CN105384636A

CN105384636A - 一种柠檬酸酯的制备方法

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Publication number: CN105384636A
Application number: CN201510787628.5A
Authority: CN
Inventors: 帅放文; 王向峰; 章家伟
Original assignee: Hunan Er Kang Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Hunan Er Kang Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: CN105384636B

Abstract

本发明公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为主要原料，以碳亚二胺为催化剂制备柠檬酸酯的方法，特点是在柠檬酸酯合成过程中用碳亚二胺作催化剂，不仅可以起到催化作用，还可以作为缚水剂，吸收酯化反应过程中产生的水，使得反应向生成酯的方向进行。反应结束后，经过滤、中和、水洗、脱色、减压蒸馏等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物，属于有机化学合成技术领域。本发明具有产率高，为95-98%；催化剂便宜，且用量少，占反应原料柠檬酸总重的0.2-1.25%；反应条件温和，常温即可反应，且反应速度快，反应时间短；催化剂可重复使用；催化剂也是缚水剂，减少了有毒溶剂甲苯等的加入，安全环保。

Description

一种柠檬酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以碳亚二胺为催化剂柠檬酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

柠檬酸酯是一类新型无毒绿色增塑剂，成为替代邻苯二甲酸酯类的首选绿色环保产品，具有与塑料相容性好，增塑效率高，挥发性小等优点。柠檬酸酯除了作为增塑剂外，还可以作为表面活性剂以及金属螯合剂等。

柠檬酸酯的品种较多，常见的有柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）、柠檬酸三正己酯（THC）、柠檬酸三（2-乙基己）酯（TOC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、乙酰柠檬酸三正己酯（ATHC）、乙酰柠檬酸三（2-乙基己）酯（ATOC）。其中两个主要品种柠檬酸三正丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）在国外对其性质有着广泛的研究，已经获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。

柠檬酸酯化合物的制备一般以柠檬酸和相应脂肪醇为原料经酯化、（乙酰化）、中和、水洗、脱色、干燥和减压蒸馏等过程完成。其合成技术优劣主要取决于所选催化剂性能以及对技术路线的优化。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等特点。近年来，为了克服传统催化剂的缺点，新的催化剂层出不穷，固体超强酸催化剂、磺酸类催化剂、担载催化剂、离子型催化剂以及复配酸催化剂等。这些催化剂克服了传统催化剂的某些缺点，但仍存在活性较低，不能循环使用，使用量大，制备过程复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有催化剂中存在的问题，提供一种以柠檬酸和脂肪醇为主要原料，碳亚二胺为催化剂制备柠檬酸酯的方法。

本发明公开一种柠檬酸酯的制备方法，该方法如下：

在碳亚二胺作催化剂作用下，柠檬酸与脂肪醇以1：3-1：8的摩尔比，于60-100℃下酯化反应2-4小时。反应结束后，经过滤、减压蒸馏、中和、水洗、脱色等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物；

所述碳亚二胺催化剂为1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）；催化剂的用量为占反应原料柠檬酸总重的0.2-1.25%；

所述柠檬酸与脂肪醇的摩尔量比为1：3-1：8，于60-100℃下酯化反应2-6小时；

所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇或异辛醇，对应的柠檬酸酯产品为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯以及柠檬酸三（2-乙基己）酯。

所述脱色操作选用的脱色剂为活性炭和双氧水混合物，其中活性炭的用量为柠檬酸酯粗品质量的0.5-2%，30%双氧水的质量为柠檬酸酯粗品质量的0.1-1.0%，脱色温度保持在75℃，选择活性炭与双氧水合用的目的在于当单独使用活性炭脱色时，要想达到预期效果，活性炭的用量需加大且脱色时间较长；而当单独使用双氧水脱色时，随用量较少，但合成物酸酯的损失率较大，为了达到较好的脱色效果，在降低生产工艺成本的基础上，选择将活性炭与双氧水混合使用脱色。

本发明的技术效果及优点在于：

在柠檬酸酯合成过程中用碳亚二胺作催化剂，不仅可以起到催化作用，还可以作为缚水剂，吸收酯化反应过程中产生的水，使得反应向生成酯的方向进行。本发明具有产率高，为95-98%；催化剂便宜，且用量少，占反应原料柠檬酸总重的0.2-1.25%；反应条件温和，常温即可反应，且反应速度快，反应时间短；催化剂可重复使用；催化剂也是缚水剂，减少了有毒溶剂甲苯等的加入，安全环保。另外，本发明中选用活性炭和双氧水相结合来去除合成的粗酯中的颜色，脱色效果良好。该法制备过程简单，成本较低，易于应用到柠檬酸酯工业化推广及生产。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：柠檬酸三乙酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，95%（V/V）乙醇85ml。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流3h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1%活性炭，常温搅拌30min，在加入0.5%30%双氧水，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应2.5h时，酯化率93.2，产率78%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应3h时，酯化率98.2，产率85%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

实施例2：柠檬酸三丁酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，70g乙醇85ml。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，85℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1.5%活性炭，常温搅拌30min，在加入0.7%30%双氧水，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率92.6，产率80%，纯度99.2%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.4，产率86%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

实施例3：柠檬酸三正己酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，87g正己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，100℃，回流3.5h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1.0%活性炭，常温搅拌30min，在加入1.3%30%双氧水，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.0h时，酯化率90.2，产率79%，纯度99.0%，色度（Pt-Co）＜5#；反应3.5h时，酯化率98.2，产率85%，纯度99.0%，色度（Pt-Co）＜5#。

实施例4：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1.2%活性炭，常温搅拌30min，再加入0.6%30%双氧水，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

对比实施例1：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入2%活性炭，常温搅拌30min，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

对比实施例2：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1.0%30%双氧水，常温搅拌30min，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

对比实施例3：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入10%活性炭，常温搅拌30min，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

对比实施例4：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入5.0%双氧水，常温搅拌30min，75℃搅拌脱色30min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

对比实施例5：柠檬酸三（2-乙基己）酯的合成

在带有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol（42.0g），加入催化剂1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.2g，0.7mol的2-乙基己醇。搅拌缓慢加热，待柠檬酸完全溶解后，75℃，回流4h，定时取样测定酸值计算酯化率（酯化率用柠檬酸的转化率表示，酯化率（%）=[1-测定酸值/初始酸值]×100%）。酯化反应结束后，冷却到室温，过滤分离催化剂，再将滤液减压蒸出多余的乙醇，加入5%NaHCO₃水溶液搅拌中和到pH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入6%活性炭，常温搅拌30min，75℃搅拌脱色70min，水洗脱水后得无色产品。反应3.5h时，酯化率93.5，产率82%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#；反应4h时，酯化率98.8，产率87%，纯度99.1%，色度（Pt-Co）＜5#。

脱色剂的影响

从以上表格数据可以看出，为了达到较好的脱色效果，在降低生产工艺成本的基础上，选择将活性炭与双氧水混合使用脱色较好。

Claims

1.一种柠檬酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备过程如下，在柠檬酸与脂肪醇酯化过程中，用碳亚二胺作催化剂，反应结束后，经过滤、减压蒸馏、中和、水洗、脱色等过程合成柠檬酸酯类化合物；

其中所述碳亚二胺催化剂为1-（3-二甲基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）；催化剂的用量为占反应原料柠檬酸总重的0.2-1.25%；

其中所述柠檬酸与脂肪醇的摩尔量比为1：3-1：8，于60-100℃下酯化反应2-4小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇或异辛醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱色操作选用的脱色剂为活性炭和双氧水，其中活性炭的用量为柠檬酸酯粗品质量的0.5-2%，30%双氧水的质量为柠檬酸酯粗品质量的0.1-1.0%，脱色温度保持在75℃。