JPH05502903A - 中鎖脂肪酸無水物での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中鎖脂肪酸無水物での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化 技　術　分　野 本願は、長鎖長脂肪酸モノグリセリドを中鎖脂肪酸無水物で選択的にエステル化 して低カロリー脂肪（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｃａｌｏｒｉｅ　ｆａｔ）を与える方法 に関する。本願は、詳細には、モノベヘニンを０８飽和脂肪酸無水物とＣ１゜飽 和脂肪酸無水物との混合物でエステル化して好ましい低カロリー製菓用脂肪を与 えることに関する。

１９８９年６月２８日公告の５ｅｉｄｅｎへの欧州特許出願第３２２，０２７号 明細書は、中鎖長（Ｃ６〜Ｃ１ｏ）飽和脂肪酸残基および長鎖長（例えば、０１ ８〜Ｃ２４）飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドを含む低カロリー脂肪を開 示している。これらの低カロリー脂肪は、主としてモノ長鎖長ＭＬＭおよびＭＭ Ｌトリグリセリド、およびジ長鎖長ＬＬＭおよびＬＭＬ　）ジグリセリド（式中 、Ｍは１以上の中鎖飽和脂肪酸残基であり、Ｌは１以上の長鎖飽和脂肪酸残基で ある）から選ばれるトリグリセリドからなる。これらの低カロリー脂肪は、サラ ダオイル、乳化スプレッド、冷凍デザートなどの各種の脂肪含ｉ食品組成物でカ ロリー減少を与えるために他のトリグリセリド脂肪の完全または部分的な代替品 として使用できる。

成る好ましい低カロリー脂肪の場合には、Ｌは、主として長鎖ベヘン脂肪酸残基 であり且つＭはＣ８飽和脂肪酸とＣ１ｏ飽和脂肪酸との混合物である。これらの 好ましい低カロリー脂肪は、特にキャンディ−バー、衣を着せたチョコレートフ レーバー入り製品などのチョコレートフレーバー入り製品で製菓用脂肪、特にコ コアバターの部分的または完全代替品として有用である。最適の口中溶融性をこ れらの好ましい低カロリー脂肪に与えるためには、ＭＭＬ　（モノ長鎖）トリグ リセリドとＭＬＭ　（モノ長鎖）トリグリセリドとの合計量は、望ましくは最大 限にし、例えば、約９０％以上の量にする。

この欧州特許出願第３２２．０２７号明細書は、各種の技術によるこれらの低カ ロリー脂肪の合成を記載している。これらの技術としては、（ａ）長鎖トリグリ セリド（例えば、トリステアリンまたはトリベヘニン）および中鎖トリグリセリ ドのランダム転位、（ｂ）対応脂肪酸のブレンドでのグリセロールのエステル化 、（Ｃ）中鎖脂肪酸メチルエステルと長鎖脂肪酸メチルエステルとのブレンドと グリセロールとのエステル交換、および（ｄ）長鎖脂肪酸グリセロールエステル （例えば、ベヘン酸グリセリル）と中鎖トリグリセリドとのエステル交換が挙げ られている。特に、欧州特許出願第３２２，０２７号明細書の例１は、触媒とし てナトリウムメトキシトラ使用して７８〜９１℃の反応温度でのトリベヘニンと 市販の等級の中鎖トリグリセリドとのランダム転位によるかかる低カロリー脂肪 の合成を開示している。この触媒作用を受けたランダム転位合成は、ＭＬＭ、Ｍ ＭＬ、ＬＭＬ、ＬＬＭ、ＭＭＭおよびＬＬＬ　）ジグリセリド並びに各種のモノ グリセリドおよびジグリセリドの複雑な混合物を与える（グリセロールをエステ ル化触媒の不在下で約２６５℃の温度で中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸との混合物でエ ステル化する時に、トリグリセリドの同様の複雑な混合物が得られる）。この複 雑な混合物のうち、特に望ましいＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドは、多くても全 トリグリセリドの約４０〜約４５％しが構成しない。

このことは、低カロリー脂肪中の所望のＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量を増 大するために技術、例えば、分子蒸留、溶剤分別結晶、脱ロウ、かかる技術の組 み合わせによる大規模な精製工程を必要とする。

Ｍｅｎｚの「ステアリン酸およびベヘン酸系列の二酸トリグリセリドの多形Ｊ　 、　Ｆｅｔｔｅ　５ｅｌｆｅｎ　Ａｎｓｔｒｉｃｈｗｉｔｔｅｌ　。

Ｖｏｌ、７７、　ｌ５ｓｕｅ　５　（１９７５）　、　ｐｌ）、　１７０−７３ は、ピリジン中での短鎖／中鎖（０２〜Ｃ８）飽和脂肪酸塩化物での１−モノス テアリンおよび１−モノベヘニンの選択エステル化を開示している。酢酸、酪酸 またはカプロン酸のそれぞれの脂肪酸塩化物での１−モノステアリンまたは１− モノバルミチンの選択エステル化を開示しているＪａｃｋｓｏｎ等の「ｌ−ステ アリルおよび１−パルミチルージアセチン、−ジブチリンージヵブロインおよび ｌ−ステアリルジブロピオニンの多形Ｊ　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｔ＊。

Ｓｏｃ、＋　Ｖｏｌ　７３　（１９５１）　、　ｐｐ、　４ｇ２７−２９も参照 。ＭｅｎｚおよびＪａｃｋｓｏｎ等の方法で使用する脂肪酸塩化物は、特にＭＭ Ｌ／ＭＬＭ）ジグリセリドを商業的規模で合成する際には極めて高価である。加 えて、これらの脂肪酸塩化物は、極めて毒性であり且つＭＭＬ／ＭＬＭ　トリグ リセリドの食品応用への使用前に除去することが必要である望ましくない反応副 生物をエステル交換時に発生する。従って、エステル化触媒または溶媒を使用せ ずに、望ましくないことが既知の副生物の発生を排除する余り高価ではないアシ ル化物質を使用するＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリドの選択取傅法を有することが 望ましいであろう。

１９８９年６月２８日公告の５ｅ１ｄｅｎへの欧州特許出願第３２２，０２７号 明細書は、触媒としてナトリウムメトキシドを使用して７８〜９１℃の反応温度 でのトリベヘニンと市販の等級の中鎖トリグリセリドとのランダム転位によるＭ ＭＬ、ＭＬＭ、ＬＭＬ、ＭＬＬＳＬＬＬおよびＭＭＭ　トリグリセリドの複雑な 混合物の製造を開示している。例１参照。

Ｍｅｎｚの「ステアリン酸およびベヘン酸系列の二酸トリグリセリドの多形Ｊ　 、　Ｆｅｔｔｅ　５ｅｉｆ’ｅｎ　Ａｎｓｔｒｌｃｈｍｉｔｔｅｌ　。

Ｖｏｌ、７７．　ｌ５ｓｕｅ　５　（１９７５）　、　ｉｌり、１７０−７３は 、ピリジン中のＣＣ ２、４、Ｃ６またはＣ８短鎖／中鎖飽 和脂肪酸塩化物でエステル化されている］−モノステアリンおよび１−モノベヘ ニンの多形性の研究を開示している。

Ｊａｃｋｓｏｎ等の「１−ステアリルおよびコーバルミチルー７エアセチニ、− ンブチリンージヵブロインおよび１−ステアリルジブロビオニンの多形Ｊ　、　 Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

５ｏｕ−、、、Ｖｏｌ、７−、）　（１９５１）　、　１）Ｉ）、　４’８２７ −２９は、１−モノステアリンまたは１−モノパルミチンを酢酸、酪酸またはカ プロン酸のそれぞれの胞肪酸塩化物でエステル化する二とによって得られる７種 の非対称１〜リグリセリドの多形を開示している。同様の開示に関してはＦｅｕ ｇｅ等の［Ｔ；千のブチロバルミチン、ブチロステアリづ−ｏｃ、、　Ｖｏｌ、 ３３．１９５６．Ｉ）ｐ、３６７−７１も参照。

Ｃ無水酢酸での１−モノグリセリドのエステル化１９７７年７Ｊ］２日公告の→ ｊ−１−ウ等への特開昭５２−７８８１３号公報は、触媒として無水酢酸ナトリ ウムまたはピリジンを使用しての無水酢酸での長鎖脂肪酸モノグリセリド（１− モノグリセリドを含めて）またはジグリセリドのエステル化を開示している。こ の方法に従ってエステル化される長鎖脂肪酸グリセリドは、Ｃ１ｏ〜Ｃ２ｏの鎖 長を有することができる。この反応で使用する好ましいグリセリドは、ステアリ ン酸、バルミチン酸なとの飽和脂肪酸、またはオレイン酸、リノール酸などの不 飽和脂肪酸に由来する。わずかにモル過剰の無水酢酸（例えば、無水物対モノグ リセリドのモル比３：１）は、この反応で使用され、この反応は８０〜〕、３０ ℃（例えば、１１０℃）の温度で０．５〜２時間（例えば、１時間）行うことが できる。

Ｐｅｕｇｅ等の「植物油の変性・モノステアリンの若モのアセト誘導体の塑性Ｊ 　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｅ、、　Ｖｏｌ。

２９　（１９５２）、ｐｐ、１１−１４は、コーモノステアリンからのアセトグ リセリドの製造を開示している。この反応は、１−モノステアリンを無水酢酸と １＋０．５から１・２のモル比で約１．１０℃において約１一時間混合した後、 未反応無水酢酸を加水分解し、水洗（２て、反応時に発生された酢酸を除去する ことからなる。また、Ｆｅｕｇｅの　「アセトグリセリド−食品ＩＴＩ業への潜 在的価値のある新しい脂肪生成物Ｊ　、　Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１ ９５５年６月）、ｐｐ、３１４−１８　（同様の開示）Ｇｒｕｇｃｒ等の「マリ ーン浦のグリセロリシスおよびアセチル化モ、ノグリセリドの製造Ｊ　、　Ｊ、 　Ａａｉ、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ、。

Ｖｏｌ、３７　（１９６０）　、　１）Ｉ）、　２１４−２１７　（わずかにモ ル過剰の無水酢酸を使用しての１４０℃で１時間マリーン油に由来する１−モノ グリセリドのアセチル化）本発明は、低カロリー脂肪として有用であるＭＭＬ／ ＭＬＭトリグリセリド（式中、ＭはＣ６〜Ｃ１ｏ脂肪酸残基またはその混合物で あり、Ｌは０１８〜Ｃ２４脂肪酸残基またはその混合物である）、好ましくは低 カロリー製菓用脂肪として有用であるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド（式中、Ｎ １はＣ飽和脂肪酸残基とＣ１ｏ飽和脂肪酸残基との混合物であり、Ｌはベヘン脂 肪酸残基中なくとも約９０％である）を選択的に製造するための方法に関する。

不法においては、純度少なくとも約６０％の０１８〜Ｃ２４脂肪酸モノグリセリ ドまたはその混合物は、約９０〜約１９０℃の温度でエステル化触媒の実質的な 不在下で純度少なくとも約５０９６のＣ６〜Ｃ１ｏ脂肪酸無水物またはその混合 物でエステル化する。このモノグリセリドエステル化で使用する脂肪酸無水物対 モノグリセリドのモル比は、少なくとも約２：１である。

本発明のモノグリセリドエステル化法は、従来のランダム転位合成法および酸塩 化物エステル化法を超える多数の有意な利点を有する。本発明のモノグリセリド エステル化法は、比較的迅速であり、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを得る際に 高度に選択的であり（例えば、約８８〜約９８　Ｑｉ；程度の純度）且つ典型的 には、完了まで本質上行く　（即ち、部分グリセリドの少なくとも約９９９５は トリグリセリドに転化する）。その結果、ＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリドの瓜を 更に増大するための爾後精製工程は、大規模ではなく且つ成る場合には必要とさ れないことさえある。加えて、本発明のモノグリセリドエステル化法は、既知の 望まｔ、　＜ないジ脂肪ケトンなどの副生物の発生を排除する脂肪酸無水物出発 物質を使用する。また、エステル化触媒および溶媒は、本発明の方法においては 必要とされず、または望ましくないことさえある。このモノグリセリドエステル 化法め他の利点と１−では、得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド生成物のよ り良い色およびモノグリセリド出発物質の不均化なしが挙げられる。

Ａ、定義 ここで使用する「中鎖脂肪酸」とは、炭素数６〜１０の飽和脂肪酸、不飽和脂肪 酸、またはそれらの混合物を意味する。

ここで使用する「中鎖脂肪酸無水物」とは、２個の中鎖脂肪酸の脱水生成物を意 味する。

ここで使用する「中鎖飽和脂肪酸」とは、Ｃ６（カブロン）飽和脂肪酸、Ｃｓ　 （カプリル）飽和脂肪酸、またはＣ１ｏ（カプリン）飽和脂肪酸、またはそれら の混合物を意味する。ＣおよびＣ９飽和脂肪酸は、通常見出されないが、可能な 中鎖脂肪酸から除外されない。本発明の中鎖脂肪酸は、技術上中鎖脂肪酸と時々 称されているラウリン酸（Ｃｌ、、）を包含しない。

ここで使用する「長鎖脂肪酸」とは、炭素数１８〜２４の飽和脂肪酸、不飽和脂 肪酸、またはそれらの混合物を意味する。

ここで使用する「長鎖飽和脂肪酸」とは、Ｃｌ８（ステアリン）飽和脂肪酸、Ｃ １９（ノナデシル）飽和脂肪酸、Ｃ（アラキン）飽和脂肪酸、Ｃ２、（ヘンエイ コサン）飽和脂肪酸、Ｃ２２（ベヘン）飽和脂肪酸、Ｃ２３（トリコサン）飽和 脂肪酸、Ｃ２４（リグノセリン）飽和脂肪酸、またはそれらの混合物を意味する 。

ここで使用するｒＭＭＬＪとは、１位または３位（末端位）に長鎖脂肪酸残基を 含有し残りの２つの位置に２個の中鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリドを意味 する一方、ｒＭ　Ｌ　Ｍ」は、２位（中央の位置）に長鎖脂肪酸残基を有し且つ １位および３位に２個の中鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリドを表わす。同様 に、ｒＭＬＬＪは１位または３位に中鎖脂肪酸残基を有し且つ残りの２つの位置 に２個の長鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリドを表わし、ｒＬＭＬＪは２位に 中鎖脂肪酸残基を有し且つ１位および３位に２個の長鎖脂肪酸残基を有するトリ グリセリドを表わし、ｒＭＭＭＪはすべての３つの位置で中鎖脂肪酸残基を含有 するトリグリセリドを表わし、ｒＬＬＬＪはすべての３つの位置で長鎖脂肪酸残 基を含有するトリグリセリドを表わす。

ｒＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量」とは、ＭＭＬトリグリセリドとＭＬＭト リグリセリドとの合計量を意味する。

「長鎖脂肪酸モノグリセリド」とは、１位（即ち、１−モノグリセリド）または ２位（即ち、２−モノグリセリド）に１個の長鎖脂肪酸残基を含有するモノグリ セリドを意味する。

ここで使用する「含む」なる用語は、各種の成分または工程が本発明で協力的に 使用できる二゛とを意味する。

従って、「含む」なる用語は、「本質上からなる」および「からなる」なるより 制限的な用語を包含する。

ここで使用するすべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量単位で ある。

Ｂ、中鎖脂肪酸無水物源 本発明のモノグリセリドエステル化法で使用する中鎖（Ｃ６〜Ｃ１ｏ）脂肪酸無 水物源は、所望量のＭＭＬ／Ｍ　Ｌ　Ｍ　）リグノセリンを与えるのに十分な程 高い純度を有することが必要である。一般に、中鎖脂肪酸無水物源は、中鎖脂肪 酸無水物の純度少なくとも約５０％であり、残部の約５０９６までは典型的には 中鎖脂肪酸である（酸と比較しての無水物の非常の迅速なアシル化速度のため、 中鎖脂肪酸は本質上不活性希釈剤である）。好ましくは、中鎖脂肪酸無水物源は 、かかる脂肪酸無水物の純度少なくとも約７０％であり、残部の約３０％までは 典型的には中鎖脂肪酸である。好ましくは、中鎖脂肪酸無水物源は、Ｃ飽和脂肪 酸無水物、Ｃ１ｏ飽和脂肪酸無水物、またはＣ飽和脂肪酸無水物とＣ１ｏ飽和脂 肪酸無水物との混合物からなる。Ｃ飽和脂肪酸無水物対Ｃ１ｏ飽和脂肪酸無水物 の重量比は、好ましくは約３０　：　７０から約４５　：　５５の範囲内である 。

本発明で有用な中鎖脂肪酸無水物は、多数の異なる源に由来することができる。

例えば、中鎖脂肪酸無水物は、ミズーリ州セントルイスのシグマ・モル下リッチ ・ケミカルズから商業的に得ることができる。それらは、無水酢酸または無水プ ロピオン酸からも合成できる。

１９５０年８月２９日発行のＦｕｃｈｓへの米国特許第２゜５２０．１３９号明 細書；１９４６年１１月２６日発行のＦｉｓｈｅｒへの米国特許第２，４１１， ５６７号明細書；およびＲａ１ＳｔＯｎのｐａｔｔｙ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄ　Ｔ ｈｅｉｒ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　。

（１９４８）、ｐｐ、７９４−８０３　（すべて参考文献として編入）参照。ま た、中鎖脂肪酸無水物の他の合成法に関しては１９７７年１月１１日発行のＮａ ｇｌｉｅｒｌｉ等への米国特許第４，００２，６７７号明細書、１９７７年１月 １１日発行のＮａｇｌｌｅｒｌｊ等への米国特許第４．００２．６７８号明細書 ；１９７８年９月１９日発行のＲｉｚｋａｌ　Ｉａへの米国特許第４，１１５， ４４４号明細書；１９８１年２月１１日発行のＰａｇａｃｈへの米国特許第４゜ ２５１．４５８号明細書；１９８２年６月１５日発行のＲｌｚｋａｌｌａへの米 国特許第４，３３５，０５９号明細書；１９８４年１１月２０日発行のＲｉｚｋ ａｌ　ｌａへの米国特許第４．４８３．８０３号明細書、１９８４年１１月２０ 日発行のＲｊｚｋａｌ　ｌａへの米国特許第４，４８３，８０４号明細書；１９ ８５年１２月１７日発行のＨｅｗｌｅｔｔ　ヘの米国特許第４，５５９，１８３ 号明細書；１９８７年１０月６日発行のＨｅｖｌｅｔｔ　ヘの米国特許第４，６ ９８，１８７号明細書（これらのすべてを参考文献として編入）参照。

本発明で有用な中鎖脂肪酸無水物は、通常、対応中鎖脂肪酸を化学量論量または 過剰の無水酢酸または無水プロピオン酸と混合した後、所望の中鎖脂肪酸無水物 を得られた反応混合物から分離することによって製造する。

これらの中鎖脂肪酸無水物の好ましい合成法は、強酸触媒（例えば、過塩素酸） を使用して低温（例えば、０〜６０℃）、または強酸触媒を使用せずに高温（例 えば、１２０〜１７５℃）のいずれかで無水酢酸でのメタセシスを包含する（し かし、反応時に生成する酢酸を蒸発またはストリッピングしつつ）。このメタセ シス反応は、一般に、下記式 （式中、Ｒは中鎖脂肪酸の残基である）で表わすことができる。典型的には、中 鎖脂肪酸は、還流下に０〜＝２ｏｏ％モル過剰の無水酢酸と共に加熱１２て、こ のメタセシス反応を行う。生成された酢酸プラス残留未反応無水酢酸は、１４０ 〜１７５℃の温度で大気圧において留去する。或いは、中位の真空（例えば、２ ００＋ｓ＋ｗＨｇ）または不活性ガス（例えば、窒素）は、この分離を行うため に使用てぎる。このメタセシス反応は、ノ＜・ソチまｔ−は連続反応／ストリッ ピング系で行うことができる。化学量論量の無水酢酸を使用する時には、得られ る反応混合物は、典型的には、対称（例えば、Ｃｓ　／　Ｃ８、Ｃ／ＣｔＥたは Ｃ８／Ｃ１ｏ）脂肪酸無水物約６０〜約８０９ｏ、脂肪酸約１５へ一約３０％、 および混合非対称（例えば、Ｃっ／ＣまたはＣ２／Ｃ１ｏ）脂肪酸無水物、−８ 約５〜約１０００からなる。

反応混合物に存在する非対称脂肪酸無水物は、約２０　（１）　’−Ｃよりも高 い温度で不安定であり、それゆえ高温蒸留（例えば、２０５〜２２５℃、減圧下 で〕５分間）によ−）で対称脂肪酸無水物に容易に転化する。合わ七た酢酸系不 純物（例えば、酢酸、無水酢酸およびアセチル約０．５％以下、好ましくは約０ ．１％以下に減少するまで、蒸留は続ける。この酢酸系不純物の減少は、望まし くないアセチン脂肪が爾後のエステル化時に生成するのを防止するために必要で ある。

前記メタセシス反応の完了は、反応時間と無水酢酸量との関数である。その結果 、所望の中鎖脂肪酸無水物の極限収率は、非常に短い反応時間で達成され、且つ 平衡か中鎖脂肪酸無水物または生成される酢酸の除去によってシフトしなければ 変化しない。中鎖脂肪酸無水物の極限収率は、主と１〜で、過料の無水酢酸の使 用量によって決定される。この極限収率は、５０−１００％モル過剰の無水酢酸 を使用する時に８５〜９５％の水準に達する。

この極限収率は、１００〜２００９ｏモル過剰の無水酢酸を使用することによっ て９５〜９８％に増大できる。

造するためにこの反応を使用する際には特定の問題に遭遇しない。対照的に、不 飽和酸塩化物の製造は、困難であることがある。その理由は、酸塩化物合成で使 用ずろ塩化物が１個以上の不飽和位置において反応する傾向があるからである。

中鎖不飽和脂肪酸無水物の製造のこの容易さは、従来の酸塩化物エステル化法と 比較１．τ本発明のエステル化法の重要な利点である。

それそ′れの無水物を製造するために使用する中鎖脂肪酸は、多数の異なる源に 由来することかできる。例スば、中鎖飽和脂肪酸は、ヤシ油、・く−ム核油また は／＜　／＜ス浦から得ることかできる。それらは、市販の中鎖トリグリセリド 、例えば、オ！＼イオ州コロンブスのＣａｐｉｔｏｌ　Ｃ１ｔｙＰｒｏｄｕｃｔ ｓによって販売されているＣａｐｔｅｘ３００ブラ：／トからも得ることができ る。典型的には、これらの中鎖脂肪酸源は、加水分解に付し′Ｃ遊離脂肪酸の混 合物を匂えた後、無溶剤分別に（ｔ　して中鎖脂肪酸に富んだ脂肪酸画分をリス る。例えば、水素添加して飽和脂肪酸の量を更に増大しである精製脱色脱ｐ、ヤ シ油ｊ−たはツクーム核油は、加水分解条件に飼した後、無溶剤分別（即ち、蒸 留）に付Ｌ２てＣ飽和脂肪酸とＣ１０胞和脂肪酸との混合物に富んだ脂肪酸画分 〔典型的にはカプリル酸（Ｃ８）およびカプリン酸（Ｃｔｏ）用のフード・ケミ カル・コーデノクス基準を満たすために加工する〕を与える。また、中鎖脂肪酸 源は、良好な熱的色安定性を有すること、例えば、２０５℃で２時間加熱後に、 Ｃ飽和脂肪酸とＣ１ｏ飽和脂肪酸との混合物が、４４０１５５０ｎｓで測定（ま た時に光透過減少率５〜１０％のみを有することが望ましい。

中鎖脂肪酸源は、それぞれの中鎖脂肪酸無水物の製造で有用であるために十分な 程高い純度を有することも必要である。一般に、中鎖脂肪酸源は、中鎖脂肪酸の 純度少なくとも約９０９６であり、好ましくはかかる酸の純度少なくとも約９５ ％である。

中鎖脂肪酸の精製は、通常の蒸留技内で容易に達成できることに留意ずべきであ る。従−・て、得られる中鎖脂肪酸無水物は、本質上無色無臭下ある。対照的に 、長鎖脂肪酸無水物の精製は、典型的には、これらの無水物の非常に高い沸点の ため有機溶媒からの結晶化を必要と１″る（例えば、無水べｌ＼、ン酸は典型的 にはベンゼンまたはクロロホルムから結晶化する）。かかる有機溶媒で加工され た物質は、容易には食品相容性にさせられない。従って、本発明に係る中鎖脂肪 酸無水物の使用は、長鎖脂肪酸無水物の使用と比較して食品等級Ｍ　Ｍ　Ｌ　／ 　Ｍ　Ｌ、　Ｍ　トリグリセリドの製造で有利である。

Ｃ１長鎖脂肪酸モノグリセリド源 本発明のモノグリセリドエステル化法で使用する長鎖（即ち、Ｃ１８−Ｃ２４） 脂肪酸モノグリセリドは。各種の技術によって製造できる。これらの技術として は下記のものが挙げられる。

（ａ）グリセロールアセトンまたはグリシドールを１−以Ｆのそれぞれの長鎖脂 肪酸または１以上の長鎖脂肪酸低級アルキル（例えば、メチルまたはエチル）エ ステルでエステル化またはエステル交換り、　ｌ−後、そわそ′れのブロッキン グ基を加水分解すること。修正イソプロピリデン−グリセロール法の使用による １−モノグリセリドの製造を開示しているｔｌ　ａ　ｒ　ｔ　ｍ　ａ　ｎの「修 正イソプロピリデン−グリセロール法によるα−モノグリセリドの製造」。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　（１９６０年６月１８日）　 、　ｐｐ。

７１１−１２　（ここに参考文献として編入）、および同じ方法を開示している ＭａＬｔｓｏｎ等の「グリセリドの合成および性質Ｊ　、Ｊ、　Ｌｉｐｉｄ　Ｒ ｅｓ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、３（１９６２）、ｐｐ、２８１−９６　（ここ に編入）参照。

１−モノグリセリドを合成するためのイソプロピリデン−グリセロールおよびグ リシドール法を開示している１９７１年７月２１日発行のＲｅ１ｓｅｔ等への米 国特許第３゜５９５．８８８号明細書および１９６６年５月１７日発行のＤａｌ ｂｙへの米国特許第３，２５１，８７０号明細書（ここに参考文献として編入） も参照。

（ｂ）場合によって水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの強塩基エス テル化触媒、またはフッ化水素、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な どの強酸エステル化触媒を使用しての１以上のそれぞれの長鎖脂肪酸または１以 上の長鎖脂肪酸低級アルキルエステルでのグリセロールのエステル化またはエス テル交換。

場合によって触媒として水酸化ナトリウムを使用しての各種の脂肪酸（例えば、 ステアリン酸）でのグリセロールのエステル化による１−モノグリセリドの製造 を開示しているＣｈｏｕｄｈｕｒｙの「モノグリセリドの製造および精３４５− ４７　（ここに参考文献として編入）参照。触媒としてフッ化水素を使用してグ リセロールでエステル化またはエステル交換する長鎖脂肪族酸およびエステルか らのモノグリセリドの製造を開示している１９７０年１２月２９日発行のＭｉｌ ｌｅｒ等への米国特許第３，５５１゜４６４号明細書（ここに参考文献として編 入）も参照。

（ｃ）１．３−特異性リパーゼの使用によって天然産油、好ましくは完全または 実質上完全に水素添加された天然産油（例えば、ヨウ素価（１，Ｖ、）約１０以 下に水素添加された高エルカ酸ナタネ油または大豆油を加水分解した後、残留脂 肪酸、グリセロール、ジグリセリドおよびトリグリセリドを除去すること。Ｈｏ ｌｍｂｅｙの［微１５４４−４８　（参考文献として編入）参照。

（ｄ）モノグリセリドリパーゼ（例えば、Ａｓ５ａｎ。

ＰｈａｒａａｃｅｕｔｉｃａｌタイプＧ）を使用してグリセロールを１以上のそ れぞれの長鎖脂肪酸または１以上の長鎖脂肪酸低級アルキルエステルでエステル 化またはエステル交換した後、精製すること。１９８６年８月２０日公告のＹａ Ｉｌａｇｕｃｈ＋等への欧州特許出願第１９１，２１７号明細書（ここに参考文 献として編入）参照。

（ｅ）天然産油、好ましくは完全または実質上完全に水素添加された天然産油の グリセローリシス。

Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙの「モノグリセリドの製造および精製：油のグリセロ−リン スＪ　、Ｊ、　Ａｖ、　Ｏｉｌ　ＣｈｅＩｌ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏ１３７　（１ ９６０）、ｉ）ｐ　４８３−８６、およびＦｅｕｇｅ等の「植物油の変性：モノ −およびジグリセリドの実際的な製造Ｊ　、　Ｏｉｌ　ａｎｄ　５ｏａｐ、（１ ９４６年８月）　、　ｐｐ。

２５９−６４　（参考文献として編入）参照。

長鎖脂肪酸自体または天然産油脂は、長鎖脂肪酸源として役立つことができる。

例えば、１．Ｖ、約１０以下に水素添加された大豆油および高エルカ酸ナタネ油 は、それぞれ良好なステアリン脂肪酸源およびベヘン脂肪酸源である。奇数の鎖 長の長鎖脂肪酸は、成るマリーン油から誘導できる。或いは、混合鎖長脂肪酸モ ノグリセリドは、分別して長鎖脂肪酸源を与えることができる。例えば、水素添 加高エルカ酸ナタネ油は、グリセロールとエステル交換して長鎖脂肪酸モノグリ セリドの混合物を与えることができ、この混合物はその後に液／液抽出または吸 着分離によって分別してモノベヘニンに富んだ混合物を与えることができる。長 鎖脂肪酸源は、通常、本発明のエステル化法に好適なモノグリセリドを与えるの に十分な程高い純度を有することが必要である。通常、長鎖脂肪酸源は、長鎖脂 肪酸の純度少なくとも約９０％好ましくは少なくとも約９５％、最も好ましくは 少なくとも約９８％である。好ましくは、純度は、長鎖飽和脂肪酸約９０〜約９ ８％の範囲内である。

本発明のエステル化法のためには、長鎖脂肪酸モノグリセリド源は、所望量のＭ ＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを与えるのに十分な程高い純度を有することが必要 である。一般に、これらのモノグリセリド源は、長鎖脂肪酸モノグリセリドの純 度少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なく とも約９５％、最も好ましくは少なくとも約９８％であることが必要である。か かる純度は、典型的には、分子蒸留、分別結晶、液／液抽出または吸着分離によ る粗モノグリセリド源の精製により、例えば、弱酸イオン交換樹脂により達成で き、未反応長鎖脂肪酸を含めて各種の不純物を除去し、特にジ長鎖脂肪酸ジグリ セリド（Ｌ　Ｌ）の量を約３％以下、好ましくは１％以下に減少することができ る。

粗モノグリセリド源に存在する残留グリセロールは、沈降、遠心分離、熱蒸留、 または分別結晶によって除去してグリセロール量を約１％以下、好ましくは約０ ．５％以下に減少することができる。加えて、グリセロール脱水生成物（例えば 、ポリグリセロール）の生成を約１％以下、好ましくは約０．５％以下の量に最 小限にすることが望ましい。

本発明のエステル化法で使用するのに好ましいモノグリセリド源は、モノベヘニ ンの純度少なくとも約９０％好ましくは約９５％、最も好ましくは少なくとも約 ９８％である。この好ましいモノグリセリドは、実質上完全に水素添加された（ 即ち、Ｉ、Ｖ、約１０以下）高エルカ酸ナタネ油を加水分解１２、得られた脂肪 酸混合物を無溶剤分別（７てベヘン脂肪酸に富んだ両分を与え、次いで、グリセ ロールをこのベヘン酸に富んだ画分てエステル化してモノグリセリドの粗混合物 をりえることによって得ることができる。この粗モノグリセリド混合物は、その 後に分子蒸留、溶剤（例えば、エチルアルコール）結晶化、液／液抽出または弱 酸イオン交換樹脂十での吸着により精製して、所望の純度のモノベヘニンを有す るモノグリセリド源を生ずることができる。

Ｄ、中鎖脂肪酸無水物でのモノグリセリドのエステル化所望のＮＸ　Ｍ　Ｌ　、 、／’　Ｍ　Ｌ　Ｍ　Ｉ・ジグリセリドは、本発明の方法に従って本願のべ一１ ＝　Ｃ１，：　：３載の長鎖脂肪酸モノグリセリドを本願のベートＢに記載の中 鎖脂肪酸無水物でエステル化することによって生成する。このエステル化法の特 に重要なアスペクトは、モノグリセリドに対して過か１の中鎖脂肪酸無水物、即 ち、脂肪酸無水物対モノグリセリドのモル比少なくとも約２・１を使用すること である。驚異的なことに、モノグリセリドに対して化学量論量よりも多い脂肪酸 無水物は、冬瓜のＭＭＬ、／ＭＬＭ　トリグリセリドを得るのに必要とされろこ とが見出された。

例えば、中鎖脂肪酸無水物を逐次加えて先ずモノグリセリドを・ジグリセリドに 転化し、次いて、ジグリセリドをトリグリセリドに転化することは、少量のＭ〜 １■、７Ｍ　１．、　Ｎ〆１４゛リグリセリドを生ずる。典型的には、脂肪酸混 合物灯モノグリセリドのモル比は、約２＝１から約５二１の範囲内であり、好ま （２いモル比は約２：１から約３：１の範囲内である。約５：１よりも高いモル 比は、このエステル化法で使用できるが、通常、望ま１−＜ない。その理由は、 爾後の精製時に除去することが必要である有意−の未反応脂肪酸無水物を生成し 月一つ所望のＭ　Ｍ　Ｌ　７Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの量を有意には増大１ ７ないからである。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、エステル化法を典型的には無 溶媒系で行うことである。エステル化法を行う温度においては、モノグリセリド と中鎖脂肪酸無水物との混合物は、本質上均一な溶融物を、１１製する。従って 、溶媒は、本発明のエステル化法を行う際には必要とされない。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、エステル化法をエステル化触 媒の実質的な不在下で行うことである。ここで使用する「エステル化触媒の実質 的な不在」なる用語は、本発明のエステル化をかかる触媒をか、図的に加えずに 行うことを愈味すて）。強塩基（例えば、２ピリジンまたはアルキル置換ピリジ ン、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−１，４−アミフノビリジン）、強酸（例えば 、硫酸まブは過塩素酸）などのエステル化触媒は、本発明のエステル化法を行う ためには必要とされない９．事実、中鎖不飽和脂肪酸無！Ｌ物、長ｉｎ不飽和脂 肪酸モノグリセリドまｔ、−は両ｌＪを包へするニスチル化反応の場音には、塩 素化酸触媒（例えば、過塩素酸）の使用は、１個以ト。

の二小紀合４と反応ずろ塩化物イオシの傾向のため高度に望ましくない。

本発明のユ、：Ａチル化法の別の重要なアスペクトは、使用するＪ−／”ｔデル 化温度である。驚異的な、丁１シニに、約１９０　℃以下のニスデル化温度にお いては、中鎖脂肪酸無水物でのモノグリセリドのエステル化は、グリセリドに結 へされた長鎖脂肪酸残基の転位なしに生ずる１：とが確認された。本を明の方法 に従っての中鎖脂肪酸無水物での（＝ジグリセリドのエステル化は、無水物をそ れぞれの脂肪酸に転化するのを回避するために好まｊ、２＜は、水の実質的な不 在下で行い、即ち、このエステル化は、好ま１−＜は実質」二無水系で行う。エ ステル化系が水を実質上３まないので、加水分解／′再転位のためグリセリドに 結合さｔ］た長鎖脂肪酸残基の転位は、実質」−減少される。

従９７−１本を明のエステル化法は、モノグリセリドを所望のＭ　Ｍ　Ｌ　／　 Ｍ　Ｌ　Ｍ　＋−リグリセリドに転化する際に「選択的Ｊてあ５゜ このガイドラインに留意して、本発明のエステル化法は、かなり広範囲の温度に わたって行うことができる。

一般に、中鎖脂肪酸無水物でのモノグリセリドのエステル化は、約９０〜約１９ ０℃の範囲内の温度で行う、二とがてきる。好ま１．＜は、中鎖脂肪酸無水物で のモノグリセリドのニスチール化は、約１２〇−約１６０　℃の範囲内の温度で 行う。、二の好ましい範囲は、好ま１．いモノベヘニシモ、ノグリセ１１１−を Ｃ８／Ｃ，ｏ飽和脂肪酸無水物で丁−スデル化する際に特に望まＩ７い。

本発明のニスデル化法は、バ・ノチ反応系または連続反応系のいずれか、４−１ ．て行うことかできる。例えば、プラグまたは混合流構成は、中鎖脂肪酸無水物 を１以りの段−階でモノグリセリドと連続的に反応させるために使用できろ。戎 い（ｌｉ、高温において短い滞留時間で模作する薄膜型反応系は、二のエステル 化工程で使用できる。、典型的には、固形または液状モノグリセリドは２、所望 のエステル化温度で溶融中鎖脂肪酸無水物に加えて、モノグリセリドのジグリセ リド／グリセロールへの不均化並びにモノグリセリドと中鎖／長鎖（ＭＬ）ジグ リセリドとの反応を最小限にする。モノグリセリドも、典型的にはエステル化時 に制御されｊ−添加速度で溶融脂肪酸無水物にゆっくりと加えて混合物中の未反 応モノグリセリドの濃度（例えば、約０．７％以下に）を最小限にし、が＜　１ ．−てＭ　Ｌ　Ｌ　／　Ｌ　Ｍ　Ｌ　）−ジグリセリドの生成を最小限に１゛る 。

反応体、特にモノグリセリドも、無水物をそれぞれの脂肪酸に転化するのを回避 するために好ましくは乾燥１２ている（実質上無水）。また、エステル化は、好 マシくは、水分ピックアップを防止しｌっ得られるエステル化物の良好な色を維 持するために不活性ガス雰囲気（例えば、窒素）下で行う。

このエステル化法を行うための特定の反応時間は、使用する脂肪酸無水物対モノ グリセリドのモル比、使用する特定のエステル化温度、およびＭＭＬ／ＭＬＭト リグリセリドに望ましい収率／純度に応じて大幅に変化できる。通常、反応時間 的０．５〜約６時間は、バッチ反応系に好適である。好ましくは、本発明のエス テル化法は、バッチ反応系で約１〜約３時間行う（等価の滞留時間が連続反応系 で使用できる）。

本発明のエステル化法の重要な結果は、典型的には部分グリセリドの少なくとも ９９％がそれぞれのトリグリセリドに転化することである。脂肪酸およびグリセ ロールを包含する従来のエステル化反応においては、かかる転化を達成すること は困難である。例えば、脂肪酸およびグリセロールを包含する従来のエステル化 反応は、典型的には、約２〜３％程度の残留量のジグリセリドを生ずる。かかる 多量のジグリセリドの存在は、ＭＭＬ／Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドをフレーバ ー入り製菓用脂肪製品で使用するならばブルーム形成を潜在的に生じ、かくして かかるトリグリセリドの量を減少するために溶剤分別、樹脂吸収剤などの大規模 の精製を必要とすることがある。

対照的に、本発明のエステル化法は、非常に少ないジグリセリド；、例えば、ジ グリセリド量約１％以下を達成できる。このことは、本発明のエステル化法によ って得られたＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　ｌ−ジグリセリドをフレーバー入り 製菓用脂肪製品に特に好適にさせる。

本願のパートＤに記載のエステル化法を適当な時間行った後、好ましいエステル 化条件および高純度脂肪酸無水物およびモノグリセリドを使用する時には、反応 混合物中の所望のＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量は、通常、少なくとも約５ ５％であり、典型的には少なくとも約８５％であり、より典型的には少なくとも 約９５％である。反応混合物に存在するＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリドの特定量 は、中鎖脂肪酸無水物およびモノグリセリド出発物質の純度、および使用する反 応条件を含めて多数の因子に依存するであろう。例えば、繊度少なくとも約９０ ％のモノベヘニンモノグリセリドを脂肪酸無水物対モノグリセリドのモル比的２ ：１から約３：１で約１２０〜約１６０℃の範囲内の反応温度において純度少な くとも５０％のＣ飽和脂肪酸無水物とＣ１ｏ飽和脂肪酸無水物との混合物で約１ 〜約６時間エステル化することは、典型的には、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド 約８８〜約９８％の量を含有する反応混合物を調製する。

この反応混合物中のＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量は、特にＭ　Ｍ　Ｌ　／ 　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの提案される用途に応じて更なる精製が不要であ るように十分に多いことができる。しかしながら、エステル化工程から生ずる反 応混合物の精製は、典型的には、各種の成分、例えば、反応時に発生される中鎖 脂肪酸、および特にＭＭＭおよびＭＬＬ／ＬＭＬ　トリグリセリド並びに残留中 鎖脂肪酸無水物を除去するために必要とされる。

爾後の精製は、各種の技術または技術の組み合わせによって行うことができる。

残留脂肪酸無水物は、水を加え、次いで、１００℃で１５〜３０分間加熱するこ とによって、それぞれの脂肪酸に転化できる。或いは、無水物は、残留中鎖脂肪 酸と一緒に除去できる。脂肪酸は、塩としての沈殿により（例えば、炭酸カリウ ムなどの塩基の添加により）除去できる。脂肪酸と無水物との両方とも、逆浸透 膜（例えば、分子量２００〜４００カツトオフを有するＮＩＲＯＨＲ９８ポリア ミド／ポリスルホン薄膜複合膜）の使用により、フラッシュ蒸発により、スチー ムストリッピングにより、または減圧蒸留により除去して、反応混合物中の脂肪 酸／無水物の合計量を約２％以下（オレイン酸として）に減少することができる 。ＭＭＭ　トリグリセリドおよび残留脂肪酸／無水物は、例えば、フラッシュ蒸 発、ワイプフィルム（νｉｐｅｄＮ１ｍ）蒸発器を使用する蒸発（例えば、２０ ０〜２４０℃の温度および０．１〜０．５■ｍＨｇの圧力で）、分子蒸留（例え ば、１８０〜２２５℃、１〜２ミクロンの圧力で、好ましくは留出物留分として 脂肪酸／無水物／ＭＭＭ　トリグリセリドを有する）により、または溶剤として アセトン、エタノール、メタノールまたはへキサンを使用する分別結晶により除 去して、反応混合物中のＭＭＭトリグリセリドの量を約３％以下に、そして残留 脂肪酸／無水物の量を約０．５％以下（オレイン酸として）に減少することがで きる。ＭＬＬ／ＬＭＬ　トリグリセリドは、例えば、分子蒸留（例えば、２００ 〜２５０℃および５〜２０ミクロンの圧力で、好ましくは留出物留分として所望 のＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを有する）、無溶剤分別結晶（例えば、８０丁 で行って結晶成長を促進した後、７０〜７５丁で濾過）、または溶剤としてアセ トン、エタノール、メタノールまたはへキサンを使用する溶剤分別結晶によりＭ ＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドから分離して反応混合物中の合計ＭＬＬ７ＬＭＬ　 トリグリセリドの量を約３％以下に減少することができる。驚異的なことに、典 型的には遊離脂肪酸を含有する反応混合物は、熱的に安定であり、例えば、反応 混合物を２４０℃で１時間加熱することは、有意の転位を生じない。従って、各 種の熱技術は、反応混合物を精製するために使用できる。

精製時に除去される脂肪酸、脂肪酸無水物、ＭＭＭ　トリグリセリド、ＭＬ　Ｌ ／ＬＭＬ　トリグリセリドまたはジグリセリドは、本発明の方法に係る更なるエ ステル化のために中鎖脂肪酸無水物源または長鎖脂肪酸モノグリセリド源をりえ るために再循環できる。或いは、これらの物質は、追加のＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　 Ｌ　Ｍ　）ジグリセリドを与えるように爾後反応のためにエステル化混合物に少 量で再配合できる。ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの精製混合物は、油脂技術で 周知の通常の技術を使用して色およびフレーバー／アロマ改善のための脱色およ び脱臭工程に付すこともてきる。或いは、反応混合物は、精製前に通常の脱色上 類および／または訊性炭を使用ｌ−で脱色できる。

不飽和脂肪酸残基または不飽和脂肪酸残基と飽和脂肪酸残基との混合物を有する Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍｌ−ジグリセリドの場合には、Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ 　Ｌ　Ｍ　＋−リグリセリドは、精製前または精製後に７に素添加して不飽和脂 肪酸残基を飽和脂肪酸残基に転化することができる。

本発明に従−・てインられる〜Ｉ　Ｍ　Ｌ　／〜１１−　Ｍ　＋−リグリセリド （式中、■、は長鎖飽和脂肪酸残基であり、Ｍは中鎖飽和脂肪酸残塙である）は 、但、カロリー上の利益を惨えろために脂ｔｌ／ｉおよび非脂肪成分を含む脂肪 汽有食品組成物において通常の１・ＩＩグリセリド脂肪を部分的または全部取り 替えろために低カロリー脂肪と１７で使用できる。力Ｄ　Ｉｆ−のＧｒ意な減少 を得ろためには、食品組成物中の全脂肪の少なく５号ら約５０９ｏ　、、または 食品のカロリー値の少なくとｆう釣２０９ｉｉか低カロリー脂肪からなることか 必要である。一方、全脂肪が低カロリー脂肪１００％までからなり、且つカロリ ーの約５０９ｏまでを構成する時に、非常に低いカロリー、かくｌ−で高度に望 ま１７い食品組成物は、得られる。

本発明の低カロリー脂肪は、各種の食品および飲料製品で有用である。例えば、 脂肪は、いかなる形の焼き上げ品、例えば、ミックス、貯蔵安定性焼き上げ品、 および冷凍焼き上げ品の製造で使用できる。可能な応用と１７では、限定せずに 、サンドイッチクツキーおよびチョコレートチップク、ツキ−１特にｌｌｏｎｇ 　＆　Ｂｒａｔｆｓの米国特許第４．４５５．３３３号明細書に記載の貯蔵安定 な２テクスチヤー化クツキーを含めて、ケ゛−キ１、チ、３コ＋／−ｔ・ノｒ、 −ギ、マフイン、バ　９ツキ−、ウェーファー、じスノｒノド、ペーストリー、 パイ、パイクラスト、およびクツキーが挙げられる１、焼き上げ品は、果物、ク リーム、または他のフィリングを４角できる。他の煉き上げ品の用途として（Ｊ １バ：５およびロール、クラッカー、ブ１／ノツエル、パンケ゛−キ、ワツフル 、アイスクリームコーンおよびカンブ、イーストてふくらました焼き士、げ品、 ピザおよびピザクラスト、焼き士、げデ、・ブン質スナック食品、および他の焼 き上げ加塩スナックか挙げられる。

焼き土げ品中ての用途に加又、７、低カロリー脂肪は、シ、３−１−ユソグおよ び油製品を調製するために単独で使用Ｃき、または他のし・ゼユラーカ冒り一浦 脂と併用てきる。！ｌｆ適な［、ギュラー油脂源と１−では、限定せずに、（１ ）人ｍ、トウモロコシ、ヒマワリ、ナタネ、低エルカ酸ナタネ、″：７ノラ、綿 実、オリブ、サフラワー、ゴマ種子などの植物油脂、（ヱ）タロー、ター　ドな どの肉脂肪、（３）マリシ浦、（４）ココナツツ、パーム、パーツ、核、落イし 生などのナツツ油脂、（５）乳脂肪、（６）ココア・〈ターおよびココアバター 代替物、例えば、シア、またはイリベ・くター　：および（７）合成脂肪が挙げ られる。ショー　！−ニングおよび油製品としては、限定せずに、シ＊−１・二 〕ゲ、マーガリン、スジ１ノツト、バターブ１ノンド、ター　ド、サラダｉｄ＋ 、ハゼトウモロコシ油、サーラダドレソシンゲ、マヨネーズ、および他の食用油 が挙げられる１、 本発明の低カロリー脂肪の成るものはミツ１ノーバー入り菓子類組成物、特にチ ョコレート７１ノーバー入り菓子類組成物で特に有用である。１９８９年３月２ ８日出願のＡ１１）ｅｒｔ　Ｍ、　Ｅｈｒｍａｎ、　Ｐａｕｌ　５ｅｉｄｅｎ、 　ＲＯｓｅ　Ｍ、　ＷｅｉｔｚｅｌおよびＲｃ）ｂｅｒｔ　Ｌ、　Ｗｈ已ｅへの 米国特許出願第′う２９．６１９づ一明細書（Ｐ＆Ｇケース３９４８）（参考文 献と１２で編入）？照。これらのフレーバー入り菓子類組成物は、ａ、７１ノ一 バー＝増強量のフレ−バー成分、ｂ、（１） （ａ　）　Ｍ　Ｌ　Ｍ　Ｉ・ジグリセリドとＭＭＬｌ−リ、てリセリドとの合計 少なくとも約８５％ （ｂ）　Ｌ　Ｔ−Ｎｉ　ｌ□　リ　ゲ　リ　→−ｒ　リ　＋：、１：、ｒ−〜１ 　１．、　ｌ−リ　ゲ　リセリドとの合計約５°０以−ト、 （ｃ　’）　Ｌ　Ｔ−Ｌ　ｈリグリセリド約２°ｌｉ以上、（ｄ）Ｍ〜１１１− リグリ＋で１１　ド約７ｉ　［７６以上、（ｅ）他のトリグリセリド （式中、Ｎ１はＣ６−Ｃ１０飽和脂肪酸ｔｔｔ　７Ａ丁あり、■−、はｃ，。− ”Ｃ２４飽和酸残基である） （ｆ）（ｉ）Ｃ　飽和脂肪酸と（：１ｏ飽和脂肪酸との合計約・４１〕・・−約 ６０％ （ｉＤ　Ｃ　飽和脂肪酸ン・↑Ｃ１０飽和脂肪酸０モル比約１　２．５から約 ２　５、］ （　ｉｉｉ）ベヘン脂肪酸約・１０−約６０８６を有する脂肪酸組成物　・ を白°する低勾Ｉ″′１１＋−脂肪少なくとも約７０％（２）ミルク脂肪約１５ ０６まτ′、 （３）ココアバター約２０％まで、 （、１）ジグリセリド約４％以下 を含む脂肪成分約２５〜約４５８６、およびＣ．他の非脂肪製菓用成分約５５− ・約７５％からなる。

これらの組成物は、好ま（７くは、 （１）ｌに定義のような調質性フ１，・〜パームり菓子類組成物を：Ａ製し、 （■）低カロリー脂肪がサブα相を形成するように工程（１）の組成物を約５７ 丁以下の温度に迅速に冷却し、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の冷却組成物を、有効量 のβ−３結晶を低カロリー脂肪のサブα相の一部分から形成するのに十分な時間 約５７下以下の温度に保持し、（Ｒ／）工程（ＩＩＩ）後に、（ａ）低カロリー 脂肪の残りの部分が安定なβ−３相に変換し且つ（ｂ）形成されたβ−３相が溶 融しないような方式で、冷却組成物を約５７″Ｆよりも高い温度から約７２″Ｆ の範囲内の温度に加温する工程からなる前記のＥｈｒｍａｎ等の出願に開示の方 法に従って調質する。

本発明の低カロリー脂肪の成るもの、例えば、ココアバターは、安定なβ−３相 に結晶化できる。しかしながら、これらの低カロリー脂肪のβ−３相゛への結晶 化速度は、ココアバターをベースとするチョコレート製品の場合に使用する標準 の調質条件下では極めて遅いことが見出された。この速度は、これらの低カロリ ー脂肪を含有するフレーバー入り菓子類組成物のココアバター型調質を商業上魅 力的ではなくさせるのに十分な程遅い。

驚異的なことに、前記のＥｈｒｍａｎ等の出願に係る調質は、ココアバターをベ ースとするチョコレート製品の場合に使用する標準の調質条件よりも一層単純で ある商業上魅力的な方法を与えることが見出された。特に、この調質法は、フレ ーバー入り菓子類製品の通常の倉庫貯蔵時および流通時に行うことができる。こ れらの望ましい結果は、余り安定ではないサブα相を経て所望の安定なβ−３相 に変換するこれらの低カロリー脂肪の能力の利点を取ることによって達成される 。この調質法に従ってのサブα相から安定なβ−３相への低カロリー脂肪の変換 は、望ましくないブルーム形成なしに生ずる。得られた調質製品も、ココアバタ ーをベースとするチョコレート製品の望ましい堅さおよび口中溶融性を有する。

また、本発明の低カロリー脂肪は、ビタミンおよびミネラル、特に脂溶性ビタミ ンで強化できる。Ｍａｔ　ｔｓｏｎの米国特許第４，０３４，０８３号明細書（ ここに参考文献として編入）は、脂溶性ビタミンで強化されたポリオール脂肪酸 ポリエステルを開示している。脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ１ビタミン Ｄ１′ビタミンＥ１およびビタミンＫが挙げられる。ビタミンＡは、式Ｃ２ｏＨ ２９０Ｈの脂溶性アルコールである。天然ビタミンＡは、通常、脂肪酸でエステ ル化された状態で見出される。また、ビタミンＡの代謝的に活性の形としては、 対応アルデヒドおよび酸が挙げられる。ビタミンＤは、くる病および他の骨格障 害の治療および予防で使用することか周知の脂溶性ビタミンである。「ビタミン Ｄ」は、ステロールからなり、且つビタミンＤ型活性を有する少なくとも１１種 のステロールかある。ビタミン−Ｅ（゛トコフェロール）は、本発明で使用でき る第三脂溶性ビタミンである。４ｆ！ｆの異なるトコフェロールか同定されてお り（α、β、γおよびδ）、それらのすべては水に不溶性であるが油脂に溶ける 油状の黄色液体である。ビタミンには、少なくとも３種の形で存在し、すべては キノンとして既知の化学化合物の群に属する。天然産脂溶性ビタミンは、Ｋ１　 （フィロキノン）、Ｋ２　（メナキノン）、およびｋ　３　（メナジオン）であ る。本発明の低カロリー脂肪物質を強化するために本発明で使用する脂溶性ビタ ミンの量は、変化できる。所望ならば、低カロリー脂肪は、脂溶性ビタミンのい ずれか、またはそれらの組み合わせの推奨１日許容ｆｆｉ　（ＲＤＡ）　、また はＲＤＡの増分または倍量で強化できる。

脂肪に溶けないビタミンは、同様に本発明の低カロリー脂肪に配合できる。これ らのビタミン゛のうちには、ビタミンＢ複合ビタミン、ビタミンＣ１ビタミンＧ １　ビタミニＨ１およびビタミンＰがある。ミネラルとしては、ダイエツトで有 用であることが既知の各種のミネラル、例えば、カルシウム、マグネシウム、お よび亜鉛が挙げられる。ビタミンとミネラルとのいかなる組み合わせも、本発明 の低カロリー脂肪で使用できる。

本発明の低カロリー脂肪は、特定の種類の食品および飲料成分との組み合わせで 特に有用である。例えば、脂肪をノンカロリーまたは低カロリー甘味料単独また は増量剤との組み合わせて併用する時に、余分のカロリー減少上の利益は、達成 される。ノンカロリーまたは低カロリー甘味料としては、限定せずに、アスパル テーム；サッカリン、アリテーム；タウマチン；ジヒドロカルコン；シクラメー ト；ステビオシト；グリンルリチン；　Ｄｕｌｃｉｎ。

Ｐ　−４０００などの合成アルコキシ芳香族物質；スクロロース；スオサン；ミ ラクリン；モネリン；ソルビトール、キシリトール；タリン；シクロへキシルス ルファメート：置換イミダシリン；アスパルテ−ム、アセスルファム−に、ｎ− 置換スルファミン酸などの合成スルファミン酸：ペリラルチンなどのオキシム、 レバウジオシド−Ａ；マロン酸アスパルチル、スヵニリン酸などのペプチド；ジ ペプチド；　ｇｅｍ−ジアミノアルカン、ｍ−アミノ安息香酸、Ｌ−アミノジカ ルボン酸アルカン、成るαアミノジカルボン酸とｇｅｍ−ジアミンとのアミドな どのアミノ酸をベースとする甘味料：および３−ヒドロキシ−４−アルキルオキ シフェニル脂肪族カルボキシレートまたは複素環式芳香族カルボキシレートが挙 げられる。

低カロリー脂肪は、他のノンカロリーまたは低カロリー脂肪、例えば、分枝鎖脂 肪酸トリグリセリド、トリグリセロールエーテル、ポリカルボン酸エステル、ス クロースポリエーテル、ネオペンチルアルコールエステル、シリコーン浦／シロ キサン、およびジカルボン酸エステルと併用できる。低カロリー脂肪との組み合 ・わせで有用な他の部分的脂肪代替品は、中鎖トリグリセリド、高エステル化ポ リグリセロールエステル、アセチン脂肪、植物ステロールエステル、ボリオギシ エチレンエステル、ジ３ジ→バエステル、脂肪酸のモ、ノ／ジグリセリド、およ び短鎖二塩基酸の七ノ／ジグリセリドである。

本発明の低カロリー脂肪の成るものは、成る実質上非吸収性実質上非消化性ポリ オールポリエステルを含む低カロリー脂肪組成物で特に白°用である。１９８９ 年３月２８１」出願のＰａｕｌ　５ｅｉｄｅｎ、　Ｃｏｒｅｙ　Ｊ、　Ｋｅｎｎ ｅａｌｌｙ。

Ｔｈｏｍａｓ　Ｊ、　Ｗｅｈａｅｉｐｒ、　Ｍａｒｙ　Ｍ、　ＦＯＸおよびＲａ ｙｍｏｎｄ　Ｉ−。

Ｎ１ｅｈｏｆｒ　ヘの米国特許出願箱３２９．６２９号明細書（Ｐ＆Ｇケース′ う９４７）（参考文献とし、て編入）参照。

これらのαｉ　ｆｙ　ｏリ−脂肪組成物は、ａ　少なくとも４個の脂肪酸エステ ル基を有する食用の実質上非吸収性実質上非消化性ポリ゛オール脂肪酸ポリニス デル（ボ１１オールは４〜８個のヒドロキシ基を含ａする糖類および糖アルコー ルから選ばれ且つ谷脂肪酸橘は２−２４個の炭素原子を有する）約１０〜約６５ ０℃、および す、ＭＭＭ、ｋｉＴ−Ｍ、ＭＭＬ、ＬＬＭ、ｉ、ＭＬおよびＬ　Ｌ　ＬトＩ；グ リセリド、およびそれらの混合物から選ばれる低カロリートリグリセリド（式中 、ＭはＣ６−Ｃ１０飽和脂１Ｉｊ４酸、およびそれらの混合物から選ばれる飽和 脂肪酸残基てあり、Ｌは０１８〜Ｃ２４飽和脂肪酸、およびそれらの混合物から 選ばれる飽和脂肪酸残基であり、低カロリートリグリセリドは（１）ＭＬＭ、Ｍ ＭＬ、ＬＬ〜１およびＬＭＬの合計少なくとも約８５％、および（２）ＭＭＭＩ −リグリセリドとＬ　Ｌ　Ｌ　トリグリセリドとの合計約１５％までからなり、 且つ低カロリートリグリセリドの脂肪酸組成は（１）Ｃ−Ｃ１ｏ飽和脂肪酸約１ ０〜約７０９６および（２）Ｃ１８〜・Ｃ２４飽和脂肪酸約３０〜約９０％から なる）約３５〜約９０％ からなる。

食品製品は１．これらの低カロリー脂肪組成物を単独の脂肪成分として、または トリグリセリド油などの他の脂肪成分との組み合わせで含むことができる。これ らの食品製品としては、加塩スナ・ツクおよび他のフライド食品用フライングｉ ｔｂ、チョコレート７１ノーノ＜−人りキャンディ−バー、チップなどの堅いチ ョコレートアレーン＜−入り製品、並びに、室温、即ち、約７０下（２１，コ− ℃）、好ましくは低温、例えば、５０丁（１０℃）で透明であるクツキングオイ ルおよびサラダオイルが挙げられる。

驚異的なことに、本発明の低カロリー脂肪の成るものは、ポリオールポリエステ ル用抗肛門漏れ剤と１２て機能できる。加えて、ポリオールポリエステルとこれ らの低カロリー脂肪との組み合わせは、いずれかの成分単独の使用以上の任意な 利点を与える。これらの組み合わせにリー減少、（１））テクスチャー／味上の 利益（例えば、より低いロウ性　グリース性、改善された口中溶融性）、（３） フライング時のより低い色劣化、および（４）フライング時のより低い高温揮発 性および発泡性が挙げられる。

増量剤または増粘剤は、多くの食品組成物で低カロリー脂肪との組み合わせて有 用である。増量剤は、非消化性炭水化物、例えば、ポリデギントロースおよびセ ルロースまたはセルロース誘導体、例えば、カルボキンメチルセルロース、カル ボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルｌコース およびミクロクリスタリンセルロースであることができる。他の好適な増量剤と しては、糖アルコール、例えば、ソルビトールおよびマンニトール、および炭水 化物ミ例えば、ラクトースを含めて、ゴム（ヒドロコロイド）、デンプン、デキ ストリン、発酵ホエー、豆腐、マルトデキストリン、ポリオールが挙げられる。

同様に、各々の組み合わせ利益を達成するために本発明の低カロリー脂肪をダイ エツト繊維と組み合わせた食品および飲料組成物は、調製できる。「ダイエ・ッ ト繊維」とは、哺乳動物酵素による消化に抵抗性の複合炭水化物、例んば、植物 細胞壁および海草で見出される炭水化物、および微生物発酵によって産生される ものを意味する。

これらの複合炭水化物の例は、ぬか、セルロース、ヘミセルロース、ペクチン、 ゴムおよび粘液、海草エキス、および生合成ゴムである。セルロース繊維源と（ 、では、植物、果物、種子、穀物、および人造繊維（例えば、細閑合成による） か挙げられる。精製植物セルロース、セルロース−７ラワーなどの商業的繊維も 、使用できる。天然産繊維と（２ては、全柑橘果皮、柑橘アルベド、テンサイ、 柑橘バルブおよび小胞固形分、リンゴ、アンズ、およびスイカ皮からの繊維が挙 げられる。

これらのダイエツト繊維は、粗形または精製形であってもよい。使用するダイエ ツト繊維は、単一型（例えば、セルロース）、複合ダイエツト繊維（例えば、セ ルロースおよびペクチンを含有する柑橘アルベド繊維）、または繊維の成る組み 合わせ（例えば、セルロースおよびゴム）を有していてもよい。繊維は、技術上 既知の方法によって加工できる。

また、低カロリー脂肪は、微量の任意のフｌ／−バー、乳化剤、スパッタリング 防止剤、粘着防止剤、酸化防止剤などを含有できる。

勿論、判定は、適当な低カロリー脂肪およびこれらの脂肪と他の食品成分との組 み合わせを使用するために行うべきである。例えば、甘味料と脂肪との組み合わ せは、２種の特定の利益が望まれない場合には使用されないであろう。脂肪／脂 肪成分組み合わせは、適当な場合には適量で使用される。

多くの利益は、単独で使用するか前記成分と併用する時に本発明の低カロリー脂 肪を食品および飲料組成物で使用することから得られる。主要な利益は、脂肪を 全部または部分的脂肪代替品として使用する時に達成されるカロリー減少である 。このカロリー減少は、本発明の脂肪を低カロリー甘味料、増量剤、または他の 低カロリーまたはノンカロリー脂肪と併用することによって増大できる。この使 用から得られる別の利益は、ダイエツト中の脂肪の合計量の減少である。また、 トリグリセリド脂肪の代わりに低カロリー脂肪を使用して製造される食品または 飲料は、コレステロールがより少ないであろうし、これらの食品の摂取は、減少 された血清コレステロール、かくして心臓病の危険の減少をもたらすことができ る。

関連の利益は、低カロリー脂肪の使用が貯蔵安定性および浸透安定性に関して安 定である食品および飲料の製造を可能にすることである。低カロリー脂肪を使用 して調製された組成物は、許容可能な官能的性質、特に味およびテクスチャーを ａする。

ダイエツト食品は、特殊なダイエツトニーズ、例えば、肥満、糖尿病、または高 コレステロール血症であるものの特殊なダイエツトニーズを満たすために低カロ リー脂肪を使用して製造できる。低カロリー脂肪は、低脂肪、低カロリー、低コ レステロールダイエツトの大部分であることかでき、且つ単独または薬物療法ま たは他の療法との組み合わせて使用できる。低カロリー脂肪を使用して製造され た食品または飲料製品の組み合わせは、前記利益の１以上を与えるために低カロ リー脂肪を単独または前記成分の１以上との組み合わせで含有するこれらの製品 １以上をベースとする全ダイエツト管理用法（ｒｅｇｉｍｅｎ）の一部分として 使用できる。

低カロリー脂肪の用途、組み合わせ、および利益のこの議論は、限定または０括 的であることを意図しない。

本発明の精神および範囲内に入るであろう他の同様の用途および利益は、見出す ことができることが意図される。

トリグリセリド（即ち、ＭＭＬ／ＭＬＭ、ＭＬＬ／ＬＭＬ、ＭＭＭおよびＬＬＬ ）の炭素数プロフィール（ＣＮＰ）は、分子量による組成物の分析および特性化 のためにメチルシリコーンで被覆された短い融解シリカカラムを使用する昇温ガ スクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定できる。グリセリドは、それぞれの 炭素数に従って分離する（炭素数は合計の脂肪酸残基上の炭素原子の合計数を規 定する）。グリセロール分子上の炭素原子は、数えない。同じ炭素数を有するグ リセリドは、同しピークとして溶離するであろう。例えば、３個のＣ１６（パル ミチン）脂肪酸残基からなるトリグリセリドは、１個のＣ（ミリスチン）脂肪酸 残基と１個の０１６脂肪酸残基と１個の０１８（ステアリン）脂肪酸残基とから 構成されるトリグリセリドまたは２個のＣ１４脂肪酸残基と１個のＣ２ｏ（アラ キン）脂肪酸残基とからなるトリグリセリドと同時に溶離するであろう。

分析用脂肪試料の調製は、次の通りである。完全に溶融するまで、脂肪試料を８ ０℃で加熱する。溶融試料の部分５００μｇを５　ｍｌのメスフラスコにピペッ トで分注し、次いて、クロロホルムを使用して所定体積に希釈する。フラスコ中 の溶液の部分２５０μｇを自動試料採取器バイアルに移し、次いで、ビス（トリ メチルシリルトリフルオロアセトアミド）（ＢＳＴＦＡ）１．０ｍｌをバイアル にピペットで分注し、次いで、バイアルに蓋をする。バイアルの内容物を７０℃ で１５分間加熱し、次いで、分析前に冷却する。

調製された脂肪試料のＧＮＰ−ＧＣを測定するために、温度プログラミングおよ び水素火炎イオン化検出器を備えたヒューレノトーパソカード５８９０シリーズ ガスクロマトグラフは、ヒユーレット−バラカード３３５１Ｂデータシステムと 併用する。メチルシリコーン（Ｊ＆ＷＤＢ−１）の薄層で被覆された長さ２　ｍ 　ｓ直径０．２５龍の融解シリカ毛管カラムも、使用する。Ｓｉ化（ｓｉｌａｔ ｅｄ）ガラスウール（ＨＰ　１８７４０−８０１９０）および耐熱性グラファイ トＯリングが充、填されたガラスインサートをこのカラムの場合に使用する。

カラムをオーブン中で加熱し、このオーブンでは温度は温度プログラマ−によっ て特定のパターンに従って制御し増大することかできる。水素火炎イオン化検出 器をカラムの出口ポートに取り付ける。検出器によって発生された信号を電位計 によってデータシステムおよび記録社用動作入力信号に増幅する。記録計は、ガ スクロマトグラフ曲線を印字し、データシステムは曲線下の面積を電子的に積分 する。下記機器条件をガスクロマトグラフの場合に使用する。

隔壁（５ｅｐｔｕｉ）パージ　２〜３　ｍｌ　／分分裂比　８５／１〜１００／ １ 水素キヤリヤーガス　２〜４　ｍｌ　／分水素圧力　４Ｑｐｓ　ｉ 検出器温度　３７５℃ 検出器水素　３０ｍ１／分 検出器空気　３３０ｍ１／分 検出器メーキャップ　２５ｍ１／分 調製された脂肪試料１．０μｇを気密注射器または２５℃に温度調節されたトレ ーを有するＨＰ７６７３Ａミクロドロップインゼクターによってクロマトグラフ の試料ポートに注入する。試料ボート中の成分を３４０℃の温度まで加温し、水 素キャリヤーガスによって掃引して成分をカラムに押し入れる。カラム温度を最 初に８０℃に設定し、０．５分間この温度に保持する。次いで、カラムを３４０ ℃の最終温度まで１５℃／分の速度で昇温する。カラー、を追加の２５分間３４ ０℃の最終温度に維持する。

次いて、発生されたクロマトグラフィーピークを同定（７、ピーク面積を測定す る。ピーク同定は、データシステムにηめプログラムされた既知の純粋なグリセ リドと）比較によって達成する。データシステムによってめられたようなピーク 面積を使用して、下記式９式％ （式中、Ｓは発生されたすべてのピークのＣＮの面積の和である）に従って特定 の炭素数（ＣＮ）を有するグリセリドのＯｂを計算する。

ＣＮの面積は、クロマトグラフによって発生された実際の応答Ｘ特定の炭素数の グリセリドの応答因子に基づく。これらの応答因子は、各種の炭素数の純粋な脂 肪酸およびグリセリドの混合物の実際の応答を混合物中の各脂肪酸またはグリセ リドの既知量と比較することによってめる。実際の量よりも大きい実際の応答を 発生する脂肪酸７′グリセリドは、１０未満の応答因子を白゛する。

同様に、実際の量の応答よりも小さい応答を発生する脂肪酸２／グリセリドは、 １．０よりも大きい応答因子を有する（問題のトリグリセリドの典型的な応答因 子は、０．９５〜１０である）。使用する脂肪酸とグリセリドとの典型的な混合 物（クロロホルム溶液中）は、次の通りである。

成分　炭素数　量（ｍｇ　／　ｍｌ　）オクタン酸　８　０．５ デカン酸　１０　０．５ バルミチン酸　１６　０．５ モノパルミチン　１６　０．５ ベヘン酸　２２　Ｑ、５ モノステアリン　１８　０．５ シバルミチン　３２　０．５ パルミトステアリン　３４　０．　５ ジステアリン　３６　０．５ トリバルミチン　４８　１．　５ シパルミトステアリン　５０　１．５ ジステアロバルミチン　５２　”　１．５トリステアリン　５４　１．　５ ガスクロマトグラフ：ＨＰ５Ｂ９０　（毛管分裂注入）自動試料採取器、２５℃ に温度調節されたトレーを有するＨＰ７６７３Ａミクロドロップインゼクターカ ラム：　Ｊ　＆　Ｗ　Ｄ　Ｂ　−１，２ｍ　Ｘ　０　、　２５　ｗａｓ、膜厚０ ．２５μｍ キャリヤーガス、水素 ＢＳＴＦＡ　（Ｎ、０）−−ビス（トリメチルシリルトリフルオロアセトアミト ） クロロホルム 内標準、トリカプリン ｂ１機器条件（流れ設定値） 隔壁パージ　４ｍ１２／分 水素ガス流量　４　ｍｌ　／分 水電圧力　４Ｑｐｓｉ 分裂比　８５／Ｉ Ｃ８試料調製 完全に溶融するまで、試料を８０℃で加熱する。溶融した試料の部分５００μｇ を５ｍｌのメスフラスコにピペットで分注し、クロロホルムを使用１７て所定体 積に希釈する。フラスコ中の溶液の部分２５０μｐを自動試料採取器バイアルに 移し、新鮮なり５ＴＥＡ　１．０ｍｌを加え、バイアルに蓋をし、１５分間７０ ℃に加熱する。分析前に試料採取器バイアルを冷却する。

ｄ、オーブン条件 オーブン温度（初期値）：４０℃ オーブン温度（初期時間）：０．５分 進行速度、１５℃／分 オーブン温度（最終値）：３５０℃ オーブン温度（最終時間）＝１０分 検出温度・３７５℃ 注入温度、゛う４０℃ ｅ、校正／′結宋 分桁結果を試料中の合計脂肪酸７／脂肪酸無水物の重量？０として表現する。Ｃ ＣおよびＣ１□脂肪酸および８′　１０ 脂肪酸無水物の試薬標準を校正のためおよび応答因子の測定のために使用する。

典型的な脂肪酸応答因子は、トリカプリン内標準に対Ｅ、て、１，０５である一 方、脂肪酸無水物の応答因子は、０．８〜０．８５である。

ホスホモリブデン酸（アルドリッチ２２．１８５−６９９％） 石油エーテル（試薬等級） エチルエーテル（試薬等級） 氷酢酸（試薬等級） メタノール（試薬等級） クロロホルム（試薬等級） ＨＰ　Ｔ　Ｌ　Ｃ−Ｇ　ＨＬ　Ｆ　５７５２７　ＡｎａｌｔｅｅｈＴ　Ｌ　Ｃプ レート（高速薄層クロマトグラフィープレート）蛍光する硬質層シリカコーティ ング／吸収剤す、方法 反応混合物５滴をＣＨＣｌ　１ｍｌに溶解する。ミクロピペットを使用して溶液 １〜２ｍｌをプレートの底面から１、　５ｃ１１１でプレート上にスポットする 。スポットのために待ってプレートを好適なＴＬＣ室内で乾燥し展開する。

濾紙をＴＬＣ室内で使用して溶媒蒸気相を増大する。プレートをＴＬＣ室から取 り出し、発煙フード中で気流で十分に乾燥する。乾燥されたプレートをメタノー ル溶液中の５％ホスホモリブデン酸に迅速に浸漬して、問題の面積を水没させる ことを確実にする。ＴＬＣプレートを、スポットが３０秒〜１分で展開する温度 に設定された熱板上に貧く。すべてのスポットが展開した時に、熱板から取り外 し、長期貯蔵のために、展開された面積が時間にわたって退色するであろうので 、ＴＬＣプレートをプレート展開の２〜４時間以内に写真複写するが写真を撮る 。原点から、成分溶離順序は、モノグリセリド／グリセリン、１，２−および２ ，３−ジグリセリド、脂肪酸、トリグリセリド（通常、高いＭＭＬ／Ｍ’ＬＭ純 度ならば単一のスポット）、および不ケン化物、例えば、石鹸なプレート展開は 、６〜８分かかる。

プレートは、ホスホモリブデン酸処理または縞形成が生ずる前に乾燥していなけ ればならない。

室内の溶媒量をプレート上のスポット原点以下に保つ。

溶媒前端をプレートの上部から１ｃｍに展開させる。

ＴＬＣ室を閉鎖したままに保つか、溶媒システム組成物は変化するであろう。

原点および最終溶媒前端点をマークしてＲｆ値を計算する。

ホスホモリブデン酸溶液は、１月に１同断たに調製すべきである。

展開液は、毎週新たに調製すべきである。

スポットを同定するのを助けるために、既知の化合物の標準をランして下記化合 物のＲｆ値を確立する。

モノグリセリド標準：モノベヘニン 脂肪酸標準、カプリン酸またはカプリル酸またはベヘン酸 ジグリセリド標準１ＭＬまたはＭＭジグリセリドトリグリセリド標準：中鎖また は長鎖標準脂肪酸トリグリセリド（Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍの方を好む）方 法は、トリグリセリド／脂肪酸マド′リックスにスパイクされたジグリセリドに 対して０．４重量％未満の感度を有する。

１、エチルアルコール−３Ａ００．１水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレ イン終点まで滴定。

２、水酸化ナトリウム−〇、ＩＮまたは０．２５Ｎ。

３　フェノールフタレイン−アルコール中の０．５％。

ｂ、装置 １、秤−ねしり。

２、磁気攪拌機。Ｌａｂｌｉｎｅ　Ｍａｇｎｅｓｔｉｒまたは均等物。

３　撹拌棒。磁気、外径０．２５インチ×長さ１．５インチ、テフロン被覆。

４、ビユレット。デジタル−２５ｍｌ　、　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｃａｔ、＃０３−８ ４０．溶液瓶にフィツトするように設定されたアダプター−Ｆｉｓｈｅｒ　Ｃａ ｔ、　＃　１３−６８８−１０６゜ ５、ｐＨ計。ＢｅｃｋＩａａｎ　ＥｘｐａｎｄｏｍａｔｉｃｒＶ　ｐＨ計。

６、電極。組み合わせ一０ｒｉｏｎ　Ｃａｔ、＃　９１０４００　／Ｆｉｓｈｅ ｒ　Ｃａｔ、＃　１４−６４１−６８１゜Ｃ３参照標準 白色鉱油（１３３５ｇ）に溶解された参照標準、ラウリン酸（４，５ｇ）を試料 の各群の場合にランする。結果を参照標準の既知の値と比較して試料結果の正確 さを１、試料的５０ｇを０．０１ｇに最も近く秤量して２５０　ｍｌの三角フラ スコに入れる。ラウリン酸参照標準の試料１５ｇを秤量する。

２、熱中和３Ａアルコール５０ｍ１をフラスコ中の溶融試料に加える。キ：試料 は滴定前に液化するのに十分なたけ加熱すべきである。過熱は、加水分解生起の 可能性および遊離脂肪酸含量の上昇を増大する。

３、フェノールフタレイン指示薬約０．５ｍｌを試料に加える。

４、試料をＯ，ＩＮ　ＮａＯＨ溶液て滴定する。淡色の試料の場合には、非常に 淡いピンク色が攪拌乳濁液で明らかになるまで、攪拌下に滴定する。暗色の試料 の場合には、アルコール層が分離時に淡いピンク色になるまで滴定する（色は少 なくとも３０秒間持続すべきである）。時々、明らかに新鮮な試料の遊離脂肪酸 含量が全く高い。試料５０ｇが０．ｌＮＮａＯＨて１０ｍ１以上滴定するならば 、０．２５ＮＮａＯＨて滴定する。非常に高い遊離脂肪酸−グリセリド混合物の 場合には、試料１０ｇを秤量し、０．２５Ｎ　ＮａＯＨで滴定することが必要で あることがある。

５、滴定容量（Ｔ）を記録する。　゛ 試料重量（ｇ） （式中、Ｔ−ＮａＯＨの試料滴定（ｍｌ　）Ｎ−ＮａＯＨの規定度 ２８．２−オレイン酸のミリ当量Ｘ１００）−ド記のものは、本発明の方法に従 ってのＭＭＬ／ＭＬＭ　トリグリセリドの製造法の特定の例示である。

例１ 高純度（純度９ｇ、２１Ｊｏ）モノステアリンを次の通り試薬等級（純度９９？ η）カプリン（Ｃ）およびカブ１０：０ リル（Ｃ）ＩＩＷ肪酸無水物と反応させた。

８：０ モノステアリン約２　、　２５　ｇを２５ｍ１の３０丸底フラスコに入れ、試薬 等級（純度９９９６）カプリン（ｓｉｇｍａ（＞３６５２）およびカプリル（Ｓ ｉｇｍａ　Ｃ−３５１７）脂肪酸無水物と共に１２０℃で溶融した。Ｃ無水物１ ０：０ 対Ｃ無水物の重量比は、５５：４５である一方、脂１ｊ１酸無水物χ・ナモノス テアリンのモル比は、２，２．１であった。混合物をサーモスタットで制御され た加熱マントルで加熱し、磁気攪拌機で強攪拌した。ガス状窒素は、ガス分散管 および流量計を使用することによってエステル化混合物に０．８Ｎ／分の速度で バブリングした。エステル化の進行は、高性能シリカプレートおよび石面エーテ ル７５”６／ジ工チルエーテル２５％／′酢酸１？６の展開溶媒を使用する薄層 クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視した後、鳩板上で無水メタノール中 の５′？６ポスホモ＋１ブデン酸てチャーとした。エステル化を１２０℃で・４ ．″、２５時間行い、すべてのジグリセリドの排除後（）！ＪＪち、測定量Ｃ） 、４１′！ｏ未満）停止Ｉ７た。得られたエステル化物の分析は、Ｎ１〜ＩＭ０ ．２％、ＭＭ　Ｌ　／Ｍ　Ｌ〜ＩＱＱ、４０６およびＭ　Ｌ　Ｉ−／　Ｌ　Ｍ　 Ｌ　０　、４％のトリグリセリド組成を示したｌ：ｃＮＰ（酸／′無水物を含ま ない基準）により測定した時、ｒＭＭＭＪ　−Ｃ−Ｃ、ｒＭＭＬ／ＭＬＭｊ−Ｃ −ＣおよびｒＭＬＬ／ＬＭＬＪ　−高純度（純１女９８．１％）モノベヘニンを １６０℃において試薬等級（純度９９％）Ｃ脂肪酸無水物とＣ８：０ １ｏ、。脂肪酸無水物との混合物（重量比４５：５５）でエステル化してＭＭＬ ／ＭＬＭＩ−リグリセリド純度に対する無水物対モノベヘニンのモル比の効果を 決定した。一般的なエステル化および監視法は、例１に記載のものと同様であっ た。各エステル化をすべてのジグリセリドのトリグリセリド生成物への転化時に （即ち、測定量０．４％未満）停止した。各種のエステル化ランの結果を以下に 示す。

（％）　（％）　（％） ２．２：１　１．８９６．１２．２ ４．４：１　２．２　９６．２　１．６８．１：１　１．８　９７．６　０．６ ★ＣＮＰ　（酸／無水物を含まない基準）、ｒＭＭＭＪ　−Ｃ−Ｃ、ｒＭＭＬ／ 〜ＩＬＭＪ−Ｃ３６〜Ｃ４４およびｒＭＬＬ／ＬＭＬＪ　−Ｃ４６〜Ｃ５６例３ 各種の量のグリセロール、ジ長鎖（Ｃ）ジグリセ２２．０’ リドなとの石純物を白するモノベヘニンは、例１の一般エステル化およびＵｍ法 と同様のものを使用してカプリン（Ｃ）脂肪酸無水物とカプリル（Ｃ）脂肪酸１ ０：０　８：０ 無水物との混合物でエステル化した。これらのエステル化で使用したモノベヘニ ンを粗へヘン酸／グリセロール反応生成物のエタノール分別結晶または分子蒸留 のいずれかによって製造した。試薬等級（純度９９％）Ｃ１ｏ、。

脂肪酸無水物とＣ脂肪酸無水物との混合物（重；比５５：４５）を使用してエス テル化ランを無水物対モノベヘニンのモル比２，２．１で１２０℃または１６０ の反応温度において行った。モノベヘニン出発（Ｍｏｎｏ）物質中の各種の童の グリセロール（Ｇｌｙ）ま゛たはジグリセリド（Ｄｉｇｌｙ）を包含するエステ ル化ランの結果を以下に示す。

（Ｘ）（％）（％’）　（”Ｃ）　（％）　（％）　（％）９８、ｌＯ，ｌ　Ｏ ，５１６０１，５９６，８１，９７６，６７，９７，０１６０１５，０７７，７ ７Ｊ８６．８−１２．６　１．６０　０．１　８８，８　１１．３９８、ｌＯ， １０，５１２０２，０９Ｇ、２　１．９９５．８０．４　２．６　１２０　Ｂ！ 　９２．７　０．．９★例２と同様にＧＮＰによる 例、４ モノ・ベヘニンをＣ／Ｃ脂肪酸無水物の各種の８：Ｏｔｏ・Ｏ 混合物でエステル化して、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド純度に対する無水物出 発物質中の不純物の効果を決定した。これらのエステル化ランにおいては、試薬 等級（純度９９９６　）カプリン（Ｓｉｇｍａ　Ｃ−３６４２）およびカプリル （Ｓｉｇｍａ　Ｃ−３５１７）脂肪酸無水物を酢酸（Ｆｉｓｈｅｒ　Ａ３８−２ １２）または無水酢酸（間ａ１１１０ｋｒｏｄｔ２４２０）のいずれかでスパイ クした。

モノベヘニンは、ベヘン酸／グリセロール反応生成物供給原料の分子蒸留によっ て商業的に生産された。脂肪酸無水物対モノベヘニンのモル比２．２：１を使用 して、エステル化ランの各々を１，６０℃で２時間行った。脂肪酸無水物を等モ ル基準で加えた（Ｃ’５５％／Ｃ８，。

１０：０ ４５％の重量比）。モノベヘニン出発物質は、モノグリセリド９８．１　％　、 グリセロール０．１％、ジグリセリド０．５９６、ジグリセリドル０．３％、お よびベヘン酸０．５％を含有していた。スパイクされたランにおいては、酢酸ま たは無水酢酸をそれぞれ］％または１．５％の量で加えた（Ｃ／Ｃ無水物基準で ）。一般１０：０　８：０ エステル化および監視法は、例１に記載のものと同様であった。これらのエステ ル化ランの結果を以下に示す。

無水物純度　生成物のグリセリド組成水（％）　（％）　（％） 対照　１．５　９６．６　１．９ 酢酸１％　２．６　９５．２　２．２ 無水酢酸１．５％　２．４　９５．３　２．３★例２と同様にＣＮＰによる 例５ モノベヘニン（純度９８．１％）を各種の添加法によってカプリン（Ｃ）および カプリル（Ｃ）脂肪１０：０　８：０ 酸無水物（純度９９％）でエステル化して、ＭＭＬ／ＭＬＭ　トリグリセリドに 対する逐次エステル化の効果を決定した。この評価において、１２０’Ｃまたは １６０”Ｃのいずれかのエステル化温度を使用した１無水物をＣ５５％　／　Ｃ ４５％の合計重量比（脂肪酸無水１０：０　８：０ 物対モノベヘニンの合計モル比２．２：１）て加えた。

逐次添加ランにおいては、Ｃ無水物は、モノベヘ二ンをそれぞれのジグリセリド に理論的に転化するであろう化学量−モル比までの各種の量で最初に加えた。

Ｃ８：ｏ無水物のすへての添加後に、２０％モル過剰のＣ１ｏ：。無水物を加え てエステル化を完了した。対照エステル化ランは、１０９ｏモル過剰のＣ無水物 とｃｌ、０：０８：０ 無水物との両方をモノベヘニン出発物質に最初に加えることを包含した。エステ ル化ランを例１に記載の方法と同様の方法によって行い、監視し、ジグリセリド のすべての転化後（即ち、測定量０．４％未満）停止した。これらのエステル化 ランの結果を以下に示す。

Ｑ（Ｃ８，。　／Ｃ，ｏ、。　２．２モル杭）　１６０　１．０　１．５　９Ｇ 、６　１．９対照（Ｃ８：。／Ｃ１ｏ：。２，２モ４’ｌ）　１２０　３．０　 ２．０　９Ｇ、２　１．９★例２と同様にＣＮＰによる 例６ ３つのランを行った。ここでモノベヘニンをＣ脂８：０ 肪酸無水物とＣ脂肪酸無水物との混合物（重量比ｌＯ二〇 ４５：５５）でエステル化して、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド純度に対する混 合非対称（Ｃ／Ｃまた２：０　８：０ はＣ／Ｃ）無水物および対称無水物への転化の２・０　１０・０ 効果を決定した。第一エステル化ラン（対照）においては、モノへベニンは、残 留非対称無水物不純物が完全に除去された高純度Ｃ／Ｃ脂肪酸無水物てエステ８ ・０１０・０ ル化した。対照ランにおいては、化学量論量の無水酢酸（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄ ｔ　２４２０　）をサーモスタットで制御された加熱マントル、攪拌棒および１ ０インチのＶ１ｇｒｅｕｘ蒸留カラムを備えた２　５０　ｍｌの３０丸底フラス コ中で１６５〜１８５℃てカプリン（Ａｌｄｒｉｃｈ　１５．　３７６−１）お よびカプリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　１５．　３７５−３）脂肪酸と２時間反応させ た。熱をゆっくりと適用して、発生された酢酸を蒸留した。反応完了時に、脂肪 酸／未知物質６７．３％、非対称無水物１３．５％、および対称無水物２９．１ ％が、反応混合物中でＧＣによって測定された。この脂肪酸／無水物混合物は、 ７６０ａ＋ｍＨｇから２００ｍｍ１ｇへ増大する真空をかけた後、２００＋＋ｎ Ｈｇから１７１Ｈｇへの追加の真空をかけながら、１９７〜２３２℃で４５分間 加熱することによって非対称無水物を精製除去した。残留酢酸および無水酢酸の 蒸留完了時に、非対称無水物を対称無水物に完全に転化し゛、即ち、ＧＣ分析は 混合物中の脂肪酸／未知物質１３．５％および対称無水物８６．５％を示した。

この精製／転化脂肪酸／無水物混合物を加熱された攪拌窒素ブランケット丸底フ ラスコ中で高純度（純度９８．１％）モノベヘニンにモル比４．４・１で加えた 。すべてのジグリセリドが転化するまで（即ち、測定量０．４％未満）、エステ ル化反応を１６０℃で４０分間行った。エステル化物の分析は、ＭＭＭｌ、５％ 、ＭＭＬ／ＭＬＭ９７．３％およびＭ　Ｌ　Ｌ　／　Ｌ　Ｍ　Ｌ　１　、　３％ のトリグリセリド組成を示した（ＣＮＰ（酸／無水物を含まない基準）により測 定する時に、ｒＭＭＭＪ　−Ｃ−Ｃ、ｆ’ＭＭＬ／ＭＬＭＪ　−ｃ　−ｃ　、お よび「ＭＬＬ／ＬＭＬ」−ｃ４６〜ｃ５６〕。

第二エステル化ランにおいては、化学量論量の無水酢酸（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄ ｔ　２４２０　）を全還流下に１５７℃でカプリン（Ｐ＆Ｇ　Ｃ１０９５）およ びカプリル（Ｐ＆ＧＣ８９５）脂肪酸と１時間反応させた。１２０”Ｃの還流冷 却器が蒸留カラムに取って代わる以外は、使用した反応器は、対照ランと同様で あった。ＧＣ分析は、得られた反応混合物が脂肪酸／未知物質６４．５％、非対 称無水物１８％、および対称無水物１７．４％を含有することを示した。脂肪酸 ／無水物反応混合物は、２０５〜２１０℃において減圧下で（２５５ｕ＋Ｈｇ） 　４５分間加熱することによって精製した。この精製脂肪酸／無水物混合物のＧ Ｃ分析は、対称無水物４７．５％、非対称無水物３．９％、および脂肪酸／未知 物質４８．５％を示した。この精製脂肪酸／無水物混合物を高純度（純度９８． １％）モノベヘニンにモル比５：１で加え、すべてのジグリセリドが転化するま で（即ち、測定量０．４％未満）、１６０℃において窒素ブランケット下で３０ 分間エステル化した。得られたエステル化物のＧＮＰ分析は、ＭＭＭ／ＳＭＬ１ ５．２％、ＭＭ　Ｌ　／Ｍ　Ｌ　ＭＢ２．１％およびＭＬＬ／ＬＭＬ１．７％の トリグリセリド組成を示した（　ｒＳＭＬＪなる名称は酢酸残基、中鎖脂肪酸残 基および長鎖脂肪酸残基を含有するトリグリセリドを意味する）。

第三エステル化ランにおいては、モル比１：ｌ：ｌ：Ｑ、２の無水酢酸（Ｍａｌ ｌｉｎｋｒｏｄｔ　２４２０　）　、カプリル酸（Ｐ＆Ｇ　Ｃ８９５）　、カプ リン酸（Ｐ＆ＧＣ１０９５）および高純度（純度９８．１％）モノベヘニンを１ ６０℃の温度で反応させた（このモル比は、モル比５：１でのモノベヘニンの爾 後エステル化のためにすべての脂肪酸を無水物形に理論的に転化する）。

１２０℃の還流冷却器および発生された酢酸の除去用窒素スバージ以外は、使用 した反応器は最初の２つのランのものと同一であった。１時間後、反応温度は、 非対称無水物の対称無水物への転化のために、そしてモノベヘニンのエステル化 を完了するために２１０℃に昇温した。

これらの反応条件下で追加の１時間後、混合物を室温に冷却した。得られた生成 物のＧＮＰ分析は、５ＳＬ１５、ｌ）　９６．　Ｓ　Ｍ　Ｌ　４７．２９６、Ｍ Ｍ　Ｌ　／Ｍ　Ｌ　ＭＢ２．５０゜およびＭＭＬ／ＬＭＬ１．３％のトリグリセ リド組成を示した（ｒｓｓＬＪなる名称は２個の酢酸脂肪酸残基および１個の長 鎖脂肪酸残基を含有するトリグリセリドを意味する一方、ｒｓＭＬＪなる名称は 、酢酸脂肪酸残基、中鎖脂肪酸残基および長鎖脂肪酸残基を含Ｈするトリグリセ リドを意味する）。

例７ 脂肪酸無水物は、磁気撹拌棒、加熱マントル、窒素スパーン、サーモウォッチお よび温度制御された還流冷却器を備えた３リンドルの３０反応フラスコ中でのカ プリン（Ｃ）およびカプリル（Ｃ）脂肪酸の無水酢１（１：０　８：０ 酸脱水によって製造した。無水酢酸（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｐ　Ｍ６３５５）とカプ リン脂肪酸（）Ｉｅｎｋｅｌ　Ｃ８−９８／１００　）とカプリル脂肪酸（Ｈｅ ｎｋｅｌ　Ｃ１０−９８／１００）とのモル比１：１：１を使用して、２つの反 応バッチを調製した。７０〜１００℃の冷却器を使用して、占わせた試薬を１３ ６〜１６０℃で還流下に１時間反応させた。反応温度か４時間かけて２２５℃に 漸次昇温した時に、０．１／分の速度での窒素ストリッピングを適用して残留酢 酸、無水酢酸を蒸留し且つ非対称無水物を対称無水物に転化した。合わせたバッ チのＧＣ分析は、脂肪酸／未知物質２７％およびＣ／’Ｃ対称無水１１１：Ｑ　 ｌＯ：０ 物７３％を示した。脂肪酸無水物の全収率は、合わせたバッチの場合に６４％で あった。２つのエステル化ランは、高純度（純度９８，１％）モノベヘニンを無 水物対モノベヘニンのモル比２．１　：　１．１２０℃〜１６０℃のエステル化 温度で合わせた脂肪酸／無水物混合物でエステル化することによって３リツトル の丸底フラスコで行った。モノベヘニンを脂肪酸／無水物混合物に加え、それぞ れのエステル化温度に加熱し、次いで、０．３９７７分の速度で窒素によってス パーンした。エステル化の進行を例１に記載のようにＴＬＣによって監視した。

２種のエステル化物のトリグリセリド組成を以下に示す。

（”Ｃ）　（ｈｒ）　、（％）　（％）　（％）★例２と同様にＧＮＰによる ２種のエステル化物を合わせ、次いで、直径２インチのＰｏｐｅワイプフィルム ガラス蒸発器を使用して残留脂肪酸および無水物を取り除いた。合わせた生成物 を７０℃に予熱し、次いて、０．０２５〜０．２５Ｃ１＋ｍＨｇの圧力、１８０ 〜２００℃の温度、ワイパー速度２２８ｒｐｓ、および内部冷却器温度１５〜２ ０℃で操作する蒸発器に供給した。流量を調整してＭＭＬ／ＭＬＭ’トリグリセ リド除去を最小限にした。５１％のカット率が、ＣＮＰによって測定した時にＭ ＭＭｌ、９％、Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ９５．５％およびＭＬＬ／ＬＭＬ１ ．６％のトリグリセリド組成を有するストリッピング生成物の収率９４．５％で 得られた。残留脂肪酸量は、０．３％であった（オレイン酸として）。

次いて、ストリッピングされた混合物を窒素スバージング下でＦｉ１ｔｒｏ１■ Ｆ−１０５脱色土類５％ハ０ｒｉｔ＠２２０３活性炭１％で７８℃において３， ５時間脱色した。ＧＮＰによって測定した時に、脱色生成物は、Ｍ　Ｍ　Ｍ　２ ．２９ｏ、　Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　９６　、　５％およびＭＬＬ／ＬＭ Ｌ１．３％のトリグリセリド組成を有していた。次いで、脱色生成物を２３２℃ の温度、３ｍｍＨｇの圧力、および０．０９６ｍ１／分−ｇのスチームスバージ 速度で２時間脱臭した。複合ＧＮＰは、脱臭生成物がＭＭＭｌ、９９δ、ＭＭＬ ／ＭＬＭ９５．８％およびＭＬＬ／ＬＭＬ２．２％のトリグリセリド組成を有す ることを示した。得られた脱臭生成物は、口当たりがよく、味かなく、且つコツ アバター代替品として各種の製菓応用で使用するのに好適である。

国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド（式中、ＭはＣ６〜Ｃｌ０脂肪酸残基または その混合物であり、ＬはＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸残基またはその混合物である）を 選択的に製造するにあたり、純度少なくとも約６０％のＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸モ ノグリセリドまたはその混合物を約９０〜約１９０℃の温度でエステル化触媒の 実質的な不在下において純度少なくとも約５０％のＣ６〜Ｃ１０脂肪酸無水物ま たはその混合物でエステル化し、脂肪酸無水物対モノグリセリドのモル比は少な くとも約２：１であることを特徴とするＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを選択的 に製造するための方法。
2. ２．モノグリセリドが純度少なくとも約９０％のＣ１８〜Ｃ２４飽和脂肪酸モノ グリセリドまたはその混合物であり且つ脂肪酸無水物が純度少なくとも約５０％ のＣ６〜Ｃ１０飽和脂肪酸無水物またはその混合物である、請求項１に記載の方 法。
3. ３．前記エステル化工程を溶媒を含まない実質上無水系で行う、請求項２に記載 の方法。
4. ４．モノグリセリドが純度少なくとも約９５％であって、ＬＬジグリセリドが約 ３％以下、グリセロールが約１％以下、グリセロール脱水生成物が約１％以下で ある、請求項３に記載の方法。
5. ５．モノグリセリドが純度少なくとも約９８％であって、ＬＬジグリセリドが約 １％以下、グリセロールが約０．５％以下、グリセロール脱水生成物が約０．５ ％以下である、請求項４に記載の方法。
6. ６．脂肪酸無水物源が、Ｃ６〜Ｃ１０飽和脂肪酸またはその混合物約５０％まで を含む、請求項４に記載の方法。
7. ７．脂肪酸無水物源がＣ６〜Ｃ１０飽和脂肪酸無水物またはその混合物の純度少 なくとも約７０％であり、Ｃ６〜Ｃ１０飽和脂肪酸またはその混合物が約３０％ までであり、酢酸と無水酢酸と非対称脂肪酸無水物との合計が約０．５％以下で ある、請求項６に記載の方法。
8. ８．脂肪酸無水物対モノグリセリドのモル比が、約２：１から約５：１である、 請求項７に記載の方法。
9. ９．脂肪酸無水物対モノグリセリドのモル比が、約２：１から約３：１である、 請求項８に記載の方法。
10. １０．前記エステル化工程を約１２０〜約１６０℃の温度で行う、請求項３に記 載の方法。
11. １１．前記エステル化工程を約０．５〜約６時間行う、請求項１０に記載の方法 。
12. １２．前記エステル化工程を約１〜約３時間行う、請求項１１に記載の方法。
13. １３．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量が少なくとも約８５％であり且つジグ リセリドの量が前記エステル工程後に約１％以下である、請求項１２に記載の方 法。
14. １４．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを脱色した後、脱色されたＭＭＬ／ＭＬＭ トリグリセリドを脱臭する更に他の工程を含む、請求項１３に記載の方法。
15. １５．前記エステル化工程後に得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを精製し て脂肪酸と無水物との合計量を約０．５％以下、ＭＭＭトリグリセリドの量を約 ３％以下、ＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドの量を約３％以下に減少する更に他の 工程を含む、請求項１３に記載の方法。
16. １６．前記精製工程が、脂肪酸／無水物およびＭＭＭトリグリセリドをＭＭＬ／ ＭＬＭおよびＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドから留出物留分として分離するため の分子蒸留工程を包含する、請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記精製工程が、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドをＭＬＬ／ＬＭＬトリグ リセリドから留出物留分として分離するための第二分子蒸留工程を包含する、請 求項１６に記載の方法。
18. １８．脂肪酸無水物を前記エステル化工程前に溶融し且つモノグリセリドは、未 反応モノグリセリドの量が約０．２％以下であるように前記エステル化工程で制 御された添加速度で溶融無水物にゆっくりと加える、請求項３に記載の方法。
19. １９．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド（式中、ＭはＣ８飽和脂肪酸残基、Ｃ１０ 飽和脂肪酸残基、またはそれらの混合物であり、Ｌはベヘン脂肪酸残基少なくと も約９０％である）を選択的に製造するにあたり、純度少なくとも約９０％のモ ノベヘニンモノグリセリドを約１２０〜約１６０℃の温度でエステル化触媒の実 質的な不在下において純度少なくとも約７０％のＣ８飽和脂肪酸無水物、Ｃ１０ 飽和脂肪酸無水物、またはそれらの混合物で約０．５〜約６時間エステル化し、 脂肪無水物対モノグリセリドのモル比は約２：１から約５：１であることを特徴 とするＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを選択的に製造するための無溶媒実質上無 水法。
20. ２０．脂肪酸無水物源が、純度少なくとも約７０％のＣ８飽和脂肪酸無水物であ る、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．脂肪酸無水物源が、純度少なくとも７０％のＣ１０飽和脂肪酸無水物であ る、請求項１９に記載の方法。
22. ２２．Ｃ８飽和脂肪酸無水物対Ｃ１０飽和脂肪酸無水物の重量比が、約３０：７ ０から約４５：５５である、請求項１９に記載の方法。
23. ２３．脂肪酸無水物源が、Ｃ８飽和脂肪酸とＣ１０飽和脂肪酸との混合物約３０ ％まで、酢酸と無水酢酸と非対称脂肪酸無水物との合計約０．５％以下を含む、 請求項２２に記載の方法。
24. ２４．モノベヘニンモノグリセリドが純度少なくとも約９５％であって、ＬＬジ グリセリドが約３％以下、グリセロールが約１％以下、グリセロール脱水生成物 が約１％以下である、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．モノベヘニンモノグリセリドが純度少なくとも約９８％であって、ＬＬジ グリセリドが約１％以下、グリセロールが約０．５％以下、グリセロール脱水生 成物が約０．５％以下である、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．前記エステル化工程を約１〜約３時間行う、請求項１９に記載の方法。
27. ２７．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量が約８８〜約９８％であり且つジグリ セリドの量が前記エステル工程後に約１％以下である、請求項２６に記載の方法 。
28. ２８．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを脱色した後、脱色されたＭＭＬ／ＭＬＭ トリグリセリドを脱臭する更に他の工程を含む、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記エステル化工程後に得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを精製し て脂肪酸と無水物との合計量を約０．５％以下、ＭＭＭトリグリセリドの量を約 ３％以下、ＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドの量を約３％以下に減少する更に他の 工程を含む、請求項２７に記載の方法。
30. ３０．前記精製工程が、脂肪酸／無水物およびＭＭＭトリグリセリドをＭＭＬ／ ＭＬＭおよびＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドから留出物留分として分離するため の分子蒸留工程を包含する、請求項２９に記載の方法。
31. ３１．前記精製工程が、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドをＭＬＬ／ＬＭＬトリグ リセリドから留出物留分として分離するための第二分子蒸留工程を包含する、請 求項３０に記載の方法。
32. ３２．脂肪酸無水物を前記エステル化工程前に溶融し且つモノベヘニンモノグリ セリドは、未反応モノグリセリドの量が約０．２％以下であるように制御された 添加速度で溶融無水物にゆっくりと加える、請求項１９に記載の方法。