KR20090087733A - 폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물 - Google Patents

폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되어 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등이 우수한 폴리염화비닐 수지로 가공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008010862795-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형의 알킬기이다.
폴리염화비닐 수지, 구연산, 에스테르, 가소제

Description

폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물{Citric ester based plasticizer composition for polyvinyl chloride}
본 발명은 신규한 다성분의 구연산계 에스테르 가소제 조성물에 관한 것으로, 특히, 폴리염화비닐 수지용 가소제로 사용되어, 우수한 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등의 특성을 갖는 폴리염화비닐 수지로 가공할 수 있는 구연산계 에스테르 가소제 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지(PVC)는 가소제를 비롯하여 안정제(stabilizer), 경탄 (filler), 안료(pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 혼합하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는 범용 수지이다. 이러한 다양한 가공 물성을 이용하여 폴리염화비닐 수지는 필름, 호스, 파이프, 전선, 인조가죽에서 벽지, 장갑, 장난감에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용된다.
특히, 가소제는 극성부와 비극성부로 이루진 화합물이고, 일반적으로 프탈산, 트리멜리트산과 같은 방향족 산 또는 아디핀산과 같은 지방족 산과, 2-에틸헥 산올, n-부탄올, 이소노닐올과 같은 알코올의 에스테르화 반응에 의하여 제조된다. 이러한 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어, 용융온도와 용융점도를 낮추어 가공성을 향상시키는 역할을 하고, 이 밖에도 유연성, 전기 절연성, 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제로서의 역할을 수행한다.
폴리염화비닐 수지 가공에 사용되는 대표적인 가소제의 종류로는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 등의 프탈레이트계(phthalates), 디옥틸아디페이트(DOA), 디아이소노닐아디페이트(DINA)등의 아디페이트계(adipates), 및 트리메리테이트계(trimellitates) 등이 있으며, 그 중에서 가장 널리 범용적으로 사용되는 가소제는 프탈레이트계인 디 2-에틸헥실프탈레이트(DEHP)로, 다른 가소제의 성능을 평가하기 위한 표준 가소제의 역할을 한다.
그러나, 생활수준의 향상과 더불어 식품산업의 급속한 발전에 따라, 직접 식품과 접촉하는 용도로서의 가소제에 대한 규제가 점점 더 확대되고 있다. 특히, 상기 프탈레이트계 가소제는 일본, 미국 등의 지역에서 내분비계 장애물질로 규정되어 있고, 2004년에는 유럽에서 어린이 용품에 프탈레이트계 가소제의 사용을 금지하였으며, 국내의 환경부에서는 프탈레이트계 가소제를 유독물질 및 취급제한 물질로 지정하려는 움직임이 있어, 국내외적으로 프탈레이트계 가소제의 안전성 및 독성과 관련하여 많은 논란이 있는 실정이다. 따라서, 프탈레이트계 가소제의 안정성 논란을 피하고, 친환경적인 비프탈레이트계 가소제의 개발이 절실한 실정이다.
친환경적인 가소제로는 네오펜틸글리콜 에스테르(대한민국 등록특허 제0385731호), 트리메틸올프로판 에스테르(대한민국 공개특허 제2002-0057559호), 디에틸렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 제2005-0026178호), 디프로필렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 제2006-0097587호),및 트리에틸렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 제2006-0108210호) 등이 이미 개시되어 있다. 그러나, 상기 가소제들은 현재 상업화되어 있는 종래의 가소제(디 2-에틸헥실프탈레이트 등)에 비해 가공물성이 떨어지고, 플라스티졸(plastisol) 가공에서는 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 부족한 단점이 있다. 또한, 트리에탄올메탄 에스테르가 트리메틸올프로판 에스테르나 다른 가소제에 비해 우수한 물성을 지닌 가소제이고, 트리메틸올프로판 에스테르는 물성이 떨어진다고 알려진 바 있으며, 상기한 단일 성분의 에스테르는 가소제로서의 역할을 하기에는 미약한 부분이 많아 우수한 물성을 기대하기 어렵고, 심지어는 폴리염화비닐 수지와 전혀 상용성 없는 경우도 발생한다(미국특허 제3,939,201호).
본 발명은 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물로, 친환경적인 비프탈레이트계 가소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하고, 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등의 물성이 우수한 폴리염화비닐 수지를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다.
Figure 112008010862795-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 구연산계 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 폴리염 화비닐 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 구연산계 에스테르를 화합물을 포함하는 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물은 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등이 우수한 폴리염화비닐 수지로 가공할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 폴리염화비닐 수지는 상기 폴리염화비닐 수지를 포함하는 가공제품에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물에 기술적인 특징이 있다.
특히, 본 발명은 a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실)에스테르, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸에스테르, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실)에스테르, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실)에스테르, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실)에스테르, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실)에스테르 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함한다. 즉, 상기 서로 다른 6 종의 에스테르는 상기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물이다.
구연산계 에스테르 가소제 조성물로서, 대한민국 특허공개 제 2004-0102064호에서는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지용 가소제 및 생분해성 수지 조성물을 공개하고 있다. 상기 발명의 목적은 수지의 생분해성을 향상시키기 위한 것으로, 반드시 생분해성의 폴리에스테르 수지에 첨가되는 가소제로, 상기 화학식 1의 가소제를 사용할 수 있다고 기재하고 있다. 또한, 상기 공개된 발명에서는 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 가소제만을 제한적으로 사용한 바, 이것은 가소제의 함량이 많이 첨가되는 경우에는 내수성이 불충분하고, 성형품의 표면에 이행(移行)(블리드 아웃, bleed out)하기 쉽기 때문에, 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성을 저하시키는 문제점이 발생하기 때문이다.
그러나 본 발명에서는 통상의 폴리염화비닐 수지에 우수한 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율의 특성을 부여하기 위하여, 반드시 2종 이상의 알코올을 합성하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물을 포함하여 이루어진 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물을 제공한 데에 기술적인 특징이 있는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 함유될 수 있는 바, 가소화 특성이 충분히 나타나도록 상기 범위 함량의 가소제 조성물을 포함하는 것이 좋다.
따라서, 상기 공지 기술은 발명의 목적, 용도, 구성 및 요구되는 가소제 조성물의 함량 범위가 본 발명과는 완전히 다른 차이점을 보이는 바, 본 발명과는 완 전하게 다른 발명이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형의 알킬기인 바, 이러한 본 발명의 가소제 조성물은 구연산, 무수초산 및 탄소수 4 내지 10개의 알코올 중에서 선택되는 2종 이상의 알코올을 합성하여 제조된다. 이 때, 상기 알코올 중에서 단일 성분의 알코올만을 사용하는 경우에는 단일성분의 에스테르를 제조하게 되고, 이러한 단일 성분의 에스테르의 경우에는 가소제로서의 역할을 하기에는 미약한 부분이 많아 우수한 물성을 얻을 수 없고, 심지어는 폴리염화비닐 수지와 전혀 상용성이 없는 경우도 발생한다[미국특허 제 3,939,201호].
따라서, 반드시 2종 이상의 알코올을 선택 사용한 상기 화학식 1의 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지용으로 사용한 신규한 가소제 조성물인 것이다.
특히, 상기 R1, R2 및 R3 각각의 탄소수는 4 내지 10 개인 것 중에서 선택된 알킬기로, 본 발명에서 사용하는 알코올은 탄소수 4 내지 10 개의 알코올 중에서 선택된 것이라면 어떤 것을 사용하더라도 무방하나, 탄소수가 너무 큰 경우에는 신율 및 흡유력이 저하되고, 경도가 높아지는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 4-메틸-3-헵탄올, 2,4,4-트리메틸펜탄올, 2-프로필펜탄올 및 2-에틸헥산올 중에서 선택된 2종 이상의 알코올을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하 기로는 가격적으로 경쟁력이 있으며, 가소제로 응용시 가열감량과 신율, 내이행성, 투명성 등의 특성이 우수한, n-부탄올 및 2-에틸헥산올을 사용할 수 있다. 따라서, R1, R2, 및 R3 은 각각 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 2-옥틸, 6-메틸-2-헵틸, 4-메틸-3-헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-프로필펜틸 및 2-에틸헥실 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물에 있어서, 단일성분의 알코올을 사용하는 경우, 예를들어, n-부탄올만을 사용하는 경우에는 폴리염화비닐 수지와의 상용성은 우수하나 내이행성, 인장강도 및 신율이 감소하는 문제점이 있고, 2-에틸헥산올만을 사용하는 경우에는 폴리염화비닐 수지의 경도가 높고, 상용성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서 반드시 2 종류 이상의 알코올을 사용하여 가소제 조성물을 제조한다는 데에 기술적 특징이 있는 것이다. 특히, 상기 2 종류 이상의 알코올은 n-부탄올/2-에틸헥산올의 혼합 알코올인 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
반면, 다성분의 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 경우에도 사용되는 알코올과 카르복실산의 종류에 따라서 다른 물성을 나타낸다. 예를들어, 에탄올 및 이소데칸올을 원료로 합성하여 제조된 다성분의 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 내이행성은 우수하나 흡유력과 가소력이 떨어지고, 경도가 높은 문제점이 있다.
상기와 같이 단일 성분의 구연산계 에스테르 가소제 조성물은 물론, 다성분 의 구연산계 에스테르 가소제 조성물도 폴리염화비닐 수지와의 상용성, 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율 등의 모든 물성을 보완하기는 힘들기 때문에 적절한 조성의 산과 알코올의 선택적 합성이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 에스테르 혼합물은 적절한 산과 알코올, 즉, 구연산과 무수초산에 상기한 2종 이상의 알코올을 원료로 하여 상기와 같은 적당한 조성으로 다성분의 구연산계 에스테르 가소제 조성물을 제조한다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물은 상기 서로 다른 6 종의 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 바, 이들의 함량은 a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실)에스테르 1 ~ 30 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸에스테르 5 ~ 25 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실)에스테르 5 ~ 30 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실)에스테르 5 ~ 30 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실)에스테르 3 ~ 30 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실)에스테르10 ~ 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 제법을 사용하여 제조될 수 있는 것으로, 그 제법은 특별히 한정하지는 않으나, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제 조성물은 구연산 1몰에 대하여, 무수초산 1 ~ 1.5 몰비, 탄소수 4 내지 10개의 알코올 중에서 선택된 2종 이상의 알코올 3 ~ 6 몰비, 촉매 0.001 ~ 0.10 몰비 및 비말동반 물질 0.1 ~ 2.0 몰비를 혼합한 후, 100 ~ 200 ℃에서 2 ~ 8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
특히, 구연산 1 몰에 대하여 n-부탄올 0.9 내지 2.5 몰비, 2-에틸헥산올 0.9 내지 2.5 몰비, 비말동반 물질인 사이클로헥산 0.7 내지 1.4 몰비 및 촉매인 디메틸설페이트 0.001 내지 0.01 몰비를 혼합하여 보다 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때, 상기 반응온도가 100 ℃미만 또는 반응시간이 2시간 미만인 경우에는 미반응이 많아 수율 감소의 문제점이 발생하고, 반응온도가 200 ℃를 초과 또는 반응시간이 8시간을 초과하는 경우에는 구연산의 분해가 일어나고, 가소제의 변색으로 인한 품질저하의 문제점이 발생하게 되므로, 상기 범위의 온도 및 시간 조건에서 반응시키는 것이 좋다.
상기 반응물은 탄산나트륨(Na2CO3)으로 중화시키며, 상기 중화된 반응물을 수세한 후, 감압하고 탈수하여 물은 제거한 반응물에 탈색 과정을 거친 후, 규조토와 같은 통상적인 흡착제를 넣고, 여과하는 단계를 거쳐 최종적인 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 함유될 수 있는 바, 상기 가소제 조성물의 함량이 40 중량부 미만인 경우에는 가소제의 함량이 적어 충분한 가소력을 나타내지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우에는 폴리염화비닐수지 표면으로의 가소제의 이행량이 많아지는 문제점이 발생할 수 있으 므로 상기 범위 함량의 가소제 조성물을 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 구연산계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제를 사용하는 PVC 수지는 시트가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명성, 점착성, 인장강도 및 신율이 우수하여 식품포장용 랩과 같은 가공제품에 적용이 적합하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
구연산계 에스테르 가소제 조성물의 제조
구연산 288.2 g(1.5 몰), n-부탄올 191.78 g(2.58 몰), 2-에틸헥산올 336.97 g(2.58 몰), 비말동반 물질인 사이클로헥산 105 g 및 촉매인 디메틸설페이트 1.44 g을 교반기와 온도계, 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 140 ℃에서 4 시간 동안 반응을 수행한 후, 미반응된 산과 사이클로헥산은 감압 하에 제거한다. 무수초산(1.73 몰) 176.1 g과 촉매인 디메틸설페이트 1.44 g을 적하하여 105 ℃에서 약 3 시간동안 추가로 반응시킨다. 다음으로, 10.26 g의 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 중화한 다음, 수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후, 흡착제로 규조토를 넣고, 여과하여 본 발명의 구연산계 가소제 조성물을 얻었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르 9.4 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 11.3 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 12.5 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실) 에스테르 25.6 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실) 에스테르 16.5 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 24.7 중량%인 것을 확인할 수 있었고, 그 결과는 도 1에 나타낸 바와 같았다.
폴리염화비닐 수지의 제조
상기 단계에서 얻어진 구연산계 가소제의 가소제로서의 물성을 측정하기 위하여 ASTM D638을 참고하여 시편을 제조하였다. 폴리염화비닐 수지(LS-100, LG화학) 100 중량부에 본 발명의 가소제 60 중량부, 칼슘-아연 안정제 (LTX-630, 한국대협) 3 중량부를 Haake Mixer를 사용하여 혼합하였다. 프레스 작업은 180 ℃에서 hot press를 이용하여 예열 3분, 가열 3분간 작업한 후, 3 mm 두께의 폴리염화비닐 시트를 만들어, 타입 C형으로 복수의 아령형 시편을 제조하였고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), n-부탄올 277.3 g(3.73 몰), 및 2-에틸헥산올 186.8 g(1.43 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르 21.3 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 6.2 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 28.4 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실) 에스테르 6.4 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실) 에스테르 4.5 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 33.2 중량%인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), 2-에틸헥산올 487.2 g(3.73 몰), n-부탄올 106.3 g(1.43 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르 3.4 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 24.7 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 9.5 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실) 에스테르 26.4 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실) 에스테르 24.8 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 11.2 중량%인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), 이소노닐알코올 372.2 g(2.58 몰), n-부탄올 191.2 g(2.58 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-이소노닐 에스테르 10.2 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 12.6 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-디이소노닐 에스테르 11.5 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-이소노닐 에스테르 27.3 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-이소노닐 에스테르 13.8 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-디이소노닐 에스테르 24.6 중량%인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), n-옥탄올 336.0 g(2.58 몰), n-부탄올 106.3 g(2.58 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-옥틸 에스테르 11.3 중량%, b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 14.2 중량%, c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-디옥틸 에스테르 10.6 중량%, d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-옥틸 에스테르 23.5 중량%, e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-옥틸 에스테르 18.3 중량%, 및 f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-디옥틸 에스테르 22.1 중량%인 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), n-부탄올 383.6 g(5.18 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 100 중량% 인 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 구연산 288.2 g(1.5 몰), 2-에틸헥산올 674.0 g(5.18 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구연산계 가소제 조성물을 얻었고, 폴리염화비닐 시트를 제조하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1 과 표 2에 나타내었다.
제조된 구연산계 에스테르 가소제의 구성은 가스크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석결과, 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르 100 중량% 인 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3
식품포장용 랩에 사용되던 아디페이트계 가소제인 DOA(dioctyl adipate, 동양제철화학)를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 4
현재 식품포장용 랩에 사용되고 있는 가소제인 LGFlex EBN(LG화학, 대한민국 등록특허 제10-0385731호)을 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 5
현재 식품포장용 랩에 사용되고 있는 구연산계 가소제인 Citrocizer A(애경유화)를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 6
일반적으로 가장 널리 사용되는 프탈레이트계 가소제인 DEHP(dioctyl phthalate, 동양제철화학)를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 7
현재 상용화된 가소제인 LGFlex BET(LG화학, 대한민국 등록특허 제10-0426229호)을 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
시험예 1: 가공특성
폴리염화비닐수지 컴파운드 제조시 가공성은 토크값을 이용하여 판단하였다. 컴파운드는 Haake 믹서를 사용하여 제조하였으며, 160 ℃, 40 rpm의 조건에서 측정 초기의 최대토크값과 10분 후 안정화된 상태에서의 토크값인 평형토크값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, 최대토크값은 클수록 흡유성이 나쁜 것을 의미하는 것이고, 평형토크값은 클수록 가소력이 떨어지는 것을 의미하는 것이다.
최대토크값 (Nm) 평형토크값 (Nm)
실시예 1 8.09 4.39
실시예 2 8.53 3.64
실시예 3 7.46 3.76
실시예 4 8.36 3.94
실시예 5 8.34 3.53
비교예 1 10.56 4.62
비교예 2 5.75 4.42
비교예 3 6.95 3.47
비교예 4 8.88 3.82
비교예 5 9.38 4.09
비교예 6 6.15 3.86
비교예 7 8.94 4.35
시험예 2: 시트물성
상기에서 제조된 폴리염화비닐 시편은 다음과 같은 방법으로 물성을 특정하여 표 2에 나타내었다.
1) 경도 : Shore A hardness, 경도 시험(C type)기 침을 완전히 내린 후, 3 초 후 나타난 경도 값으로, 각각의 시트 시편에 대하여 5곳을 시험한 후, 그 평균값을 나타내었다.
2) 시트 가열감량 : 폴리염화비닐 시트(5 cm × 5 cm)를 130 ℃ 오븐에서 3 시간 유지한 후, 항온 항습실에서 4시간 이상 보관한 다음 무게변화를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산된 것이다.
가열감량(%) = {(초기 무게 - 가열후 무게)/초기 무게}× 100
3) 내이행성 : 80 ℃ 오븐에서 폴리스티렌(PS)판 사이에 폴리염화비닐 시트(3 cm × 3 cm)를 넣은 후 5 kg 하중을 가한 상태에서 48 시간 방치한 다음 항온 항습실에서 4시간 이상 보관한 후, 무게변화를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 계산된 것이다.
내이행성(%) = {(초기 무게 - 가열후 무게)/초기 무게}× 100
4) 정적내열성 : 폴리염화비닐 시트(2 cm × 2 cm)를 195 ℃의 오븐에 넣고, 5분 후 꺼내어, colormeter를 이용하여 L, a, b 값의 변색정도(ΔE, 색상 차이)를 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산된 것이다.
정적내열성 (ΔE) = [(Lo-L)2 + (ao-a)2 + (bo-b)2]1/2
5) 투명성 : Haze meter를 이용하여 transmittance를 측정하였다.
6) 점착성 : 손으로 직접 접촉하여 점착의 정도를 상대 비교하였으며, 점착성이 아주 우수한 경우는 5, 보통이면 3, 미흡하면 1로 평가하였다.
7) 인장강도 및 신율 : ASTM D 638 방법에 따라 type C형으로 시편을 자른 후, UTM(universal testing machine)을 이용, 크로스헤드 스피드를 500 mm/min의 속도로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점에서의 강도와 신율을 하기 수학식 3에 따라 계산된 것이다.
인장강도= 파단점에서의 로드값(kgf)/{두께(cm) × 폭(cm)}
신율= {파단점에서의 길이/초기길이} × 100
구분 경도 (shore A) 시트 가열감량 (%) 내이행성 (%) 정적 내열성 (△E) 투명도 (%) 점착성 인장강도 (Kgf/cm2) 신율 (%)
실시예 1 74 0.80 3.89 1.57 89.7 4 167.9 403
실시예 2 73 1.04 4.64 1.62 88.9 5 164.6 394
실시예 3 74 0.75 2.85 1.59 88.4 4 170.1 412
실시예 4 73 0.79 2.65 2.65 88.7 4 174.5 385
실시예 5 73 0.87 3.94 1.62 89.4 5 176.4 416
비교예 1 76 4.39 5.19 7.24 87.2 3 164.2 379
비교예 2 77 2.42 4.86 4.52 87.2 3 146.3 383
비교예 3 75 2.13 9.48 5.99 88.0 2 139.4 375
비교예 4 73 1.91 12.31 6.24 87.6 4 139.3 382
비교예 5 76 4.48 5.27 7.50 86.9 3 162.4 372
비교예 6 74 2.15 4.73 2.86 87.7 3 158.4 387
비교예 7 74 2.08 9.86 5.89 87.4 4 148.7 368
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 구연산계 가소제를 폴리염화비닐 수지에 첨가하여 제조한 실시예 1 ~ 5의 경우에는 기존 식품포장용 랩에 사용되었던 가소제(비교예 1 ~ 2, 4 ~ 5 및 7)들과 비교하여, 가소제의 가공특성을 나타내는 흡유성 또는 가소력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 다만, 아디페이트계 및 프탈레이트계 가소제인 비교예 3(DOA) 및 6(DEHP)의 가소제의 경우에는 본 발명에 따른 구연산계 가소제와 비교하여 흡유성 및 가소력이 다소 우수하긴 하지만, 내분비계 장애물질을 포함하여 환경적인 규제를 피할 수 없는 단점이 있다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구연산계 가소제를 폴리염화비닐 수지에 첨가하여 제조한 실시예 1 ~ 5의 경우에는 기존 식품포장용 랩에 사용되었던 가소제(비교예 1 ~ 7)들과 비교하여, 가열감량, 내이행성, 정적내열성, 투명도, 점착성, 인장강도 및 신율의 물성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 포장용 랩의 물성에 요구되는 점착성, 인장강도, 신율 등의 물성이 매우 우수한 것을 확일할 수 있었다. 또한, 1 종류의 알코올 만을 사용하여 제조된 비교예 1과 비교예 2의 가소제를 포함하는 경우에는 본 발명의 실시예에 비해 경도가 높고, 가소력이 떨어지는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 구연산계 가소제를 폴리염화비닐 수지에 첨가하여 제조한 경우에는 아디페이트계 또는 프탈레이트계 가소제와 같은 내분비계 장애물질을 포함하고 있지 않으면서도 기존의 가소제에 비하여 매우 우수한 물성을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 구연산계 가소제의 가스 크로마토그래피(Gas chromatography) 데이터를 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008010862795-PAT00003
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3 은 각각 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 2-옥틸, 6-메틸-2-헵틸, 4-메틸-3-헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-프로필펜틸 및 2-에틸헥실 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르,
    b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르,
    c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르,
    d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실) 에스테르,
    e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실) 에스테르, 및
    f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르
    중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    a) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-(2-에틸헥실) 에스테르 1 ~ 30 중량%,
    b) 2-(아세틸옥시)-프로판-트리-부틸 에스테르 5 ~ 25 중량%,
    c) 2-(아세틸옥시)-프로판-2-부틸-1,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 5 ~ 30 중량%,
    d) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,2-디부틸-3-(2-에틸헥실) 에스테르 5 ~ 30 중량%,
    e) 2-(아세틸옥시)-프로판-1,3-디부틸-2-(2-에틸헥실) 에스테르 3 ~ 30 중량%, 및
    f) 2-(아세틸옥시)-프로판-1-부틸-2,3-비스(2-에틸헥실) 에스테르 10 ~ 40 중량%
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  5. 1) 구연산 1몰에 대하여,
    2) 무수초산 1 ~ 1.5 몰비,
    3) 탄소수 4 내지 10개의 알코올 중에서 선택된 2종 이상의 알코올 3 ~ 6 몰비,
    4) 촉매 0.001 ~ 0.10 몰비 및
    5) 비말동반 물질 0.1 ~ 2.0 몰비
    를 혼합한 후, 100 ~ 200 ℃에서 2 ~ 8 시간 동안 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 구연산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008010862795-PAT00004
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형의 알킬기이다.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부와 상기 가소제 조성물 40 ~ 80 중량부를 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC) 수지.
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