, preferivelmente, entre 120° e 160°C, na ausência substancial de um οε -67- 35 Oase 4074 18 OE2JPO

   talisador de esterificação, em que a proporção molar de ani drido de áoido gordoEpara monoglicérido é pelo menos igual a 2:1, preferivelmente, compreendida entre 2:1 e 5:1 e, mais preferivelmente, entre 2:1 e 3*1· 2^ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o monoglicérido ser um monoglicérido de ácido gordo saturado em 018“02^, com um grau de pureza de pelo menos 90$, preferivelmente, 95$ e, mais preferivelmente ainda, 98$, ou uma sua mistura, preferivelmen te com 3$ ou menos de diglicéridos de 11, 1$ ou menos de glicerol e 1$ ou menos de produtos de desidratação de glice rol, mais preferivelmente com 1$ ou menos de diglicéridos de 11, 0,5$ ou menos de glicerol e com 0,5$ ou menos de pro dutos de desidratação de glicerol, e ainda pelo facto de o anidrido de ácido gordo ser um anidrido de ácido gordo satu rado em com pelo menos 50$ de grau de pureza, prefe rivelmente pelo menos 70$ ou uma sua mistura, preferivelmen te, um anidrido de ácido gordo saturado em Cg, um anidrido de ácido gordo saturado em C-^q ou uma sua mistura, mais pre ferivelmente uma mistura de anidridos de ácidos gordos satu rados em Cg e 0numa proporção em peso compreendida entre 30 : 70 e 45 : 55» compreendendo a fonte de anidrido de áei do gordo preferivelmente até 50$, mais preferivelmente, até 30$ de ácidos gordos saturados em O^-C^q ou suas misturas e 0,5$ ou menos de áoido acétido, anidrido acético e anidridos de ácidos gordos assimétricos combinados. 3- - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a menoio nada esterificação se realizar num sistema substancialmente anidro, isento de dissolvente, preferivelmente, durante 0,5 a 6 horas, mais preferivelmente, durante 1 a 3 horas. 4- - Processo de acordo oom qualquer uma das -68- 1 oayiy Case 4074 r Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 5 10 15 20 25 18 0EZ.W0

   reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o nível de triglicéridos de ML/ffiEH ser Igual a pelo menos 85%, pre ferivelmente entre 88 e 98% e o nível de diglicéridos ser ainda de 1% ou inferior, depois da citada operação de esterificação. 5- - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4> caracterizado pelo facto de compreender as subsequentes operações de branqueamento dos triglicéridos de HKL/KM seguida pela desodorização dos triglicéridos de HMl/MIiM branqueados.
2. 65 - Processo de acordo com çnalqueJmama das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de compreender ainda a fase subsequente que consiste em se purificarei: os triglicéridos de M1L/MLM obtidos depois da referida operação de esterificação para diminuir o nível de anidridos/á eidos gordos combinados para um valor igual a 0,5% ou menor, o nível de triglicéridos de Mlffl para 3% ou menos e o nível de triglicéridos MLL/ML para 3% ou menos, incluindo a mencionada operação de purificação preferivelmente uma operação de destilação molecular para separar os ácidos gordos/ε nidridos e triglicéridos de MMM como a fraeção destilada dos triglicéridos de e de MLL/lrIL, incluindo a cite da operação de purificação mai-s preferivelmente uma segunda operação de destilação molecular para separar os triglicéridos de MML/MIui como a fraeção destilada dos triglicéridos de MIL/LEL. 7- - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, antes de referida operação de esterificação, se fundir o anidrido- de ácido gordo e se adicionar lentamente o monoglicérido ao a-nidrido fundido com uma velocidade de adição controlada durante a mencionada operação de esterificação de tal maneire -69- Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 ► 62919 Oase 4074 r f 1 que o nível de monoglicérido que não reagiu é igual a 0,2ft> ou menos. Lisboa, 1n - Por THE PROCTER è GAMBLE COKPAIY 5 0 Agente Oficia^ ^ 10 vAoCO MARQUES LSTí Agama Oficial da Propriedade Industrial Cortórl© - Arco da ConceiçSo, 3, 1°*H“ ·ΡΡ<* 0 ex. - 90/08 cn Mod. 71 - 20.00 ND O J 25 30 35 -70-