CN103450014B - 一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，把柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比1:1配比，加入适量固体催化剂和活性碳，同时真空脱水，过滤得到单柠檬酸二醋酸甘油酯含量为98％以上的产品；将单柠檬酸二醋酸甘油酯和正丁醇按摩尔比1:2.5～4配比，加入液体催化剂和活性碳，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；再用醋酐进行酰基化反应得到液态半成品；将半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品。本发明通过分子设计和生产工艺的优选得到一种新型的柠檬酸酯，更好的解决了ATBC类柠檬酸酯加工时挥发损失大，易出油及迁移等现象。
Description
技术领域
本发明属于化工合成工艺技术领域，具体的说是涉及一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸酯是由柠檬酸与醇在催化剂的作用下合成的酯, 是各国卫生组织公认的最安全的无毒环保增塑剂。柠檬酸酯的主要原材料柠檬酸、大多数醇（C2-C12的直链醇、丙二醇、甘油等）和醋酸酐，都可以从淀粉类和油脂类植物中经生物化工加工而制得，符合循环经济的原则。柠檬酸酯的毒性很低，进入动物体内易被分解、吸收和排泄，进入环境后易被生物降解，是真正的环境友好型增塑剂。
目前国内柠檬酸酯的应用领域已经比较广泛，在医用材料领域中可用于PVC血袋、输液管等。在儿童玩具上可用于注塑料、搪胶料等方面。在生物降解塑料中用作聚乳酸（PLA）的增塑剂。另外在个人护理用品、油墨、涂料和粘合剂等方面都有较广泛的用途。目前柠檬酸酯的品种已达到50多种,但作为PVC增塑剂使用的主要还是乙酰柠檬酸三正丁酯，其反应方程式如下：
如上 式所示，把柠檬酸、丁醇、带水剂和催化剂按一定的比例投入反应釜，其中按摩尔比计，n（柠檬酸）：n（丁醇）=1：3.5～4.5，催化剂可以使用硫酸、对甲苯磺酸或者磷酸，带水剂一般用醋酸异丙酯或醋酸正丙酯，反应温度从110℃逐渐增加到140℃左右，至塔顶不再有水分出为止。然后真空脱出过量的丁醇，得到柠檬酸三正丁酯，再用35％左右的醋酐进行酰基化后，脱出副产物醋酸，中和、水洗、干燥后，得到乙酰柠檬酸三丁酯。在以上方法中，生产得到的产品乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），由于其分子量较小，加工时挥发损失大，尤其在配方不当时，易造成出油和向其他物质迁移的现象，加上丁醇的价格偏高，导致柠檬酸酯价格也偏高，这些原因，是国内用量和产量上不去的主要原因。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种新型分子结构的乙酰柠檬酸二醋酸甘油脂二丁酯的合成路线和方法，其能够作为PVC塑料的一种环保增塑剂使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其包括如下生产步骤：
A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（柠檬酸）：n（二醋酸甘油酯）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性炭占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；
B、将步骤A中得到的混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使混合物在100～125℃的温度下反应3～6h，同时真空脱水，然后过滤得到甘油酯含量为98％以上的产品；
C、将步骤B中得到的含量98％以上的柠檬酸二醋酸甘油酯单酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:2.5～4，液体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性炭占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；
D、将步骤C中得到的液态混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使之在110～130℃的温度下反应16h，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；
E、将步骤D中得到的液态产品用醋酐在80～100℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为30～60min，得到液态半成品；
F、将步骤E中得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品。
步骤A中所使用的固体催化剂为固体酸，固体酸的使用量为总反应物的1～2‰。
将步骤A中得到的液态混合物在100～125℃的温度下反应4～5h，同时真空脱水，然后过滤得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98％以上的液态产品。
将步骤B中得到的液态产品柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇进行反应，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:2.8～3.5，步骤C中所使用的催化剂为甲烷磺酸，甲烷磺酸的使用量为总反应物的1～2‰。
将步骤C中得到的液态混合物在115～125 ℃的温度下反应16h后，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品。
将步骤D中得到的液态产品用醋酐在85～95℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为40～50min，得到液态半成品，然后再进行步骤E。
本发明合成得到的乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的分子结构式为：
乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯
本发明的有益效果是：本发明的合成方法通过分子设计和生产工艺的优选，来生产一种新型的环保增塑剂，本发明通过分子设计的乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯是利用二醋酸甘油酯中的一个羟基结构取代一个丁醇，得到的一种新型的柠檬酸酯，其分子量相比于ATBC（乙酰柠檬酸三丁酯）来说增大了102，更好的解决了ATBC类柠檬酸酯加工时挥发损失大，易出油及迁移等现象。同时制取二醋酸甘油脂的原料醋酸和甘油来源稳定，价格低廉，从而使该新型柠檬酸酯增塑剂比ATBC更具有价格优势，所以该产品作为一种新型环保型增塑剂具有较大的市场前景。
附图说明
图1是本发明合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1：如图1所示，一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其包括如下步骤：
A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按配比配合，其中按摩尔比计，柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（柠檬酸）：n（二醋酸甘油酯）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的1.0‰，活性炭占反应物总重量的0.2％，搅拌混合；
B、将步骤A得到的混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，反应物在100～115℃的温度下反应3.5h，同时拉真空脱水，反应结束后，降温到90±5℃过滤，得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98.0％的液态产品；
C、将步骤B得到的柠檬酸二醋酸甘油酯单酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:2.8配比，液体催化剂占反应物总重量的1.0‰，活性炭占反应物总重量的0.2％，搅拌混合；
D、将步骤C得到的液态混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，使之在110～125 ℃下反应16h左右，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤，得到含量为99.1％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；
E、将步骤D得到的中间产品用32％醋酐在90±5℃条件下进行酰基化反应，反应时间为50min，得到液态半成品；
F、将步骤E得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品，经测定，进行液相色谱分析，乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的含量为98.1％，色度/（Hazen(Pt-Co)）为≤40。
实施例2: 如图1所示，一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其包括如下步骤：
A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按配比配合，其中按摩尔比计，甘柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（甘油）：n（脂肪酸）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的1.5‰，活性炭占反应物总重量的0.3％，搅拌混合；
B、将步骤A得到的混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，反应物在105～120℃的温度下反应4h，同时拉真空脱水，反应结束后，降温到90±5℃过滤，得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98.1％的液态产品；
C、将步骤B得到的柠檬酸二醋酸甘油酯单酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:3.5配比，液体催化剂占反应物总重量的1.5‰，活性炭占反应物总重量的0.3％，搅拌混合；
D、将步骤C得到的液态混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，使之在110～130 ℃下反应16h左右，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤，得到含量为99.2％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；
E、将步骤D得到的中间产品用30％醋酐在95±5℃条件下进行酰基化反应，反应时间为45min，得到液态半成品；
F、将步骤E得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品，经测定，进行液相色谱分析，乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的含量为98.2％，色度/（Hazen(Pt-Co)）为≤40。
实施例3：如图1所示，一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其包括如下步骤：
A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按配比配合，其中按摩尔比计，甘柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（甘油）：n（脂肪酸）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的2.0‰，活性炭占反应物总重量的0.4％，搅拌混合；
B、将步骤A得到的混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，反应物在110～125℃的温度下反应4.5h，同时拉真空脱水，反应结束后，降温到90±5℃过滤，得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98.3％的液态产品；
C、将步骤B得到的柠檬酸二醋酸甘油酯单酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:3.0配比，液体催化剂占反应物总重量的2.0‰，活性炭占反应物总重量的0.4％，搅拌混合；
D、将步骤C得到的液态混合物投入带搅拌的反应釜，在搅拌的前提下加温，使之在115～135 ℃下反应16h左右，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤，得到含量为99.1％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；
E、将步骤D得到的中间产品用35％醋酐在95±5℃条件下进行酰基化反应，反应时间为55min，得到液态半成品；
F、将步骤E得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品，经测定，进行液相色谱分析，乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的含量为98.0％，色度/（Hazen(Pt-Co)）为≤40。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其特征在于：所述合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法包括如下生产步骤：
A、把柠檬酸、二醋酸甘油酯、固体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸和二醋酸甘油酯按摩尔比n（柠檬酸）：n（二醋酸甘油酯）=1:1，固体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性炭占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；
B、将步骤A中得到的混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使混合物在100～125℃的温度下反应3～6h，同时真空脱水，然后过滤得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98％以上的产品；
C、将步骤B中得到的含量98％以上的柠檬酸二醋酸甘油酯单酯、正丁醇、液体催化剂和活性炭按比例配合，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:2.5～4，液体催化剂占反应物总重量的0.5～3‰，活性炭占反应物总重量的0.1～0.5％，搅拌混合；
D、将步骤C中得到的液态混合物投入带搅拌器的反应釜中，在搅拌的前提下加温，使之在110～130℃的温度下反应16h，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品；
E、将步骤D中得到的液态产品用醋酐在80～100℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为30～60min，得到液态半成品；
F、将步骤E中得到的液态半成品经脱醋酸、脱色、过滤，得到乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯成品；
步骤A中所使用的固体催化剂为固体酸，固体酸的使用量为总反应物的1～2‰；将步骤A中得到的液态混合物在100～125℃的温度下反应4～5h，同时真空脱水，然后过滤得到柠檬酸二醋酸甘油酯单酯含量为98％以上的液态产品；
将步骤B中得到的液态产品柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇进行反应，其中按摩尔比计，柠檬酸二醋酸甘油酯单酯和正丁醇按摩尔比n（柠檬酸二醋酸甘油酯单酯）：n（正丁醇）=1:2.8～3.5，步骤C中所使用的催化剂为甲烷磺酸，甲烷磺酸的使用量为总反应物的1～2‰。
2.根据权利要求1所述的一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其特征在于：将步骤C中得到的液态混合物在115～125 ℃的温度下反应16h后，真空脱去未反应的正丁醇，通过过滤得到含量大于99％的柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯液态产品。
3.根据权利要求1所述的一种合成乙酰柠檬酸二醋酸甘油酯二丁酯的方法，其特征在于：将步骤D中得到的液态产品用醋酐在85～95℃的温度下进行酰基化反应，反应时间为40～50min，得到液态半成品，然后再进行步骤F。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101255114A (zh) * | 2007-09-06 | 2008-09-03 | 兰州理工大学 | 油酰柠檬酸三丁酯增塑剂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101830803B (zh) * | 2010-01-25 | 2013-04-03 | 西北师范大学 | 柠檬酸酯类化合物的合成方法 |
| CN102659581A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-09-12 | 江苏雷蒙化工科技有限公司 | 一种合成二醋酸甘油酯的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101255114A (zh) * | 2007-09-06 | 2008-09-03 | 兰州理工大学 | 油酰柠檬酸三丁酯增塑剂的制备方法 |
| KR20090087733A (ko) * | 2008-02-13 | 2009-08-18 | 오씨아이 주식회사 | 폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물 |
| US8148569B1 (en) * | 2009-10-05 | 2012-04-03 | Surfatech Corporation | Guerbet citrate polyesters |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 环境友好无毒柠檬酸酯增塑剂的应用研究进展;岑兰;《弹性体》;20071225;第17卷(第6期);69-73 * |
Also Published As
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