CN103497167B - 一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：使用保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护，得到经保护的催化剂；将亚磷酸酯与环氧脂肪酸酯进行混合，经热交换器交换后进入氢化反应器，加入经保护的催化剂，进行加成反应，过滤催化剂，得到长链脂肪酸酯改性增塑剂。本发明作为增塑剂兼稳定剂在PVC塑料制品的加工过程中，能够改善制品的可塑性、柔韧性、抗拉伸等性能，赋予制品稳定良好的效果。

Description

一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备工艺，具体是指一种将环氧脂肪酸酯进行氢化改性，提高长链脂肪酸酯分子结构的稳定性和耐迁移性，获得新型的长链脂肪酸酯增塑剂的制备方法。
背景技术
长链脂肪酸酯类增塑剂包括环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸辛酯等目前市场上常见的增塑剂品种。生产工艺是将长链脂肪酸与醇通过酯化、酯交换反应后，再对分子结构中不饱和双键进行环氧化，制成的一种直链脂肪酸酯类的增塑剂兼稳定剂产品，广泛应用于包装材料、医疗用品材料、玩具和电线电缆护套等，同时也用作纤维素树脂和合成橡胶的无毒增塑剂与软化剂。
长链脂肪酸酯类增塑剂在使用过程中有两方面缺陷：一方面，在长链脂肪酸酯类增塑剂加工过程中，由于辅料甲酸、双氧水等强酸性、强氧化性物质的存在，基础原料脂肪酸酯极易发生水解逆反应及其它副反应，从而影响环氧化基团的继续生成。因此，环氧化过程中无论如何增加双氧水及甲酸等原料的用量，都无法获取到理论的环氧值，环氧脂肪酸酯类增塑剂的不饱和双键含量普遍较高，在用做塑料制品的热稳定剂时，高温条件下极容易因被氧化而发生色变，影响最终塑料制品的透明性和均质性；另一方面，由于其分子结构中不饱和双键含量较高，分子活性增强，与PVG分子结合的牢固度减弱，在较高温度的塑料制品加工条件下容易析出并产生刺激性气味，影响制品的加工环境及增塑效果。
该长链脂肪酸酯改性增塑剂是以环氧脂肪酸酯为基础原料，在连续化反应釜中，采用经稳定保护的多孔结构镍铝合金催化剂、自由镍催化剂或镍铜催化剂中的一种或多种复配，经真空和氮气置换后并经氢气置换，置换后通过高压氢化工艺将长链脂肪酸酯中碘值稳定控制在0.5％(GB／T1676-2008)以内。
改性后的长链脂肪酸酯增塑剂分子结构中的不饱和双键含量大大降低，分子稳定性增强，未经改性的环氧脂肪酸甲酯增塑剂加热减量普遍在0.5％(125℃／2h)，改性后的分子结构加热减量可降低到0.3％(125℃／2h)以内，稳定性有效提高40％。氢化作用后，制品的色泽也有所改善，增塑效率未发生改变，从而有效提升了长链脂肪酸酯增塑剂的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有长链脂肪酸酯类增塑剂分子结构稳定性和耐迁移性差的缺陷，通过高温高压氢化工艺，获得新型的长链脂肪酸酯增塑剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：使用保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护，得到经保护的催化剂；
第二步：将亚磷酸酯与环氧脂肪酸酯进行混合，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在120-180℃之间，加入经保护的催化剂，将氢化反应器抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制反应温度为180-220℃，反应压力为1.5-3.0MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％以内，反应结束，过滤催化剂，得到长链脂肪酸酯改性增塑剂。
优选地，所述的保护剂为氧化钛、氧化锌、氧化铝以及氧化镍中的一种或两种以上。
优选地，所述的多孔结构镍基催化剂为镍铝合金催化剂、自由镍催化剂以及镍铜催化剂中的一种或两种以上。
优选地，所述第一步中的使用保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护的具体步骤为：将保护剂与多孔结构镍基催化剂进行混合，加热到100～150℃，搅拌10～30min，自然冷却；催化剂与保护剂的用量之和为环氧脂肪酸酯质量的0.03～0.05％，催化剂与保护剂的质量比为6～10：1。
所述第二步中的环氧脂肪酸酯为环氧脂肪酸酯原料指环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸辛酯等目前市场上常见的环氧脂肪酸酯增塑剂品种。
优选地，所述第二步中的亚磷酸酯的用量为环氧脂肪酸酯质量的0.05-0.1％。
优选地，所述第二步中的氢化反应器连接外循环泵，经过外循环泵将物料与催化剂充分接触，不断循环。
优选地，所述第二步中的过滤催化剂的具体步骤为静置，采用膜法加压过滤催化剂。
本发明的反应原理是首先用稳定保护剂将多孔结构镍基催化剂进行保护，形成一种高稳定、高选择性的催化剂制品。反应系统经真空和氮气置换后，使用高压氢气将长链脂肪酸酯中不饱和双键进行加成反应，稳定获取低碘价的长链脂肪酸酯增塑剂制品。本发明将保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护，其目的是借助保护剂的d-轨道存在，使镍基催化剂与不饱和环氧脂肪酸酯双键产生较强的作用力，增加催化活性和选择性，反应结束后，有利于催化剂与环氧脂肪酸酯的脱附，达到提高产品收率的目的。本发明的加成反应的反应过程中为放热反应，需严格控制加氢过程中的温度在180-220℃之间，反应压力在1.5-3.0MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％以内，反应结束。
本发明的环氧脂肪酸酯在氢化过程中，碳链上的不饱和双键被催化剂吸附到表面，双键首先与一个氢原子发生反应，生成一个活泼的中间体，在此过程中，亚磷酸酯的作用是与催化剂共同发挥作用，稳定控制氢化过程中异构体的产生。将中间体顺利与另一个氢原子继续进行加成反应，从而使得双键不断被饱和，避免中间体重新脱除氢原子产生异构化反应，影响最终制品的质量。其化学反应方程式如下(以环氧脂肪酸甲酯为例)：
其中，为环氧十六碳-顺-9-烯酸甲酯、环氧棕榈酸甲酯，环氧油酸甲酯，环氧亚油酸甲酯、环氧亚麻籽油酸甲酯，环氧肉豆蔻酸甲酯等结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的是目前国内首次将长链脂肪酸酯增塑剂改性获取的一种高稳定性的增塑剂产品，截止目前未见同类报道。在用做塑料制品的热稳定剂时，高温条件下稳定性有效提升，塑料制品的透明性和均质性增强，在较高温度的塑料制品加工条件下不易析出和挥发，有效改善塑料制品车间的加工环境，以及制品的稳定性能。作为增塑剂兼稳定剂在PVC塑料制品的加工过程中，能够改善制品的可塑性、柔韧性、抗拉伸等性能，赋予制品稳定良好的效果。
2、本发明的长链脂肪酸酯改性增塑剂是一种新型的无毒、环保增塑剂，原材料可再生且价格低廉，生产工艺清洁环保，产品无毒且可生物降解，对环境无害，同时，该产品也具有以下优势：反应过程清洁、简单，可操作性强、稳定、可靠，在改善稳定性的同时，也提升了环氧脂肪酸酯增塑剂的其他性能。
3、本发明中氢化装置中采用循环机理，经过外循环泵将物料与催化剂充分接触，不断循环，可以有效加快接触速度和反应效率。
附图说明
图1为实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯以及DOTP在不同添加量的拉伸强度对比图；
图2为实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯以及DOTP在不同添加量的断裂伸长率对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。镍铝合金催化剂由巴斯夫提供，型号为加氢催化剂N820，自由镍催化剂由巴斯夫提供，型号为巴斯夫Actimet8040P，镍铜催化剂由巴斯夫提供，型号为巴斯夫S3-85。
实施例1
将0.02g氧化钛和0.01g氧化镍的混合物与0.3g镍铝合金催化剂进行混合，加热到115℃充分搅拌20min，自然冷却，得到经保护的催化剂。
将1000g环氧混合脂肪酸甲酯(购自嘉澳环保科技有限公司，型号JA-108，其中，环氧值4.5，碘值6.0，酸值0.4mg／g)与0.5亚磷酸酯(购自无锡巨旺塑化材料有限公司)进行混合，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在160℃，加入经保护的催化剂，将氢化反应器(购自四川亚联高科技有限公司)抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制氢化温度在200-220℃之间，反应压力在2.0-2.2MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％以内，反应结束，静置1h，采用膜法加压过滤催化剂，得到改性后的环氧脂肪酸甲酯。
改性后的环氧脂肪酸甲酯加热减量为0.25％(125℃／2h)。
实施例2
将0.02g氧化钛、0.01g氧化镍混合物与0.3g镍铝合金催化剂进行混合，加热到115℃充分搅拌30min，自然冷却，得到经保护的催化剂。
将1000g环氧混合脂肪酸乙酯(购自嘉澳环保科技有限公司，型号为J777，其中，环氧值4.8，碘值5.1，酸值0.5mg／g)与0.5亚磷酸酯(购自无锡巨旺塑化材料有限公司)进行混合，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在180℃，加入经保护的催化剂，将氢化反应器抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制氢化温度在220-240℃之间，反应压力在2.1-2.3MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％，反应结束，静置0.5h，采用膜法加压过滤催化剂，得到改性后的环氧脂肪酸乙酯。
改性后的环氧脂肪酸乙酯加热减量为到0.22％(125℃／2h)。
实施例3
将0.02g氧化钛、0.01g氧化镍混合物与0.3g镍铝合金催化剂进行混合，加热到115℃充分搅拌10min，自然冷却，得到经保护的催化剂。
将1000g环氧棕榈酸甲酯(环氧16碳肪酸甲酯，其中，环氧值3.0，碘值6.0，酸值0.5mg／g，其中16碳肪酸甲酯含量在80％以上)与0.5亚磷酸酯(购自无锡巨旺塑化材料有限公司)混合后，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在170℃，加入经保护的催化剂，将氢化反应器抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制氢化温度在210-230℃之间，反应压力在1.8-2.0MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％以内，反应结束，静置1h，采用膜法加压过滤催化剂，得到改性后的环氧棕榈酸甲酯。
改性后的环氧棕榈酸甲酯加热减量为到0.15％(125℃／2h)。
实施例4
0.01g氧化钛、0.01g氧化锌、0.01g氧化铝与0.3g镍铝合金催化剂进行混合，加热到120℃充分搅拌20min，自然冷却，得到经保护的催化剂。
将1000g环氧混合脂肪酸甲酯(购自嘉澳环保科技有限公司，型号为J777，其中，环氧值4.5，碘值6.0，酸值0.4mg／g)与0.5亚磷酸酯(购自无锡巨旺塑化材料有限公司)混合后，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在160℃，加入经保护的催化剂，将氢化反应器抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制氢化温度在210℃，反应压力在2.2MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3％以内，反应结束，静置0.5h，采用膜法加压过滤催化剂，得到改性后的环氧脂肪酸甲酯。
改性后的环氧脂肪酸甲酯加热减量为到0.18％(125℃／2h)。
测试实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯的性能如下：
一、用水价法测试增塑剂与PVC的相容性：
样品 消耗掉蒸馏水
DOP 5.12±0.05
D O T P 3.24±0.08
实施例1中产品 5.56±0.05
实施例2中产品 5.70±0.05
实施例3中产品 5.82±0.05
实施例4中产品 8.78±0.05
注：*水价法测出的相容性，数值越大，相容性越好。
二、将实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯以及DOTP分别作为增塑剂，将PVC(购自上海氯碱化工股份有限公司，SG-5)、增塑剂以及钙锌稳定剂(购自浙江嘉澳环保科技股份有限公司，型号为液体钙锌稳定剂JCZ-201)按下表比例混合，在170-175度下用双棍压片机压5分钟进行制片，采用GBT1040.1-2006塑料拉伸性能的测定测试力学性能：
配方 质量(g)
P V C 100
增塑剂 若干
钙锌稳定剂 3
如图1所示，为实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯以及DOTP在不同添加量的拉伸强度对比图，相同添加量下，实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯的拉伸强度高于DOTP，本发明在相同条件下具有耐拉伸，柔曲性好的优点。
如图2所示，为实施例1-4中得到的改性后的环氧脂肪酸酯以及DOTP在不同添加量的断裂伸长率对比图，本发明在相同条件下，不容易发生断裂。

Claims (5)

1.一种长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：使用保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护，得到经保护的催化剂；所述的使用保护剂对多孔结构镍基催化剂进行保护的具体步骤为：将保护剂与多孔结构镍基催化剂进行混合，加热到100～150℃，搅拌10～30min，自然冷却；催化剂与保护剂的用量之和为环氧脂肪酸酯质量的0.03～0.05%，催化剂与保护剂的质量比为6～10:1；所述的保护剂为氧化钛、氧化锌、氧化铝以及氧化镍中的一种或两种以上；
第二步：将亚磷酸酯与环氧脂肪酸酯进行混合，经热交换器交换后进入氢化反应器，控制原料温度在120-180℃之间，加入经保护的催化剂，将氢化反应器抽真空，用氮气置换后，再用氢气置换，并通入氢气进行加成反应，控制反应温度为180-220℃，反应压力为1.5-3.0MPa，直至产品碘值稳定控制在0.3g/100g以内，反应结束，过滤催化剂，得到长链脂肪酸酯改性增塑剂。
2.如权利要求1所述的长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的多孔结构镍基催化剂为镍铝合金催化剂、自由镍催化剂以及镍铜催化剂中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中的亚磷酸酯的用量为环氧脂肪酸酯质量的0.05-0.1%。
4.如权利要求1所述的长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中的氢化反应器连接外循环泵，经过外循环泵将物料与催化剂充分接触，不断循环。
5.如权利要求1所述的长链脂肪酸酯改性增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中的过滤催化剂的具体步骤为静置，采用膜法加压过滤催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151603A (zh) * 2014-07-25 2014-11-19 佛山市元羽化工有限公司 一种具有良好耐热性的改性增塑剂
CN108610515A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 南通联荣集团有限公司 一种环保可降解集装袋及其制备方法
CN113278225A (zh) * 2021-07-07 2021-08-20 合肥市丽红塑胶材料有限公司 一种纳米二氧化硅增强pp材料及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2014752A1 (en) * 2007-06-23 2009-01-14 Cognis IP Management GmbH Process for the manufacture of saturated fatty acid esters in the presence of a homogeneous complex of a Group VIII metal and a sulfonated phosphite
CN102675254A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 上海众明化工科技发展有限公司 一种绿色增塑剂环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN102876461A (zh) * 2012-09-06 2013-01-16 大连工业大学 由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法
CN102941095A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 常州大学 一种不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102909026B (zh) * 2011-08-04 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 以氧化钛-氧化铝为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2014752A1 (en) * 2007-06-23 2009-01-14 Cognis IP Management GmbH Process for the manufacture of saturated fatty acid esters in the presence of a homogeneous complex of a Group VIII metal and a sulfonated phosphite
CN102675254A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 上海众明化工科技发展有限公司 一种绿色增塑剂环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN102876461A (zh) * 2012-09-06 2013-01-16 大连工业大学 由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法
CN102941095A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 常州大学 一种不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
不对称催化氢化的新进展-单齿磷配体的复兴;郭红超，等;《科学通报》;20040831;第49卷(第16期);摘要 *
不饱和脂肪酸甲酯加氢Cu-Ni/SiO2催化剂的研究;刘寿长，等;《精细化工》;20040331;第21卷(第3期);第175页、177页 *

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