JP2887699B2 - 高分子量ポリイミドイルアミジンとポリトリアジン - Google Patents
高分子量ポリイミドイルアミジンとポリトリアジンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサフルオロプロピ
レンオキシド（以下、屡々ＨＦＰＯと略記する）から製
造される高分子量のポリイミドイルアミジン（以下、屡
々ＰＩＡと略記する）および該ＰＩＡから誘導されるポ
リトリアジン（以下、屡々ＰＴＲと略記する）に関する
ものである。さらに詳しくは、本発明は、固有粘度０．
１２〜０．６０dl／ｇで表される高分子量の新規なＰＩ
Ａおよびその製造方法、高分子量ＰＩＡから誘導される
高分子量の新規なＰＴＲに関するものである。
レンオキシド（以下、屡々ＨＦＰＯと略記する）から製
造される高分子量のポリイミドイルアミジン（以下、屡
々ＰＩＡと略記する）および該ＰＩＡから誘導されるポ
リトリアジン（以下、屡々ＰＴＲと略記する）に関する
ものである。さらに詳しくは、本発明は、固有粘度０．
１２〜０．６０dl／ｇで表される高分子量の新規なＰＩ
Ａおよびその製造方法、高分子量ＰＩＡから誘導される
高分子量の新規なＰＴＲに関するものである。
【０００２】本発明で得られる高分子量ＰＩＡは、それ
自身有用なポリマーであるのみならず、そのイミドイル
アミジン基の反応性を利用して、各種の機能性ポリマー
に誘導することができる。それらのポリマーは、従来の
低分子量ＰＩＡからの誘導品にない高分子量に由来する
数多くの特性を有しており、産業上極めて有用な材料で
ある。
自身有用なポリマーであるのみならず、そのイミドイル
アミジン基の反応性を利用して、各種の機能性ポリマー
に誘導することができる。それらのポリマーは、従来の
低分子量ＰＩＡからの誘導品にない高分子量に由来する
数多くの特性を有しており、産業上極めて有用な材料で
ある。
【０００３】例えば、本発明による高分子量ＰＩＡから
は、容易に各種の高安定性の高分子量ポリトリアジンを
得ることができる。このポリトリアジンの中でも、特に
分子量が高いものは固体状物質であり、化学的に安定な
新規構造材料として有用である。また、高分子量のポリ
トリアジンは、高温でも充分な粘度を示すので、パーフ
ルオロポリエーテルよりなるフッ素系オイルあるいはフ
ッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。
は、容易に各種の高安定性の高分子量ポリトリアジンを
得ることができる。このポリトリアジンの中でも、特に
分子量が高いものは固体状物質であり、化学的に安定な
新規構造材料として有用である。また、高分子量のポリ
トリアジンは、高温でも充分な粘度を示すので、パーフ
ルオロポリエーテルよりなるフッ素系オイルあるいはフ
ッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。
【０００４】また、本発明によれば、特定の固有粘度範
囲のポリトリアジンが高温および／または高真空条件下
で使用可能な潤滑剤、磁気記録材料用潤滑剤または高安
定性トルク伝達油として有用であることを知見した。さ
らに、本発明によれば、特定の固有粘度範囲のポリイミ
ドイルアミジンが磁気記録材料用潤滑剤、または金属材
料およびセラミックス材料の表面処理剤として有用であ
ることを知見した。
囲のポリトリアジンが高温および／または高真空条件下
で使用可能な潤滑剤、磁気記録材料用潤滑剤または高安
定性トルク伝達油として有用であることを知見した。さ
らに、本発明によれば、特定の固有粘度範囲のポリイミ
ドイルアミジンが磁気記録材料用潤滑剤、または金属材
料およびセラミックス材料の表面処理剤として有用であ
ることを知見した。
【０００５】
【従来の技術】一般にＨＦＰＯ系のＰＩＡは、Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 で表されるＨＦＰＯオリゴマージニトリルと
アンモニアとの反応によって得られるが、その詳細なメ
カニズムはまだ解明されていない。しかし、基本的に
は、下記化５式および化６式で表される素反応によって
形成されるイミドイルアミジン基により、ＨＦＰＯ由来
の二価残基が連結されたものと考えられる。
（ＣＮ）2 で表されるＨＦＰＯオリゴマージニトリルと
アンモニアとの反応によって得られるが、その詳細なメ
カニズムはまだ解明されていない。しかし、基本的に
は、下記化５式および化６式で表される素反応によって
形成されるイミドイルアミジン基により、ＨＦＰＯ由来
の二価残基が連結されたものと考えられる。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】従来、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーからの
ＰＩＡの合成法は、各種報告されているが、これまでに
重量平均分子量が３×１０4 以上、あるいは固有粘度が
０．１０dl／ｇ以上の高分子量のＰＩＡを合成した例は
知られていない。
ＰＩＡの合成法は、各種報告されているが、これまでに
重量平均分子量が３×１０4 以上、あるいは固有粘度が
０．１０dl／ｇ以上の高分子量のＰＩＡを合成した例は
知られていない。
【０００９】例えば、従来のＨＦＰＯ系ＰＩＡの製造法
としては、米国特許第４，２４２，４９８号明細書やイ
ンダストリアル・エナジニアリング・ケミストリー；プ
ロダクト・リサーチ・デブロープメント、２０、ｐ６９
４，（１９８１）に示されているようなアンモニアのリ
フラックス条件下で Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアを
反応させる方法（化７式）や
としては、米国特許第４，２４２，４９８号明細書やイ
ンダストリアル・エナジニアリング・ケミストリー；プ
ロダクト・リサーチ・デブロープメント、２０、ｐ６９
４，（１９８１）に示されているようなアンモニアのリ
フラックス条件下で Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアを
反応させる方法（化７式）や
【化７】 米国特許第４，４３４，１０６号明細書やジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター・エデ
ィション・２０、ｐ４６７（１９８２）に示されている
下記化８、化９、化１０および化１１式
オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター・エデ
ィション・２０、ｐ４６７（１９８２）に示されている
下記化８、化９、化１０および化１１式
【００１０】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 のようにして、逐次的に分子量を増加させる方法が知ら
れている。
れている。
【００１１】しかしながら、化７式の方法は、再現性が
悪く、また、高重合が困難なので実用性に乏しい。例え
ば、化７式の方法で得られたＰＴＡは、流動性の粘性ポ
リマー状であり、その固有粘度としては０．０９５dl／
ｇが最高である。また、当該ＰＩＡをトリフルオロ酢酸
無水物で処理して、ポリトリアジンとしたものも、流動
性の粘性ポリマーであり、最高分子量は重量平均分子量
として２．８×１０4程度のものであり、その固有粘度
は０．１１dl／ｇでしかない。
悪く、また、高重合が困難なので実用性に乏しい。例え
ば、化７式の方法で得られたＰＴＡは、流動性の粘性ポ
リマー状であり、その固有粘度としては０．０９５dl／
ｇが最高である。また、当該ＰＩＡをトリフルオロ酢酸
無水物で処理して、ポリトリアジンとしたものも、流動
性の粘性ポリマーであり、最高分子量は重量平均分子量
として２．８×１０4程度のものであり、その固有粘度
は０．１１dl／ｇでしかない。
【００１２】また、化８、化９、化１０および化１１式
の方法は、高重合体を得ようとすると、多段の反応を繰
り返さなければならず、操作が非常に煩雑である。さら
に、重合度が高いＰＩＡを製造しようとした場合には、
各ステップにおいて完全に予定どおりの反応を実現する
のが困難であり、また、各ステップにおける目的高重合
体の単離、精製も事実上不可能なので、実用的な方法と
は言えない。事実、この方法で製造されている最高の分
子量のＰＩＡは、(IV)式のポリマーで重合度ｑが８のも
の（分子量が約１．４×１０4 ）でしかない。
の方法は、高重合体を得ようとすると、多段の反応を繰
り返さなければならず、操作が非常に煩雑である。さら
に、重合度が高いＰＩＡを製造しようとした場合には、
各ステップにおいて完全に予定どおりの反応を実現する
のが困難であり、また、各ステップにおける目的高重合
体の単離、精製も事実上不可能なので、実用的な方法と
は言えない。事実、この方法で製造されている最高の分
子量のＰＩＡは、(IV)式のポリマーで重合度ｑが８のも
の（分子量が約１．４×１０4 ）でしかない。
【００１３】以上のようにして製造されるＰＩＡは、下
記化１２式
記化１２式
【化１２】 （ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル鎖またはパーフ
ルオロエーテル鎖を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子あ
るいは臭素原子を表す。）に示すように、酸無水物や酸
ハロゲン化物との反応により閉環して、安定なトリアジ
ン環で結合されたポリトリアジンに誘導できることが知
られている。
ルオロエーテル鎖を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子あ
るいは臭素原子を表す。）に示すように、酸無水物や酸
ハロゲン化物との反応により閉環して、安定なトリアジ
ン環で結合されたポリトリアジンに誘導できることが知
られている。
【００１４】しかしながら、従来得られていた固有粘度
が０．１０dl／ｇ未満の低分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡか
ら誘導されるポリトリアジン（ＰＴＲ）は、分子量が低
いため流動性の粘性ポリマー状の物質なので、それ自身
では有用性が低く、これまで実用的な用途は見出されて
いなかった。
が０．１０dl／ｇ未満の低分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡか
ら誘導されるポリトリアジン（ＰＴＲ）は、分子量が低
いため流動性の粘性ポリマー状の物質なので、それ自身
では有用性が低く、これまで実用的な用途は見出されて
いなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】以上にように、従来の
ＨＦＰＯ系のＰＩＡの合成法は、操作が煩雑であるし、
生成したＰＩＡの分子量も低いので、高分子量材料とし
ての有用性も限られている。
ＨＦＰＯ系のＰＩＡの合成法は、操作が煩雑であるし、
生成したＰＩＡの分子量も低いので、高分子量材料とし
ての有用性も限られている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
高分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡの実用的な製造法を開発す
るため鋭意検討したところ、数平均分子量が１×１０3
〜５×１０4 で、かつ少なくとも９５モル％の二官能性
純度を持つＨＦＰＯオリゴマーニトリルを出発物質とし
てアンモニアと反応させ、次いで、得られた生成物を再
びＨＦＰＯオリゴマージニトリルと特定の仕込み比で反
応させると、以外にも、従来得られていなかった高分子
量のＰＩＡを得ることができることを知見した。
高分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡの実用的な製造法を開発す
るため鋭意検討したところ、数平均分子量が１×１０3
〜５×１０4 で、かつ少なくとも９５モル％の二官能性
純度を持つＨＦＰＯオリゴマーニトリルを出発物質とし
てアンモニアと反応させ、次いで、得られた生成物を再
びＨＦＰＯオリゴマージニトリルと特定の仕込み比で反
応させると、以外にも、従来得られていなかった高分子
量のＰＩＡを得ることができることを知見した。
【００１７】また、この高分子量ＰＩＡより簡単な操作
により高分子量ＰＴＲが合成される。この高分子量ＰＴ
Ｒは、従来の低分子量ＰＴＲとは異なる多くの優れた特
性を有しており、例えば、フッ素系オイルやフッ素系グ
リースの粘度調節剤その他の用途に極めて有用であるこ
とを知見した。本発明は、これらの新しい知見に基づき
完成したものである。
により高分子量ＰＴＲが合成される。この高分子量ＰＴ
Ｒは、従来の低分子量ＰＴＲとは異なる多くの優れた特
性を有しており、例えば、フッ素系オイルやフッ素系グ
リースの粘度調節剤その他の用途に極めて有用であるこ
とを知見した。本発明は、これらの新しい知見に基づき
完成したものである。
【００１８】すなわち、本発明の一態様によれば、前記
化１で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が０．１
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲内であるポリイミドイ
ルアミジンが提供される。なお、化１の各ユニットは同
じか、または異なっていてもよい。請求項１に規定する
ポリイミドイルアミジンは、化１においてＲｆｏが化２
の場合に相当するものである。
化１で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が０．１
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲内であるポリイミドイ
ルアミジンが提供される。なお、化１の各ユニットは同
じか、または異なっていてもよい。請求項１に規定する
ポリイミドイルアミジンは、化１においてＲｆｏが化２
の場合に相当するものである。
【００１９】また、本発明の他の態様によれば、前記化
４で表される繰り返し単位よりなり、固有粘度が０．１
５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇのポリトリアジンが提供され
る。なお、化４の各ユニットは同じか、または異なって
いてもよい。請求項３に規定するポリトリアジンは、化
４においてＲｆｏが化２の場合に相当するものである。
４で表される繰り返し単位よりなり、固有粘度が０．１
５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇのポリトリアジンが提供され
る。なお、化４の各ユニットは同じか、または異なって
いてもよい。請求項３に規定するポリトリアジンは、化
４においてＲｆｏが化２の場合に相当するものである。
【００２０】さらに、本発明の他の態様によれば、 （ａ）化３で表される数平均分子量が１×１０3 〜５×
１０4 で少なくとも９５モル％の二官能性純度を有する
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマージニトリ
ル（α）を、該オリゴマージニトリル（α）のモル数に
対して５倍モル以上のアンモニアと反応させ、 （ｂ）この反応生成物に対し、化３で表される数平均分
子量が１×１０3 〜５×１０4 で少なくとも９５モル％
の二官能性純度を有するヘキサフルオロプロピレンオキ
シドオリゴマー（β）を、該オリゴマージニトリル
（α）のモル数に対して０．６０〜０．９９のモル比で
反応させることによりなり、その際該オリゴマージニト
リル（α）および（β）は同じでも異なっていてもよ
い、前記化１で表される繰り返し単位よりなるポリイミ
ドイルアミジンの製造方法が提供される。なお、化１の
各ユニットは同じか、または異なっていてもよい。ま
た、本発明のポリイミドイルアミジンおよびポリトリア
ジンの用途は次のとおりである。 （１）下記化１３で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリイミドイルアミジンよりなる磁気記録材料用
潤滑剤。
１０4 で少なくとも９５モル％の二官能性純度を有する
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマージニトリ
ル（α）を、該オリゴマージニトリル（α）のモル数に
対して５倍モル以上のアンモニアと反応させ、 （ｂ）この反応生成物に対し、化３で表される数平均分
子量が１×１０3 〜５×１０4 で少なくとも９５モル％
の二官能性純度を有するヘキサフルオロプロピレンオキ
シドオリゴマー（β）を、該オリゴマージニトリル
（α）のモル数に対して０．６０〜０．９９のモル比で
反応させることによりなり、その際該オリゴマージニト
リル（α）および（β）は同じでも異なっていてもよ
い、前記化１で表される繰り返し単位よりなるポリイミ
ドイルアミジンの製造方法が提供される。なお、化１の
各ユニットは同じか、または異なっていてもよい。ま
た、本発明のポリイミドイルアミジンおよびポリトリア
ジンの用途は次のとおりである。 （１）下記化１３で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリイミドイルアミジンよりなる磁気記録材料用
潤滑剤。
【化１３】
〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０
3
〜５×１
０ 4 の範囲であって、下記化１４または前記化２
０ 4 の範囲であって、下記化１４または前記化２
【化１４】
で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマーの二価残基である。Ａは炭素数２〜２０のパ
ーフルオロアルキレン基である。ｍおよびｎは正の整数
を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３００であり、ｐは４〜３００の
整数である。なお、化１３の各ユニットは同じか、また
は異なっていてもよい。〕 （２）前記化１３で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリイミドイルアミジンよりなる金属材料用また
はセラミックス材料用表面処理剤。 （３）下記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなる高温および／または高真
空条件下での使用が可能な潤滑剤。
オリゴマーの二価残基である。Ａは炭素数２〜２０のパ
ーフルオロアルキレン基である。ｍおよびｎは正の整数
を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３００であり、ｐは４〜３００の
整数である。なお、化１３の各ユニットは同じか、また
は異なっていてもよい。〕 （２）前記化１３で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリイミドイルアミジンよりなる金属材料用また
はセラミックス材料用表面処理剤。 （３）下記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなる高温および／または高真
空条件下での使用が可能な潤滑剤。
【化１５】
〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０
3
〜５×１
０ 4 の範囲であって、下記化１４または化２で表される
二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマー
の二価残基である。Ｒは炭素数１〜１５のパーフルオロ
アルキル基、または炭素数２〜１００のパーフルオロエ
ーテル基、あるいはそれらの置換体を表す。なお、化１
５の各ユニットは同じか、または異なっていてもよ
い。〕 （４）前記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなる磁気記録材料用潤滑剤。 （５）前記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなるトルク伝達剤。 （６）下記化１６で表される末端が安定化された構造を
とり、固有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇ
の範囲内であるポリトリアジン。
０ 4 の範囲であって、下記化１４または化２で表される
二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマー
の二価残基である。Ｒは炭素数１〜１５のパーフルオロ
アルキル基、または炭素数２〜１００のパーフルオロエ
ーテル基、あるいはそれらの置換体を表す。なお、化１
５の各ユニットは同じか、または異なっていてもよ
い。〕 （４）前記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなる磁気記録材料用潤滑剤。 （５）前記化１５で表される繰り返し単位よりなり、固
有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジンよりなるトルク伝達剤。 （６）下記化１６で表される末端が安定化された構造を
とり、固有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇ
の範囲内であるポリトリアジン。
【化１６】
〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０
3
〜５×１
０ 4 の範囲であって、化１４または化２で表される二官
能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの二
価残基である。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１５のパーフ
ルオロアルキル基、または炭素数２〜 １００のパーフル
オロエーテル基から選ばれ、ＲおよびＲ’はいずれも複
数の種類のものからなっていてもよい。 ｎ”は正の整数
であり、化１６の固有粘度０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５
ｄｌ／ｇに対応する繰り返し単位の数を表すものであ
る。化１６中の繰り返し単位は、複数の種類からなって
いてもよい。〕
０ 4 の範囲であって、化１４または化２で表される二官
能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの二
価残基である。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１５のパーフ
ルオロアルキル基、または炭素数２〜 １００のパーフル
オロエーテル基から選ばれ、ＲおよびＲ’はいずれも複
数の種類のものからなっていてもよい。 ｎ”は正の整数
であり、化１６の固有粘度０．０２ｄｌ／ｇ〜０．６５
ｄｌ／ｇに対応する繰り返し単位の数を表すものであ
る。化１６中の繰り返し単位は、複数の種類からなって
いてもよい。〕
【００２１】以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明によるポリイミドイルアミジンの製造方法に使用
される化３で表される二官能性オリゴマーＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 は、各種の方法で合成可能であるが、通常は、
ａ’）二官能性重合開始剤を用いて合成された二官能性
のＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法、あるいは、
ｂ’）エステル基を含有する単官能性重合開始剤を用い
て合成されたエステル基と酸フルオライド基〔または
−ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子を表す）〕を含
有する二官能性のＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法
が採用される。
本発明によるポリイミドイルアミジンの製造方法に使用
される化３で表される二官能性オリゴマーＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 は、各種の方法で合成可能であるが、通常は、
ａ’）二官能性重合開始剤を用いて合成された二官能性
のＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法、あるいは、
ｂ’）エステル基を含有する単官能性重合開始剤を用い
て合成されたエステル基と酸フルオライド基〔または
−ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子を表す）〕を含
有する二官能性のＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法
が採用される。
【００２２】すなわち、化３で表されるオリゴマージニ
トリルＲｆｏ（ＣＮ）2 は、以下の合成例に示すよう
に、まず、上記のａ’）法またはｂ’）法で得られた二
官能性のＨＦＰＯオリゴマーの末端をアミド化して、Ｒ
ｆｏ（ＣＯＮＨ2 ）2 を合成し、次いで、五酸化リン等
を用いて脱水することにより合成される。その合成例を
式で表せば下記化１７のようになる。
トリルＲｆｏ（ＣＮ）2 は、以下の合成例に示すよう
に、まず、上記のａ’）法またはｂ’）法で得られた二
官能性のＨＦＰＯオリゴマーの末端をアミド化して、Ｒ
ｆｏ（ＣＯＮＨ2 ）2 を合成し、次いで、五酸化リン等
を用いて脱水することにより合成される。その合成例を
式で表せば下記化１７のようになる。
【化１７】 （Ｒ’：低級アルキル基）
【００２３】以下に ａ’）法および ｂ’）法につい
て詳しく説明する。ａ’）二官能性重合開始剤によるＨ
ＦＰＯオリゴマーを原料とする方法二官能性のＨＦＰＯ
オリゴマーは、各種の二官能性重合開始剤を用いたＨＦ
ＰＯの重合により製造することができる。例えば、特公
昭５３−５３６０号公報、特開昭４７−６９９４号公
報、特開昭５７−１７５１８５号公報、米国特許第３，
２５０，８０７号明細書に記載されているように、各種
のフッ素系ジカルボン酸フルオライドとフッ化セシウム
のようなアルカリ金属フッ化物との反応生成物を重合開
始剤とした方法で製造することができる。
て詳しく説明する。ａ’）二官能性重合開始剤によるＨ
ＦＰＯオリゴマーを原料とする方法二官能性のＨＦＰＯ
オリゴマーは、各種の二官能性重合開始剤を用いたＨＦ
ＰＯの重合により製造することができる。例えば、特公
昭５３−５３６０号公報、特開昭４７−６９９４号公
報、特開昭５７−１７５１８５号公報、米国特許第３，
２５０，８０７号明細書に記載されているように、各種
のフッ素系ジカルボン酸フルオライドとフッ化セシウム
のようなアルカリ金属フッ化物との反応生成物を重合開
始剤とした方法で製造することができる。
【００２４】ＨＦＰＯ重合開始剤の製造に使用されるフ
ッ素系ジカルボン酸フルオライドは、下記化１８
ッ素系ジカルボン酸フルオライドは、下記化１８
【化１８】 〔ただし、Ｚはパーフルオロアルキレン基、パーフルオ
ロエーテルの二価残基またはそれらの置換体、あるいは
結合を示す。〕で表される。
ロエーテルの二価残基またはそれらの置換体、あるいは
結合を示す。〕で表される。
【００２５】前記フッ素系ジカルボン酸フルオライドの
例としては、例えば、下記化１９
例としては、例えば、下記化１９
【化１９】 等のジカルボン酸フルオライドが使用できる。
【００２６】前記化１８で表されるジカルボン酸フルオ
ライドは、例えば、フッ化セシウムと反応させた場合に
は、下記化２０
ライドは、例えば、フッ化セシウムと反応させた場合に
は、下記化２０
【化２０】 ＣｓＯＣＦ2 −Ｚ−ＣＦ2 ＯＣｓ で示されるような重合開始剤種を形成し、化２０とＨＦ
ＰＯとが反応することにより、下記化２１
ＰＯとが反応することにより、下記化２１
【００２７】
【化２１】 Ｏ ‖ （ただし、Ｂは −Ｃ−Ｆ または −ＣＦ2 ＯＣｓを表し、ｍ，ｎは正の整数 であり、化２１中の −ＣＦ2 ＺＣＦ2 −は化１４中の−Ａ−に相当する。） で表される二官能性ＨＦＰＯオリゴマーが生成する。上
記化２１で表されるオリゴマーの末端は、下記化２２に
示す平衡状態にあるので、
記化２１で表されるオリゴマーの末端は、下記化２２に
示す平衡状態にあるので、
【００２８】
【化２２】 Ｏ ‖ Ｂは −Ｃ−Ｆ− および −ＣＦ2 ＯＣｓ のいずれの場合もとりうる。
【００２９】また、パーフルオロケトンも下記のように
フッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物と反応し
て、化２０と類似の下記化２３
フッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物と反応し
て、化２０と類似の下記化２３
【化２３】 〔Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はパーフルオロアルキル基を表す。〕
のようなアルコキサイド構造をとり、ＨＦＰＯの重合開
始剤となるので、パーフルオロジケトンやパーフルオロ
構造の酸フルオライド基とケトン基を含有する物質とフ
ッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との組み合
わせも、ＨＦＰＯの二官能性重合開始剤となる。
のようなアルコキサイド構造をとり、ＨＦＰＯの重合開
始剤となるので、パーフルオロジケトンやパーフルオロ
構造の酸フルオライド基とケトン基を含有する物質とフ
ッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との組み合
わせも、ＨＦＰＯの二官能性重合開始剤となる。
【００３０】ｂ’）エステル基を含有する単官能性重合
開始剤によるＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法 ａ’）法に記載のＨＦＰＯの重合方法と同様にして、下
記化２４に示されるようなエステル基含有酸フルオライ
ドとフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との
反応生成物を重合開始剤として、エステル基と酸フルオ
ライド〔または−ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子
を表す）〕を含有する二官能性のＨＦＰＯオリゴマーが
合成される（化２５、化２６）。
開始剤によるＨＦＰＯオリゴマーを原料とする方法 ａ’）法に記載のＨＦＰＯの重合方法と同様にして、下
記化２４に示されるようなエステル基含有酸フルオライ
ドとフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との
反応生成物を重合開始剤として、エステル基と酸フルオ
ライド〔または−ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子
を表す）〕を含有する二官能性のＨＦＰＯオリゴマーが
合成される（化２５、化２６）。
【００３１】
【化２４】 （Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｚ’は前
記化２１中のＺと同じである。）
記化２１中のＺと同じである。）
【００３２】
【化２５】
【００３３】
【化２６】 （ｐは４〜３００の間の整数であり、Ｂ’は化２１中の
Ｂと同じであり、− Z'−CF2 −は化２中のＡ’に相当
する。）
Ｂと同じであり、− Z'−CF2 −は化２中のＡ’に相当
する。）
【００３４】上記の化２４で表されるエステル基含有酸
フルオライドの例としては、例えば、下記化２７のよう
なものが挙げられる。
フルオライドの例としては、例えば、下記化２７のよう
なものが挙げられる。
【化２７】
【００３５】なお、Ｒ’の大きさとしては特に制限はな
いが、通常は炭素数１〜１０のアルキル基が使用され、
特にメチル基、エチル基やプロピル基等の低級アルキル
基を含むものが合成や操作が容易で好ましい。上記のよ
うに、化１４中のＡおよび式化２中のＡ’は、二官能性
ＨＦＰＯオリゴマー中の二官能性重合開始剤残基を表
し、パーフルオロアルキレン基である。
いが、通常は炭素数１〜１０のアルキル基が使用され、
特にメチル基、エチル基やプロピル基等の低級アルキル
基を含むものが合成や操作が容易で好ましい。上記のよ
うに、化１４中のＡおよび式化２中のＡ’は、二官能性
ＨＦＰＯオリゴマー中の二官能性重合開始剤残基を表
し、パーフルオロアルキレン基である。
【００３６】本発明においては、Ａがパーフルオロアル
キレン基である場合には、その炭素数は２〜２０、好ま
しくは２〜１２、さらに好ましく２〜８である。また、
Ａ’がパーフルオロアルキレン基である場合には、その
炭素数は１〜１９、好ましくは２〜１１、さらに好まし
くは２〜７である。ＡおよびＡ’の炭素数の上限は特に
ないが、通常は、ＡおよびＡ’の合成、精製のしやす
さ、原料の入手の容易さ、あるいは取扱いの容易さより
上記の範囲のものが選ばれるのであって、これらに限定
されるものではない。
キレン基である場合には、その炭素数は２〜２０、好ま
しくは２〜１２、さらに好ましく２〜８である。また、
Ａ’がパーフルオロアルキレン基である場合には、その
炭素数は１〜１９、好ましくは２〜１１、さらに好まし
くは２〜７である。ＡおよびＡ’の炭素数の上限は特に
ないが、通常は、ＡおよびＡ’の合成、精製のしやす
さ、原料の入手の容易さ、あるいは取扱いの容易さより
上記の範囲のものが選ばれるのであって、これらに限定
されるものではない。
【００３７】化２１または化２６で表される二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーの末端基は、エステル基を経由して、
あるいは経由しないで容易にニトリル基に変換される。
この末端官能基の変換は、例えば、特公昭５３−５３６
０号公報に記載されているような方法で実施することが
できる。すなわち、まず、両末端がエステル基であるオ
リゴマーは、化２１あるいは化２６のオリゴマー末端と
アルコールとの反応により形成することができる。
ＦＰＯオリゴマーの末端基は、エステル基を経由して、
あるいは経由しないで容易にニトリル基に変換される。
この末端官能基の変換は、例えば、特公昭５３−５３６
０号公報に記載されているような方法で実施することが
できる。すなわち、まず、両末端がエステル基であるオ
リゴマーは、化２１あるいは化２６のオリゴマー末端と
アルコールとの反応により形成することができる。
【００３８】また、ニトリル基末端オリゴマーは、ま
ず、化２１あるいは化２６のオリゴマー末端とアンモニ
アとの反応、あるいは上記方法で得られた両末端がエス
テル基であるオリゴマーとアンモニアとの反応によりア
ミドを合成し、引き続いて、五酸化リン等の脱水剤によ
るアミド基の脱水反応を行うことにより得ることができ
る。
ず、化２１あるいは化２６のオリゴマー末端とアンモニ
アとの反応、あるいは上記方法で得られた両末端がエス
テル基であるオリゴマーとアンモニアとの反応によりア
ミドを合成し、引き続いて、五酸化リン等の脱水剤によ
るアミド基の脱水反応を行うことにより得ることができ
る。
【００３９】上記のように、化３ Ｒｆｏ（ＣＮ）2 で
表されるＨＦＰＯオリゴマージニトリルは、二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーより誘導されるが、ＨＦＰＯの重合に
よる二官能性オリゴマー合成の際には、大抵の場合は下
記化２８で表される単官能性オリゴマーが副生する。
表されるＨＦＰＯオリゴマージニトリルは、二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーより誘導されるが、ＨＦＰＯの重合に
よる二官能性オリゴマー合成の際には、大抵の場合は下
記化２８で表される単官能性オリゴマーが副生する。
【化２８】 Ｏ ‖ 〔式中、Ｂ’は −Ｃ−Ｆ または −ＣＦ2 ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）、 ｌは正の整数〕。
【００４０】本発明においてＭで表されるアルカリ金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、ルビジウムを挙げることができ、好ましくはカリウ
ム、セシウム、ルビジウム、さらに好ましくはセシウム
である。本発明の反応に使用される Ｒｆｏ（ＣＮ）2
に、上記の単官能性オリゴマーから誘導される片方の末
端のみがニトリル基である単官能性オリゴマーが混入し
ていると、そのオリゴマーが反応した場合には、ＰＩＡ
形成の重合成長が停止してしまう。したがって、Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 中の単官能性オリゴマーの含量が多いと、高
分子量のＰＩＡを得ることはできない。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、ルビジウムを挙げることができ、好ましくはカリウ
ム、セシウム、ルビジウム、さらに好ましくはセシウム
である。本発明の反応に使用される Ｒｆｏ（ＣＮ）2
に、上記の単官能性オリゴマーから誘導される片方の末
端のみがニトリル基である単官能性オリゴマーが混入し
ていると、そのオリゴマーが反応した場合には、ＰＩＡ
形成の重合成長が停止してしまう。したがって、Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 中の単官能性オリゴマーの含量が多いと、高
分子量のＰＩＡを得ることはできない。
【００４１】それゆえ、本発明に使用されるＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 としては、Ｒｆｏ（ＣＮ）2と単官能性オリゴマ
ーの合計モル数に対するＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル数の割
合、すなわち、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の二官能性純度が少な
くとも９５％のものが望ましい。また、特に高重合度の
ＰＩＡを合成しようとする場合には、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
の二官能性純度が少なくとも９８％のもの、好ましくは
９９％以上のもの、さらに好ましくは９９．５％以上の
ものが使用される。
Ｎ）2 としては、Ｒｆｏ（ＣＮ）2と単官能性オリゴマ
ーの合計モル数に対するＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル数の割
合、すなわち、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の二官能性純度が少な
くとも９５％のものが望ましい。また、特に高重合度の
ＰＩＡを合成しようとする場合には、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
の二官能性純度が少なくとも９８％のもの、好ましくは
９９％以上のもの、さらに好ましくは９９．５％以上の
ものが使用される。
【００４２】高純度ＨＦＰＯジニトリルの原料である高
純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを合成するために、Ｈ
ＦＰＯモノマーや反応に使用する二官能性重合開始剤や
エステル基を含有する単官能性重合開始剤ならびに溶媒
を、特殊な方法により極めて高度に精製し、厳密にコン
トロールされた条件でＨＦＰＯを重合することにより単
官能性オリゴマーの生成を抑制することも可能である。
純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを合成するために、Ｈ
ＦＰＯモノマーや反応に使用する二官能性重合開始剤や
エステル基を含有する単官能性重合開始剤ならびに溶媒
を、特殊な方法により極めて高度に精製し、厳密にコン
トロールされた条件でＨＦＰＯを重合することにより単
官能性オリゴマーの生成を抑制することも可能である。
【００４３】しかしながら、この方法は製造コストが高
くなるし、また、この方法においては、大抵の場合は、
どうしても、少量の単官能性オリゴマーが副生する場合
が多い。したがって、高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴ
マーの取得法としては、できるならば、簡単に合成可能
な若干の単官能性オリゴマーを含む粗二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーから、簡単な操作で高純度オリゴマーを得る
方法が好ましい。
くなるし、また、この方法においては、大抵の場合は、
どうしても、少量の単官能性オリゴマーが副生する場合
が多い。したがって、高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴ
マーの取得法としては、できるならば、簡単に合成可能
な若干の単官能性オリゴマーを含む粗二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーから、簡単な操作で高純度オリゴマーを得る
方法が好ましい。
【００４４】そこで、本発明者らは、簡単な操作で単官
能性オリゴマーを含む粗二官能性ＨＦＰＯオリゴマーよ
り高純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを得る方法を見出
すため鋭意検討した結果、特定の構造の粗二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーを、特定の条件下で蒸留することによ
り、驚くべきことに高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーが容易に得られることを見出した。
能性オリゴマーを含む粗二官能性ＨＦＰＯオリゴマーよ
り高純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを得る方法を見出
すため鋭意検討した結果、特定の構造の粗二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーを、特定の条件下で蒸留することによ
り、驚くべきことに高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーが容易に得られることを見出した。
【００４５】すなわち、本発明者らは、高純度二官能性
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマージニトリ
ルを取得する次の方法を見出した。その方法は、 （１）次式 ＭＯ−Ａ”−ＯＭ 〔式中、Ａ”は炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレ
ン基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す〕で表される
二官能性重合開始剤を用いてヘキサフルオロプロピレン
オキシドを重合させて、数平均分子量が１，０００〜１
５，０００の下記化２９
ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマージニトリ
ルを取得する次の方法を見出した。その方法は、 （１）次式 ＭＯ−Ａ”−ＯＭ 〔式中、Ａ”は炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレ
ン基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す〕で表される
二官能性重合開始剤を用いてヘキサフルオロプロピレン
オキシドを重合させて、数平均分子量が１，０００〜１
５，０００の下記化２９
【化２９】 〔ただし、Ａ”は上に定義したとおりであり、ｍ’およ
びｎ’は正の整数であり Ｏ ‖ 、Ｂ’は −Ｃ−Ｆ 基または −ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子）を表 す。〕で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオ
キシドオリゴマーと、化２８で表される数平均分子量が
５００〜１５，０００である単官能性ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドオリゴマーとの混合物を得、
びｎ’は正の整数であり Ｏ ‖ 、Ｂ’は −Ｃ−Ｆ 基または −ＣＦ2 ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子）を表 す。〕で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオ
キシドオリゴマーと、化２８で表される数平均分子量が
５００〜１５，０００である単官能性ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドオリゴマーとの混合物を得、
【００４６】（２）該二官能性および単官能性ヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドオリゴマーの末端基をエステ
ル基、またはニトリル基に変換し、
ルオロプロピレンオキシドオリゴマーの末端基をエステ
ル基、またはニトリル基に変換し、
【００４７】（３）得られた混合物を８０℃〜４５０℃
の温度で減圧蒸留することにより、該混合物の１重量％
〜３５重量％を初期留分として除去することからなり、
その際、工程（２）において上記の二官能性および単官
能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの末
端基をエステル基に変換した場合には、該エステル基は
工程（３）の前または工程（３）の後のニトリル基に変
換する。
の温度で減圧蒸留することにより、該混合物の１重量％
〜３５重量％を初期留分として除去することからなり、
その際、工程（２）において上記の二官能性および単官
能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの末
端基をエステル基に変換した場合には、該エステル基は
工程（３）の前または工程（３）の後のニトリル基に変
換する。
【００４８】この方法により得られる高純度ＨＦＰＯオ
リゴマージニトリルは、上記のポリイミドイルアミジン
（ただし、化１のＲｆｏは化１４により表される二価残
基である）の製造方法の出発物質として有利に用いるこ
とができる。化２９の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの合
成法と、その末端変性法は、化２１の二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーの合成法とその末端変性法と同じである。
リゴマージニトリルは、上記のポリイミドイルアミジン
（ただし、化１のＲｆｏは化１４により表される二価残
基である）の製造方法の出発物質として有利に用いるこ
とができる。化２９の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの合
成法と、その末端変性法は、化２１の二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーの合成法とその末端変性法と同じである。
【００４９】上記の高純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマー
ジニトリルの取得方法ないし精製方法は、二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマージニトリルのみならず、各種機能性高分
子材料の原料として有用な比較的分子量の高い二官能性
ＨＦＰＯオリゴマーの精製にも適用することができるも
のである。上記精製方法に使用される二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーの分子量としては、４５０℃以下の温度で減
圧下の条件で不純物として混入している単官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーが蒸留除去できるものならば、特にそれ以
上の制限はない。しかしながら、通常は、二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーの分子量は、数平均分子量として１，０
００から１５，０００、好ましくは２，０００〜１２，
０００、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００の
範囲のものが本発明の精製方法に使用される。
ジニトリルの取得方法ないし精製方法は、二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマージニトリルのみならず、各種機能性高分
子材料の原料として有用な比較的分子量の高い二官能性
ＨＦＰＯオリゴマーの精製にも適用することができるも
のである。上記精製方法に使用される二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーの分子量としては、４５０℃以下の温度で減
圧下の条件で不純物として混入している単官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーが蒸留除去できるものならば、特にそれ以
上の制限はない。しかしながら、通常は、二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーの分子量は、数平均分子量として１，０
００から１５，０００、好ましくは２，０００〜１２，
０００、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００の
範囲のものが本発明の精製方法に使用される。
【００５０】二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの分子量が低
すぎる場合には、それより誘導されるポリマーにおい
て、ＨＦＰＯオリゴマー鎖の特性を有効に発揮すること
はできないし、また、単官能性オリゴマーとの完全分離
が困難な場合が多い。一方、二官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーの分子量が高すぎると、副生する単官能性ＨＦＰＯオ
リゴマーの含量が顕著に増大し、その混合物からの高純
度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの取得が困難となる。
また、あまり分子量が高すぎると、蒸留に高温加熱が必
要となり、ポリマーが分解するので好ましくない。この
精製方法においては、化２９で表される二官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーおよびそれと同時に副生する化２８で表さ
れる単官能性ＨＦＰＯオリゴマーは、工程（２）におい
て末端官能基をエステル基またはニトリル基に変換され
た後に、工程（３）において蒸留により分離される。上
記のポリイミドイルアミジンの製造方法の出発物質を得
るためには、工程（２）において上記の二官能性および
単官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマー
の末端基をエステル基に変換した場合には、該エステル
基は工程（３）の前または工程（３）の後にニトリル基
に変換する。
すぎる場合には、それより誘導されるポリマーにおい
て、ＨＦＰＯオリゴマー鎖の特性を有効に発揮すること
はできないし、また、単官能性オリゴマーとの完全分離
が困難な場合が多い。一方、二官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーの分子量が高すぎると、副生する単官能性ＨＦＰＯオ
リゴマーの含量が顕著に増大し、その混合物からの高純
度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの取得が困難となる。
また、あまり分子量が高すぎると、蒸留に高温加熱が必
要となり、ポリマーが分解するので好ましくない。この
精製方法においては、化２９で表される二官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーおよびそれと同時に副生する化２８で表さ
れる単官能性ＨＦＰＯオリゴマーは、工程（２）におい
て末端官能基をエステル基またはニトリル基に変換され
た後に、工程（３）において蒸留により分離される。上
記のポリイミドイルアミジンの製造方法の出発物質を得
るためには、工程（２）において上記の二官能性および
単官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマー
の末端基をエステル基に変換した場合には、該エステル
基は工程（３）の前または工程（３）の後にニトリル基
に変換する。
【００５１】本発明の前記エステル基への変換に使用さ
れるアルコールの種類としては、分子量があまり大きく
なく、かつ、生成したエステルが蒸留条件下で安定なも
のであれば、特にそれ以上の制限はない。通常には、メ
チルアルコールやエチルアルコールのような低級炭化水
素系アルコールが使用されるが、場合によっては、より
分子量の大きな炭化水素系アルコールや、含フッ素アル
コールあるいはチオール等を使用することも可能であ
る。
れるアルコールの種類としては、分子量があまり大きく
なく、かつ、生成したエステルが蒸留条件下で安定なも
のであれば、特にそれ以上の制限はない。通常には、メ
チルアルコールやエチルアルコールのような低級炭化水
素系アルコールが使用されるが、場合によっては、より
分子量の大きな炭化水素系アルコールや、含フッ素アル
コールあるいはチオール等を使用することも可能であ
る。
【００５２】上記精製に使用される化２９および化２８
のそれぞれ特定の分子量のＨＦＰＯオリゴマーの末端基
をエステルあるいはニトリル基に変換した二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーと副生成物である単官能性ＨＦＰＯオリ
ゴマーとは、驚くべきことに高い蒸留分離性を示し、簡
単な蒸留装置により、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを分
解することなく、安定にかつ効率的に両者を分離するこ
とができる。この精製法に使用される蒸留装置として
は、オリゴマーの分子量が比較的低い場合には、通常の
充填塔式あるいは棚段塔式の蒸留装置も使用できるが、
一般的には、単蒸留装置あるいはクーゲルロール式蒸留
装置やアーサー式蒸留装置のような薄膜式蒸留装置（あ
るいは分子蒸留装置）を使用するのが有利である。単蒸
留装置や薄膜式蒸留装置（あるいは分子蒸留装置）は、
理論段数がほぼ１段の分離性能しかないが、このような
装置で、本発明の精製法に使用される二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーと、それと極めて類似の特性が予想された単
官能性ＨＦＰＯオリゴマーとが効率的に分離されるとい
うことは、全く予期できない驚くべきことである。
のそれぞれ特定の分子量のＨＦＰＯオリゴマーの末端基
をエステルあるいはニトリル基に変換した二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーと副生成物である単官能性ＨＦＰＯオリ
ゴマーとは、驚くべきことに高い蒸留分離性を示し、簡
単な蒸留装置により、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを分
解することなく、安定にかつ効率的に両者を分離するこ
とができる。この精製法に使用される蒸留装置として
は、オリゴマーの分子量が比較的低い場合には、通常の
充填塔式あるいは棚段塔式の蒸留装置も使用できるが、
一般的には、単蒸留装置あるいはクーゲルロール式蒸留
装置やアーサー式蒸留装置のような薄膜式蒸留装置（あ
るいは分子蒸留装置）を使用するのが有利である。単蒸
留装置や薄膜式蒸留装置（あるいは分子蒸留装置）は、
理論段数がほぼ１段の分離性能しかないが、このような
装置で、本発明の精製法に使用される二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーと、それと極めて類似の特性が予想された単
官能性ＨＦＰＯオリゴマーとが効率的に分離されるとい
うことは、全く予期できない驚くべきことである。
【００５３】蒸留は通常には減圧下で行われる。減圧度
は、オリゴマーの分子量と蒸留温度によって左右される
が、通常は４００mmHg〜１０-7mmHgあるいは１００mmHg
〜１０-6mmHgの範囲、好ましくは３０mmHg〜１０-5mmHg
の範囲で実施される。真空度は高いほど蒸留温度が低く
てすむので望ましいが、あまり高い真空度は工業的に実
施困難である。また、真空度が低すぎると蒸留温度が高
くなり、オリゴマーの分離が起こるので望ましくない。
は、オリゴマーの分子量と蒸留温度によって左右される
が、通常は４００mmHg〜１０-7mmHgあるいは１００mmHg
〜１０-6mmHgの範囲、好ましくは３０mmHg〜１０-5mmHg
の範囲で実施される。真空度は高いほど蒸留温度が低く
てすむので望ましいが、あまり高い真空度は工業的に実
施困難である。また、真空度が低すぎると蒸留温度が高
くなり、オリゴマーの分離が起こるので望ましくない。
【００５４】また、蒸留の際の加熱温度は、オリゴマー
の分子量と減圧度により左右されるが、通常には８０℃
〜４５０℃の範囲が、好ましくは１００℃〜４００℃の
範囲が使用される。温度が高すぎるとオリゴマーの分離
が起こり、また、温度が低すぎるとオリゴマーを留出さ
せることが困難となる。この精製方法においては、粗二
官能性オリゴマーを蒸留にかけると、まず不純物である
単官能性オリゴマーを多量に含んだ留出物が得られるの
で、残留物としては単官能性オリゴマーをほとんど含ま
ない二官能性オリゴマーが得られる。残留物である二官
能性オリゴマーは、さらに蒸留により精製してもよい
が、そのままポリマー合成原料として使用することもで
きる。
の分子量と減圧度により左右されるが、通常には８０℃
〜４５０℃の範囲が、好ましくは１００℃〜４００℃の
範囲が使用される。温度が高すぎるとオリゴマーの分離
が起こり、また、温度が低すぎるとオリゴマーを留出さ
せることが困難となる。この精製方法においては、粗二
官能性オリゴマーを蒸留にかけると、まず不純物である
単官能性オリゴマーを多量に含んだ留出物が得られるの
で、残留物としては単官能性オリゴマーをほとんど含ま
ない二官能性オリゴマーが得られる。残留物である二官
能性オリゴマーは、さらに蒸留により精製してもよい
が、そのままポリマー合成原料として使用することもで
きる。
【００５５】粗二官能性オリゴマー中の二官能性オリゴ
マーと単官能性オリゴマーとの合計モル数に対する二官
能性オリゴマーのモルパーセントを単に「二官能性純
度」と定義すると、二官能性純度および数平均分子量
は、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエン
スケミストリー〔 Journal of Macromolecular Science
-Chemistry〕、Ａ８（３），４９９、（１９７４）に記
載の方法にしたがって、オリゴマーの19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルにより容易に算出することができる。
マーと単官能性オリゴマーとの合計モル数に対する二官
能性オリゴマーのモルパーセントを単に「二官能性純
度」と定義すると、二官能性純度および数平均分子量
は、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエン
スケミストリー〔 Journal of Macromolecular Science
-Chemistry〕、Ａ８（３），４９９、（１９７４）に記
載の方法にしたがって、オリゴマーの19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルにより容易に算出することができる。
【００５６】なお、以上の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによ
る二官能性純度と数平均分子量の決定は、19Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルの分離能が高いほど正確に行うことができ
る。本発明においては、日本国日本電子（株）製の高分
解能核磁気共鳴吸収測定装置 ＪＮＭ−ＦＸ−６００（
19Ｆ測定周波数１８７．７３６MHz ）を使用したが、こ
の装置では、充分な精度で二官能性純度や数平均分子量
を求めることができる。
る二官能性純度と数平均分子量の決定は、19Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルの分離能が高いほど正確に行うことができ
る。本発明においては、日本国日本電子（株）製の高分
解能核磁気共鳴吸収測定装置 ＪＮＭ−ＦＸ−６００（
19Ｆ測定周波数１８７．７３６MHz ）を使用したが、こ
の装置では、充分な精度で二官能性純度や数平均分子量
を求めることができる。
【００５７】上記の精製方法における蒸留において、単
官能性オリゴマーを除去するために必要な初期留分の量
は、粗二官能性オリゴマーの二官能性純度、および二官
能性オリゴマーの要求純度によって左右されるが、通常
には、粗二官能性オリゴマーの１重量％〜３５重量％、
好ましくは３重量％〜３５重量％、さらに好ましくは５
重量％〜３０重量％、特に好ましくは５重量％〜２５重
量％の範囲の量を留出させることにより高純度の二官能
性ＨＦＰＯオリゴマーを得ることができる。
官能性オリゴマーを除去するために必要な初期留分の量
は、粗二官能性オリゴマーの二官能性純度、および二官
能性オリゴマーの要求純度によって左右されるが、通常
には、粗二官能性オリゴマーの１重量％〜３５重量％、
好ましくは３重量％〜３５重量％、さらに好ましくは５
重量％〜３０重量％、特に好ましくは５重量％〜２５重
量％の範囲の量を留出させることにより高純度の二官能
性ＨＦＰＯオリゴマーを得ることができる。
【００５８】上記の精製方法により得られる高純度二官
能性オリゴマーの二官能性純度は、使用される粗二官能
性オリゴマーの二官能性純度、および初期留分の除去量
に依存するが、容易に９５モル％以上の二官能性純度の
ものが得られるし、また、二官能性純度が９８モル％以
上、あるいは９９モル％以上、さらには９９．５モル％
以上のものを得ることも可能である。上記のように、こ
のように高い二官能性純度を示すＲｆｏ（ＣＮ）2 は、
高精度重合法や上記の蒸留精製による単官能性オリゴマ
ー除去法により得ることができるが、これらのＲｆｏ
（ＣＮ）2 中には、微量の極性不純物が存在する場合が
ある。
能性オリゴマーの二官能性純度は、使用される粗二官能
性オリゴマーの二官能性純度、および初期留分の除去量
に依存するが、容易に９５モル％以上の二官能性純度の
ものが得られるし、また、二官能性純度が９８モル％以
上、あるいは９９モル％以上、さらには９９．５モル％
以上のものを得ることも可能である。上記のように、こ
のように高い二官能性純度を示すＲｆｏ（ＣＮ）2 は、
高精度重合法や上記の蒸留精製による単官能性オリゴマ
ー除去法により得ることができるが、これらのＲｆｏ
（ＣＮ）2 中には、微量の極性不純物が存在する場合が
ある。
【００５９】極性不純物の例としては、例えば、水、無
機酸、無機塩、カルボキシル基末端やカルボキシレート
基末端を有するオリゴマー、アミド基末端を有するオリ
ゴマー、あるいは着色物質等の極性物質が考えられる
が、これらの極性不純物は、本発明の高分子量ポリイミ
ドイルアミジンの形成を妨げるので、除去するのが望ま
しい。
機酸、無機塩、カルボキシル基末端やカルボキシレート
基末端を有するオリゴマー、アミド基末端を有するオリ
ゴマー、あるいは着色物質等の極性物質が考えられる
が、これらの極性不純物は、本発明の高分子量ポリイミ
ドイルアミジンの形成を妨げるので、除去するのが望ま
しい。
【００６０】このような極性不純物の除去方法として
は、高精度重合法により得られた二官能性オリゴマー
（エステルまたはニトリル）や、上記の二官能性オリゴ
マーの蒸留精製における蒸留精製前の粗二官能性オリゴ
マー、あるいは蒸留精製後の二官能性オリゴマーを、シ
リカゲル、活性アルミナ、シリカアルミナ、活性白土、
モレキュラーシーブ、ゼオライトや活性炭のような極性
物質に対する吸着剤で処理することが有効である。この
処理方法としては、種々の方法が採用可能であるが、通
常には、吸着剤を充填したカラムにオリゴマーの溶液を
通過させるカラム処理法が便利である。この際のオリゴ
マーの溶媒としては、各種の含フッ素溶媒が使用可能で
あるが、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン
系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロオクタン
のようなパーフルオロカーボン系溶媒；あるいは２Ｈ−
テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−
３，６−ジオキサノナンやパーフルオロ−２−ブチルテ
トラヒドロフランのような含フッ素エーテル系溶媒、あ
るいはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ
アミン溶媒等が使用される。その中でも、クロロフルオ
ロカーボン系溶媒が価格が安く入手可能である点で優れ
ており、また、パーフルオロカーボン系溶媒、パーフル
オロアミン系溶媒および含フッ素エーテル系溶媒は、特
に精製効果が大きい点で優れている。
は、高精度重合法により得られた二官能性オリゴマー
（エステルまたはニトリル）や、上記の二官能性オリゴ
マーの蒸留精製における蒸留精製前の粗二官能性オリゴ
マー、あるいは蒸留精製後の二官能性オリゴマーを、シ
リカゲル、活性アルミナ、シリカアルミナ、活性白土、
モレキュラーシーブ、ゼオライトや活性炭のような極性
物質に対する吸着剤で処理することが有効である。この
処理方法としては、種々の方法が採用可能であるが、通
常には、吸着剤を充填したカラムにオリゴマーの溶液を
通過させるカラム処理法が便利である。この際のオリゴ
マーの溶媒としては、各種の含フッ素溶媒が使用可能で
あるが、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン
系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロオクタン
のようなパーフルオロカーボン系溶媒；あるいは２Ｈ−
テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−
３，６−ジオキサノナンやパーフルオロ−２−ブチルテ
トラヒドロフランのような含フッ素エーテル系溶媒、あ
るいはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ
アミン溶媒等が使用される。その中でも、クロロフルオ
ロカーボン系溶媒が価格が安く入手可能である点で優れ
ており、また、パーフルオロカーボン系溶媒、パーフル
オロアミン系溶媒および含フッ素エーテル系溶媒は、特
に精製効果が大きい点で優れている。
【００６１】本発明のポリイミドイルアミジンの製造方
法に使用される化３で表されるＨＦＰＯオリゴマージニ
トリルＲｆｏ（ＣＮ）2 の分子量は１×１０3 〜５×１
０4である。通常は数平均分子量として１，０００以
上、好ましくは１，５００以上のものが使用され、さら
に好ましくは２，０００以上のものが使用される。ま
た、さらに、二官能性純度が高いものであるならば、数
平均分子量３，５００以上のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用す
るのが特に好ましい。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の数平均分子量
が１，０００以下の場合には、理由は明らかではない
が、高分子量のＰＩＡを得ることが困難である。
法に使用される化３で表されるＨＦＰＯオリゴマージニ
トリルＲｆｏ（ＣＮ）2 の分子量は１×１０3 〜５×１
０4である。通常は数平均分子量として１，０００以
上、好ましくは１，５００以上のものが使用され、さら
に好ましくは２，０００以上のものが使用される。ま
た、さらに、二官能性純度が高いものであるならば、数
平均分子量３，５００以上のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用す
るのが特に好ましい。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の数平均分子量
が１，０００以下の場合には、理由は明らかではない
が、高分子量のＰＩＡを得ることが困難である。
【００６２】また、本発明の方法に使用されるＲｆｏ
（ＣＮ）2 の分子量の上限は特になく、種々の分子量の
ものが使用可能である。ただし、あまり分子量が高くな
りすぎると、高い二官能性純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を合
成、精製することが困難となる。したがって、通常に
は、高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の取得の容易さから、数平
均分子量が５×１０4 以下のものが、好ましくは３×１
０4 以下のものが、さらに好ましくは１．５×１０4 以
下、特に好ましくは１．２×１０4 以下のものが使用さ
れる。
（ＣＮ）2 の分子量の上限は特になく、種々の分子量の
ものが使用可能である。ただし、あまり分子量が高くな
りすぎると、高い二官能性純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を合
成、精製することが困難となる。したがって、通常に
は、高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の取得の容易さから、数平
均分子量が５×１０4 以下のものが、好ましくは３×１
０4 以下のものが、さらに好ましくは１．５×１０4 以
下、特に好ましくは１．２×１０4 以下のものが使用さ
れる。
【００６３】したがって、化１４中におけるｍ＋ｎの値
は、Ａの大きさにもよるが、通常は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
の分子量に対応して４〜３００であり、好ましくは４〜
２００であり、さらに好ましくは４〜１００、特に好ま
しくは４〜７０である。本発明によるＰＩＡの合成は、
数平均分子量が１×１０3 〜５×１０4 、二官能性純度
が少なくとも９５モル％のＲｆｏ（ＣＮ）2 を出発原料
として、以下の（ａ）、（ｂ）の操作により実施され
る。
は、Ａの大きさにもよるが、通常は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
の分子量に対応して４〜３００であり、好ましくは４〜
２００であり、さらに好ましくは４〜１００、特に好ま
しくは４〜７０である。本発明によるＰＩＡの合成は、
数平均分子量が１×１０3 〜５×１０4 、二官能性純度
が少なくとも９５モル％のＲｆｏ（ＣＮ）2 を出発原料
として、以下の（ａ）、（ｂ）の操作により実施され
る。
【００６４】（ａ） Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアの
反応：まず、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の
モル数に対して５倍モル以上のアンモニアと反応させ
て、末端のニトリル基がアミジン基に転化されたオリゴ
マーを主成分とする反応生成物を得る。この際には、生
成物の19−ＮＭＲスペクトルによると、アミジン基以外
の官能基も少量生成していることが示されたが、この生
成物は、そのまま次の工程（ｂ）でのＲｆｏ（ＣＮ）2
との反応に使用することができる。ニトリル基からアミ
ジン基への転化は、赤外線吸収スペクトル法により容易
に検知することができる。すなわち、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
のニトリル基は２，２６０cm-1に特性吸収を示し、アミ
ジン基は１６９５cm-1に特性吸収を示すので、それらの
ピーク強度の変化により容易に反応の進行の程度を知る
ことができる。工程（ａ）ではニトリル基が検知されな
くなるまで反応させる。
反応：まず、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の
モル数に対して５倍モル以上のアンモニアと反応させ
て、末端のニトリル基がアミジン基に転化されたオリゴ
マーを主成分とする反応生成物を得る。この際には、生
成物の19−ＮＭＲスペクトルによると、アミジン基以外
の官能基も少量生成していることが示されたが、この生
成物は、そのまま次の工程（ｂ）でのＲｆｏ（ＣＮ）2
との反応に使用することができる。ニトリル基からアミ
ジン基への転化は、赤外線吸収スペクトル法により容易
に検知することができる。すなわち、Ｒｆｏ（ＣＮ）2
のニトリル基は２，２６０cm-1に特性吸収を示し、アミ
ジン基は１６９５cm-1に特性吸収を示すので、それらの
ピーク強度の変化により容易に反応の進行の程度を知る
ことができる。工程（ａ）ではニトリル基が検知されな
くなるまで反応させる。
【００６５】反応温度としては、通常は、−８０℃〜７
０℃の範囲が使用されるが、望ましくは−５０℃〜５０
℃の範囲が使用される。反応温度が低すぎると、実質的
な反応速度が得られなくなるし、また、反応温度が高す
ぎると、アンモニアの蒸気圧が高くなり、反応操作が困
難になる。反応時間としては、通常は１分〜１００時間
の範囲が採用されるが、それ以上時間をかけてもかまわ
ない。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアの反応は、Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 のモル数に対して５倍モル以上のアンモニア
を使用して行われ、できれば１０倍モル以上の大過剰の
モル数のアンモニアを使用して行うのが好ましい。
０℃の範囲が使用されるが、望ましくは−５０℃〜５０
℃の範囲が使用される。反応温度が低すぎると、実質的
な反応速度が得られなくなるし、また、反応温度が高す
ぎると、アンモニアの蒸気圧が高くなり、反応操作が困
難になる。反応時間としては、通常は１分〜１００時間
の範囲が採用されるが、それ以上時間をかけてもかまわ
ない。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアの反応は、Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 のモル数に対して５倍モル以上のアンモニア
を使用して行われ、できれば１０倍モル以上の大過剰の
モル数のアンモニアを使用して行うのが好ましい。
【００６６】Ｒｆｏ（ＣＮ）2 に対して５倍モルより少
ない量のアンモニアを使用した場合には、アミジン形成
反応の収率が低くなるので好ましくない。Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 とアンモニアの反応は、各種雰囲気下で行うこと
ができる。例えば、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 と液化アンモニア
を反応させてもよいし、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とガス状アン
モニアを反応させてもよい。ただし、ガス状アンモニア
を使用する場合には、アンモニア分圧はできるだけ高い
方が好ましく、例えば、加圧系で反応させるのが望まし
い。また、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 と溶媒中に溶存するアンモ
ニアを反応させる方法も本発明に適している。この場合
に使用される溶媒としては、アンモニアや生成したアミ
ジンに対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制
限はないが、できれば、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 やアンモニア
の溶解度の高いものの方が反応操作が容易であり好まし
い。
ない量のアンモニアを使用した場合には、アミジン形成
反応の収率が低くなるので好ましくない。Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 とアンモニアの反応は、各種雰囲気下で行うこと
ができる。例えば、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 と液化アンモニア
を反応させてもよいし、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とガス状アン
モニアを反応させてもよい。ただし、ガス状アンモニア
を使用する場合には、アンモニア分圧はできるだけ高い
方が好ましく、例えば、加圧系で反応させるのが望まし
い。また、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 と溶媒中に溶存するアンモ
ニアを反応させる方法も本発明に適している。この場合
に使用される溶媒としては、アンモニアや生成したアミ
ジンに対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制
限はないが、できれば、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 やアンモニア
の溶解度の高いものの方が反応操作が容易であり好まし
い。
【００６７】本発明に使用される溶媒の例としては、例
えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのような
エーテル系溶媒；シクロヘキサン、オクタン、トルエン
のような炭化水素系溶媒；ジクロルエタンやジクロルメ
タンのような塩素系溶媒；あるいはフッ素原子を含有す
るフッ素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるい
はフッ素系溶媒を含む混合溶媒がアンモニアやＲｆｏ
（ＣＮ）2 の溶解度が高く、特に適している。本反応に
使用されるフッ素系溶媒の例としては、例えば、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以後Ｆ−１１３と略記する）のようなクロロフルオロ
カーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロ
オクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフ
ルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２Ｈ−テトラ
デカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−
ジオキサノナンのような含フッ素エーテル系溶媒；ある
いはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロア
ミン系溶媒等が挙げられる。
えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのような
エーテル系溶媒；シクロヘキサン、オクタン、トルエン
のような炭化水素系溶媒；ジクロルエタンやジクロルメ
タンのような塩素系溶媒；あるいはフッ素原子を含有す
るフッ素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるい
はフッ素系溶媒を含む混合溶媒がアンモニアやＲｆｏ
（ＣＮ）2 の溶解度が高く、特に適している。本反応に
使用されるフッ素系溶媒の例としては、例えば、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以後Ｆ−１１３と略記する）のようなクロロフルオロ
カーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロ
オクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフ
ルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２Ｈ−テトラ
デカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−
ジオキサノナンのような含フッ素エーテル系溶媒；ある
いはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロア
ミン系溶媒等が挙げられる。
【００６８】Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアとの反応を
実施する際には、反応温度がアンモニアの沸点である−
３３℃以下である場合には、特に加圧容器は必要ではな
いが、−３３℃以上では加圧容器を使用するのが望まし
い。なお、−３３℃以上でもフッ素系溶媒を使用する場
合には、必ずしも加圧容器を使用しなくてもよいが、こ
の場合でも加圧容器中で高アンモニア濃度下で反応を行
うのが望ましい。
実施する際には、反応温度がアンモニアの沸点である−
３３℃以下である場合には、特に加圧容器は必要ではな
いが、−３３℃以上では加圧容器を使用するのが望まし
い。なお、−３３℃以上でもフッ素系溶媒を使用する場
合には、必ずしも加圧容器を使用しなくてもよいが、こ
の場合でも加圧容器中で高アンモニア濃度下で反応を行
うのが望ましい。
【００６９】（ｂ） （ａ）での反応生成物とＲｆｏ
（ＣＮ）2 との反応：本発明者らは、（ａ）での生成物
とＲｆｏ（ＣＮ）2 との反応により高分子量ＰＩＡを得
るべく反応条件を詳細に検討したところ、（ａ）での反
応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 に対し
て０．６０〜０．９９の範囲より選ばれるモル比で、Ｒ
ｆｏ（ＣＮ）2 と反応させることにより、比較的低分子
量から高分子量までのＰＩＡが再現性よく生成すること
を見出した。この際、工程（ａ）で用いるＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 をＲｆｏ（ＣＮ）2 （α）、工程（ｂ）で用いる
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 をＲｆｏ（ＣＮ）2 （β）とすると、
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 （α）およびＲｆｏ（ＣＮ）2 をＲｆ
ｏ（ＣＮ）2 （β）は同じでも異なっていてもよい。
（ＣＮ）2 との反応：本発明者らは、（ａ）での生成物
とＲｆｏ（ＣＮ）2 との反応により高分子量ＰＩＡを得
るべく反応条件を詳細に検討したところ、（ａ）での反
応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 に対し
て０．６０〜０．９９の範囲より選ばれるモル比で、Ｒ
ｆｏ（ＣＮ）2 と反応させることにより、比較的低分子
量から高分子量までのＰＩＡが再現性よく生成すること
を見出した。この際、工程（ａ）で用いるＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 をＲｆｏ（ＣＮ）2 （α）、工程（ｂ）で用いる
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 をＲｆｏ（ＣＮ）2 （β）とすると、
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 （α）およびＲｆｏ（ＣＮ）2 をＲｆ
ｏ（ＣＮ）2 （β）は同じでも異なっていてもよい。
【００７０】前述のように、（ａ）での反応生成物に
は、アミジン基以外の副反応生成物が含まれているが、
それにもかかわらず、このようなモル比での反応により
高分子量ＰＩＡが生成することは、全く予期できなかっ
たことである。これは、上記したように、特定の分子量
の、特定の純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を特定の条件下でア
ンモニアと反応させて得られた生成物を、特定のモル比
でＲｆｏ（ＣＮ）2 と反応させることにより初めて達成
されたものである。すなわち、本発明は、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の精製技術、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の正確な分析、お
よび詳細な反応条件の検討により初めて可能になったも
のと言える。
は、アミジン基以外の副反応生成物が含まれているが、
それにもかかわらず、このようなモル比での反応により
高分子量ＰＩＡが生成することは、全く予期できなかっ
たことである。これは、上記したように、特定の分子量
の、特定の純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を特定の条件下でア
ンモニアと反応させて得られた生成物を、特定のモル比
でＲｆｏ（ＣＮ）2 と反応させることにより初めて達成
されたものである。すなわち、本発明は、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の精製技術、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の正確な分析、お
よび詳細な反応条件の検討により初めて可能になったも
のと言える。
【００７１】なお、従来のＰＩＡの合成法の場合には、
反応に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）2の二官能性体の割合
についての配慮が全くなされていないし、また、アンモ
ニア処理されたＲｆｏ（ＣＮ）2 とＲｆｏ（ＣＮ）2 と
の最適モル比についても全く考慮されていなかったので
ある。本発明のＰＩＡ形成反応は、溶媒存在下でも、溶
媒不在下でも、いずれの場合でも実施し得る。この反応
に使用される溶媒は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアと
の反応生成物およびＲｆｏ（ＣＮ）2 を溶解しうる不活
性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。
反応に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）2の二官能性体の割合
についての配慮が全くなされていないし、また、アンモ
ニア処理されたＲｆｏ（ＣＮ）2 とＲｆｏ（ＣＮ）2 と
の最適モル比についても全く考慮されていなかったので
ある。本発明のＰＩＡ形成反応は、溶媒存在下でも、溶
媒不在下でも、いずれの場合でも実施し得る。この反応
に使用される溶媒は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアと
の反応生成物およびＲｆｏ（ＣＮ）2 を溶解しうる不活
性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。
【００７２】その例としては、例えば、１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンのようなク
ロロフルオロカーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンや
パーフルオロオクタンのようなパーフルオロカーボン系
溶媒；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや
２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−３，６−ジオキサノナンのような含フッ素エーテ
ル系溶媒；あるいはパーフルオロトリブチルアミン等の
パーフルオロアミン系溶媒等のフッ素系溶媒が挙げられ
る。
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンのようなク
ロロフルオロカーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンや
パーフルオロオクタンのようなパーフルオロカーボン系
溶媒；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや
２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−３，６−ジオキサノナンのような含フッ素エーテ
ル系溶媒；あるいはパーフルオロトリブチルアミン等の
パーフルオロアミン系溶媒等のフッ素系溶媒が挙げられ
る。
【００７３】工程（ｂ）のＰＩＡ形成反応の反応温度
は、通常は−８０℃〜９０℃の範囲が使用されるが、望
ましくは−５０℃〜−７０℃の範囲が使用される。反応
温度が低すぎると、実質的な反応速度が得られなくなる
し、また、反応温度が高すぎると、アミジン基の分解が
起こったり、トリアジン環形成反応が併発したりするの
で好ましくない。 工程（ｂ）でのＰＩＡ形成反応進行の程度は、反応生成
物の赤外線吸収スペクトルの測定、あるいは、粘度測定
により知ることができる。すなわち、赤外線吸収スペク
トル法では、イミドイルアミジン基の特性吸収が１，６
００cm-1および１，６６０cm-1にあるので、それらのピ
ーク強度と、２，２６０cm-1のニトリル基に帰属される
ピークの強度、あるいは１，６９５cm-1のアミジン基に
帰属されるピークの強度との比により重合の程度を知る
ことができる。
は、通常は−８０℃〜９０℃の範囲が使用されるが、望
ましくは−５０℃〜−７０℃の範囲が使用される。反応
温度が低すぎると、実質的な反応速度が得られなくなる
し、また、反応温度が高すぎると、アミジン基の分解が
起こったり、トリアジン環形成反応が併発したりするの
で好ましくない。 工程（ｂ）でのＰＩＡ形成反応進行の程度は、反応生成
物の赤外線吸収スペクトルの測定、あるいは、粘度測定
により知ることができる。すなわち、赤外線吸収スペク
トル法では、イミドイルアミジン基の特性吸収が１，６
００cm-1および１，６６０cm-1にあるので、それらのピ
ーク強度と、２，２６０cm-1のニトリル基に帰属される
ピークの強度、あるいは１，６９５cm-1のアミジン基に
帰属されるピークの強度との比により重合の程度を知る
ことができる。
【００７４】工程（ｂ）でのＰＩＡ形成反応において
は、一般に、１分〜１００時間の範囲の反応時間で目的
の高分子量体を得ることができるが、それ以上時間をか
けてもかまわない。また、反応生成物の粘度により重合
の程度を知ることもできる。R.W.ロッセル等は、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター
ズ・エディション、１８、ｐ１３５（１９８０）やイン
ダストリアル・エンジニアリングケミストリー；プロダ
クト・リサーチ・デブロープメント、２０、ｐ６９４
（１９８１）および米国特許第４，２４２，４９８号明
細書に、ＰＩＡの粘度と該ＰＩＡより誘導されたポリト
リアジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる重量平均分子量の間に直線関係があることを報告し
ている。これらのロッセルの報告によると、Ｆ−１１３
中、３０℃で測定したＰＩＡの固有粘度の最高値０．０
９５dl／ｇは、トリフルオロ酢酸無水物によりポリトリ
アジンに変換したものの重量平均分子量２．８×１０4
に相当するとされている。なお、このＰＩＡの固有粘度
および重量平均分子量は、本発明者の知る限りでは、こ
れまで文献や特許に報告されているものの最高の値であ
る。
は、一般に、１分〜１００時間の範囲の反応時間で目的
の高分子量体を得ることができるが、それ以上時間をか
けてもかまわない。また、反応生成物の粘度により重合
の程度を知ることもできる。R.W.ロッセル等は、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター
ズ・エディション、１８、ｐ１３５（１９８０）やイン
ダストリアル・エンジニアリングケミストリー；プロダ
クト・リサーチ・デブロープメント、２０、ｐ６９４
（１９８１）および米国特許第４，２４２，４９８号明
細書に、ＰＩＡの粘度と該ＰＩＡより誘導されたポリト
リアジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる重量平均分子量の間に直線関係があることを報告し
ている。これらのロッセルの報告によると、Ｆ−１１３
中、３０℃で測定したＰＩＡの固有粘度の最高値０．０
９５dl／ｇは、トリフルオロ酢酸無水物によりポリトリ
アジンに変換したものの重量平均分子量２．８×１０4
に相当するとされている。なお、このＰＩＡの固有粘度
および重量平均分子量は、本発明者の知る限りでは、こ
れまで文献や特許に報告されているものの最高の値であ
る。
【００７５】本発明によるＰＩＡの製造方法において、
アンモニアとの反応に使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル
数をＭ1 とし、その反応生成物と反応させるＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 のモル数をＭ2 とすると、生成するＰＩＡの分子
量は、Ｍ2 ／Ｍ1 比に大きく左右される。すなわち、本
発明の方法においては、Ｍ2 ／Ｍ1 の比を０．６０〜
０．９９、好ましくは０．７０〜０．９８、さらに好ま
しくは０．７５〜０．９６の範囲内で選択することによ
り、Ｆ−１１３中、３０℃で測定した固有粘度が、従来
知られている０．０２dl／ｇ以上、あるいは０．０５dl
／ｇのＰＩＡはもちろんのこと、従来得られていなかっ
た固有粘度が０．１０dl／ｇ〜０．３０dl／ｇ、あるい
は０．１２dl／ｇ〜０．４０dl／ｇのＰＩＡも容易に得
ることができる。
アンモニアとの反応に使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル
数をＭ1 とし、その反応生成物と反応させるＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 のモル数をＭ2 とすると、生成するＰＩＡの分子
量は、Ｍ2 ／Ｍ1 比に大きく左右される。すなわち、本
発明の方法においては、Ｍ2 ／Ｍ1 の比を０．６０〜
０．９９、好ましくは０．７０〜０．９８、さらに好ま
しくは０．７５〜０．９６の範囲内で選択することによ
り、Ｆ−１１３中、３０℃で測定した固有粘度が、従来
知られている０．０２dl／ｇ以上、あるいは０．０５dl
／ｇのＰＩＡはもちろんのこと、従来得られていなかっ
た固有粘度が０．１０dl／ｇ〜０．３０dl／ｇ、あるい
は０．１２dl／ｇ〜０．４０dl／ｇのＰＩＡも容易に得
ることができる。
【００７６】また、分子量が特に高くなると、３０℃で
はＦ−１１３中に溶解しにくくなるが、パーフルオロヘ
キサンやパーフルオロオクタンあるいはＦ−１１３中
で、３５℃あるいは４０℃で測定した固有粘度が０．３
０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇを示すＰＩＡも得られるし、
２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−３，６−ジオキサノナン中、５０℃で測定した固
有粘度が０．４０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、あるいはそ
れ以上を示すような超高分子量ＰＩＡも得られる。
はＦ−１１３中に溶解しにくくなるが、パーフルオロヘ
キサンやパーフルオロオクタンあるいはＦ−１１３中
で、３５℃あるいは４０℃で測定した固有粘度が０．３
０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇを示すＰＩＡも得られるし、
２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−３，６−ジオキサノナン中、５０℃で測定した固
有粘度が０．４０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、あるいはそ
れ以上を示すような超高分子量ＰＩＡも得られる。
【００７７】本発明の方法により得られるＨＦＰＯ系Ｐ
ＩＡは、その分子量により、以下のような外観を呈す
る。すなわち、固有粘度が０．０２dl／ｇ〜０．１０dl
／ｇの範囲のＰＩＡは、流動性の粘性ポリマー状であ
る。また、固有粘度が０．１０dl／ｇ〜０．１５dl／ｇ
の範囲のＰＩＡ、特に０．１２dl／ｇ〜０．１５dl／ｇ
の範囲のＰＩＡは、ワックス状の物質であり、０．１５
dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲のＰＩＡは、若干の弾性
を示す半固体状物質であり、また、０．２５dl／ｇ以上
のＰＩＡは弾性固体状の外観を呈する。
ＩＡは、その分子量により、以下のような外観を呈す
る。すなわち、固有粘度が０．０２dl／ｇ〜０．１０dl
／ｇの範囲のＰＩＡは、流動性の粘性ポリマー状であ
る。また、固有粘度が０．１０dl／ｇ〜０．１５dl／ｇ
の範囲のＰＩＡ、特に０．１２dl／ｇ〜０．１５dl／ｇ
の範囲のＰＩＡは、ワックス状の物質であり、０．１５
dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲のＰＩＡは、若干の弾性
を示す半固体状物質であり、また、０．２５dl／ｇ以上
のＰＩＡは弾性固体状の外観を呈する。
【００７８】なお、固有粘度が０．０５dl／ｇのＰＩＡ
は、粘度平均分子量としては３．５×１０4 のものに相
当し、０．１０dl／ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が１×
１０5 のものに相当し、０．１５dl／ｇのＰＩＡは粘度
平均分子量が２×１０5 のものに相当し、０．３０dl／
ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が約８×１０5 のものに相
当し、０．５０dl／ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が約２
×１０6 のものに相当し、また、０．６０dl／ｇのＰＩ
Ａは粘度平均分子量が約２．６×１０6 のものに相当す
る。
は、粘度平均分子量としては３．５×１０4 のものに相
当し、０．１０dl／ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が１×
１０5 のものに相当し、０．１５dl／ｇのＰＩＡは粘度
平均分子量が２×１０5 のものに相当し、０．３０dl／
ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が約８×１０5 のものに相
当し、０．５０dl／ｇのＰＩＡは粘度平均分子量が約２
×１０6 のものに相当し、また、０．６０dl／ｇのＰＩ
Ａは粘度平均分子量が約２．６×１０6 のものに相当す
る。
【００７９】これまでに報告されているＨＦＰＯ系ＰＩ
Ａで最高の分子量のものは、前述のように、固有粘度が
０．０９５dl／ｇの流動性の粘性ポリマーであるので、
本発明の方法によって得られた固有粘度が０．１０dl／
ｇ以上、特に０．１２dl／ｇ以上のワックスや、若干の
弾性を示す半固体状、さらには、弾性固体状の高分子量
ＰＩＡは、本発明の方法により初めて合成された新規な
高分子量のパーフルオロポリエーテル材料である。前述
のように、本発明のＰＩＡ合成方法においては、ＰＩＡ
の分子量は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の分子量および純度、Ｒ
ｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアの反応条件およびＭ2 ／Ｍ
1 の比によって決定される。特にＭ2 ／Ｍ1 の比を変化
させるだけで、広範な分子量範囲の中の所望の分子量の
ＰＩＡが、再現性よく製造されるが、この特徴は、工業
的に極めて重要な意義を有する。
Ａで最高の分子量のものは、前述のように、固有粘度が
０．０９５dl／ｇの流動性の粘性ポリマーであるので、
本発明の方法によって得られた固有粘度が０．１０dl／
ｇ以上、特に０．１２dl／ｇ以上のワックスや、若干の
弾性を示す半固体状、さらには、弾性固体状の高分子量
ＰＩＡは、本発明の方法により初めて合成された新規な
高分子量のパーフルオロポリエーテル材料である。前述
のように、本発明のＰＩＡ合成方法においては、ＰＩＡ
の分子量は、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の分子量および純度、Ｒ
ｆｏ（ＣＮ）2 とアンモニアの反応条件およびＭ2 ／Ｍ
1 の比によって決定される。特にＭ2 ／Ｍ1 の比を変化
させるだけで、広範な分子量範囲の中の所望の分子量の
ＰＩＡが、再現性よく製造されるが、この特徴は、工業
的に極めて重要な意義を有する。
【００８０】一方、従来のＨＦＰＯ系ＰＩＡの製造法
は、前述のように、アンモニアガスとＲｆｏ（ＣＮ）2
との反応法あるいは逐次分子量増大法のいずれにして
も、高分子量ＰＩＡが得られないというだけでなく、再
現性が悪かったり、操作が煩雑だったりして経済的に有
利なＰＩＡ製造法とは言えない。したがって、本発明の
ＨＦＰＯ系ＰＩＡ合成法は、単に従来得られていなかっ
た高分子量のＰＩＡを製造する方法として有用であるば
かりでなく、各種の所望の分子量のＰＩＡを簡単な操作
で再現性よく製造する方法として工業的に重要な技術で
ある。以上のようにして得られる本発明の新規な高分子
量ＰＩＡは、従来の比較的低分子量のＰＩＡの場合と全
く同様にして、各種アシル化剤との反応により、化４で
表される繰り返し単位よりなる高分子量ポリトリアジン
に変換することができる。
は、前述のように、アンモニアガスとＲｆｏ（ＣＮ）2
との反応法あるいは逐次分子量増大法のいずれにして
も、高分子量ＰＩＡが得られないというだけでなく、再
現性が悪かったり、操作が煩雑だったりして経済的に有
利なＰＩＡ製造法とは言えない。したがって、本発明の
ＨＦＰＯ系ＰＩＡ合成法は、単に従来得られていなかっ
た高分子量のＰＩＡを製造する方法として有用であるば
かりでなく、各種の所望の分子量のＰＩＡを簡単な操作
で再現性よく製造する方法として工業的に重要な技術で
ある。以上のようにして得られる本発明の新規な高分子
量ＰＩＡは、従来の比較的低分子量のＰＩＡの場合と全
く同様にして、各種アシル化剤との反応により、化４で
表される繰り返し単位よりなる高分子量ポリトリアジン
に変換することができる。
【００８１】本発明の方法で使用されるアシル化剤とし
ては、パーフルオロアルキル基Ｒｆ1 やパーフルオロエ
ーテル基Ｒｆｏ1 を連結したトリアジン環を形成するも
のが挙げられ、例えば、Ｒｆ1 ＣＯＦあるいはＲｆｏ1
ＣＯＦのような酸フルオライド、Ｒｆ1 ＣＯＣｌあるい
はＲｆｏ1 ＣＯＣｌのような酸クロライド、または（Ｒ
ｆ1 ＣＯ）2 Ｏあるいは（Ｒｆｏ1 ＣＯ）2 Ｏのような
酸無水物、さらには、パーフルオロ環状酸無水物が挙げ
られるが、これらの種類に限定されるものではない。
ては、パーフルオロアルキル基Ｒｆ1 やパーフルオロエ
ーテル基Ｒｆｏ1 を連結したトリアジン環を形成するも
のが挙げられ、例えば、Ｒｆ1 ＣＯＦあるいはＲｆｏ1
ＣＯＦのような酸フルオライド、Ｒｆ1 ＣＯＣｌあるい
はＲｆｏ1 ＣＯＣｌのような酸クロライド、または（Ｒ
ｆ1 ＣＯ）2 Ｏあるいは（Ｒｆｏ1 ＣＯ）2 Ｏのような
酸無水物、さらには、パーフルオロ環状酸無水物が挙げ
られるが、これらの種類に限定されるものではない。
【００８２】ここで、Ｒｆ1 は炭素数１〜１５、好まし
くは１〜１１、さらに好ましくは１〜７の範囲のパーフ
ルオロアルキル基を表し、Ｒｆｏ1 は炭素数２〜１０
０、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは２〜２０の
範囲のパーフルオロエーテル基を表す。ここで、パーフ
ルオロエーテル基はパーフルオロポリエーテル基も包含
する。このＲｆ1 およびＲｆｏ1 は化４中のＲに対応す
る。なお、ＲあるいはＲｆ1 およびＲｆｏ1 のフッ素原
子が３０％以内の範囲で水素原子や塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、ニトリル基あるいはエステル基等のト
リアジン環形成反応条件下で不活性な置換基で一部置換
されていてもよいし、また、フッ素系環状酸無水物をア
シル化剤として使用した場合には、カルボキシル基を含
有するＲが形成される。
くは１〜１１、さらに好ましくは１〜７の範囲のパーフ
ルオロアルキル基を表し、Ｒｆｏ1 は炭素数２〜１０
０、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは２〜２０の
範囲のパーフルオロエーテル基を表す。ここで、パーフ
ルオロエーテル基はパーフルオロポリエーテル基も包含
する。このＲｆ1 およびＲｆｏ1 は化４中のＲに対応す
る。なお、ＲあるいはＲｆ1 およびＲｆｏ1 のフッ素原
子が３０％以内の範囲で水素原子や塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、ニトリル基あるいはエステル基等のト
リアジン環形成反応条件下で不活性な置換基で一部置換
されていてもよいし、また、フッ素系環状酸無水物をア
シル化剤として使用した場合には、カルボキシル基を含
有するＲが形成される。
【００８３】すなわち、本発明のさらに他の態様によれ
ば、化４で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が
０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲内であるポリト
リアジンの製造方法が提供される。この製造方法は、化
１で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が０．１
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲内であるポリイミドト
リアジンを置換基Ｒを含むか、または置換基Ｒを形成す
ることのできるアシル化剤〔Ｒは化４のＲと同じであ
る〕と反応させることよりなる。
ば、化４で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が
０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲内であるポリト
リアジンの製造方法が提供される。この製造方法は、化
１で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が０．１
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲内であるポリイミドト
リアジンを置換基Ｒを含むか、または置換基Ｒを形成す
ることのできるアシル化剤〔Ｒは化４のＲと同じであ
る〕と反応させることよりなる。
【００８４】本発明の方法に使用されるアシル化剤の具
体例としては、例えば、下記化３０
体例としては、例えば、下記化３０
【化３０】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】これらのアシル化剤によるＰＩＡからポリ
トリアジンへの変換は、従来の低分子量ＰＩＡからポリ
トリアジンへの変換と同様の条件で実施することができ
る。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス；ポリマー・レターズ・エディション、２０、ｐ４６
７（１９８２）、米国特許第４，２４２，４９８号明細
書、あるいはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス；ポリマー・レターズ・エディション、１８、ｐ１３
５（１９８０）に示されているように、フッ素系溶剤中
でＰＩＡとアシル化剤を反応させることにより容易にポ
リトリアジンが得られるし、また、該反応を溶媒不存在
下で実施することもできる。
トリアジンへの変換は、従来の低分子量ＰＩＡからポリ
トリアジンへの変換と同様の条件で実施することができ
る。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス；ポリマー・レターズ・エディション、２０、ｐ４６
７（１９８２）、米国特許第４，２４２，４９８号明細
書、あるいはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス；ポリマー・レターズ・エディション、１８、ｐ１３
５（１９８０）に示されているように、フッ素系溶剤中
でＰＩＡとアシル化剤を反応させることにより容易にポ
リトリアジンが得られるし、また、該反応を溶媒不存在
下で実施することもできる。
【００８６】用いるアシル化剤は、ポリイミドイルアミ
ジンのイミドイルアミジン基のモル数に対して少なくと
も２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が用いられ
る。上限は特に限定されないが。経済性および操作の容
易さから、一般には約１００倍モルまでである。このよ
うにして得られたＨＦＰＯ系のポリトリアジンは、赤外
線吸収スペクトルにおいて１５５０cm-1に鋭い特性吸収
バンドを示す。該ポリトリアジンの固有粘度は、原料と
して使用したＰＩＡやアシル化剤の種類によって左右さ
れるが、０．０２dl／ｇ〜０．１２dl／ｇの比較的低分
子量のものから、０．１２dl／ｇ〜０．６５dl／ｇある
いは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇまたはそれ以上の
高分子量のものまで得ることができる。ポリトリアジン
の固有粘度の測定は、ＰＩＡの場合と同様の条件で行わ
れる、
ジンのイミドイルアミジン基のモル数に対して少なくと
も２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が用いられ
る。上限は特に限定されないが。経済性および操作の容
易さから、一般には約１００倍モルまでである。このよ
うにして得られたＨＦＰＯ系のポリトリアジンは、赤外
線吸収スペクトルにおいて１５５０cm-1に鋭い特性吸収
バンドを示す。該ポリトリアジンの固有粘度は、原料と
して使用したＰＩＡやアシル化剤の種類によって左右さ
れるが、０．０２dl／ｇ〜０．１２dl／ｇの比較的低分
子量のものから、０．１２dl／ｇ〜０．６５dl／ｇある
いは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇまたはそれ以上の
高分子量のものまで得ることができる。ポリトリアジン
の固有粘度の測定は、ＰＩＡの場合と同様の条件で行わ
れる、
【００８７】また、ＰＴＲの固有粘度と粘度平均分子量
の関係は、Ｒｆｏ1 あるいはＲｆ1の分子量が１，００
０以下の場合には、前述のＰＩＡの固有粘度と粘度平均
分子量の関係とほぼ同じである。なお、ここでいうＰＩ
ＡおよびＰＴＲの固有粘度は、特にことわりがないかぎ
り、０．２０より低いものは、Ｆ−１１３中３０℃で測
定した値を示し、０．２０以上のものは、パーフルオロ
ヘキサン中４０℃で測定した値を示す。なお、ＰＩＡお
よびＰＴＲの固有粘度は、キャノン・ウベローデ粘度計
やオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
の関係は、Ｒｆｏ1 あるいはＲｆ1の分子量が１，００
０以下の場合には、前述のＰＩＡの固有粘度と粘度平均
分子量の関係とほぼ同じである。なお、ここでいうＰＩ
ＡおよびＰＴＲの固有粘度は、特にことわりがないかぎ
り、０．２０より低いものは、Ｆ−１１３中３０℃で測
定した値を示し、０．２０以上のものは、パーフルオロ
ヘキサン中４０℃で測定した値を示す。なお、ＰＩＡお
よびＰＴＲの固有粘度は、キャノン・ウベローデ粘度計
やオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
【００８８】本発明の方法によって得られる化１で表さ
れる繰返し単位によりＰＩＡの末端基をＸおよびＹとす
るとＰＩＡの全体構造は下記化３１で表される。
れる繰返し単位によりＰＩＡの末端基をＸおよびＹとす
るとＰＩＡの全体構造は下記化３１で表される。
【化３１】 〔ただし、Ｒｆｏは化１中のＲｆｏと同じ。Ｘ、Ｙは末
端基を表し、ｎ’は正の整数を表す。〕
端基を表し、ｎ’は正の整数を表す。〕
【００８９】末端基Ｘ、Ｙの構造は、主に、ＰＩＡ合成
条件やＲｆｏ（ＣＮ）2 の二官能性純度等によって左右
される。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の純度が高く、また、ＰＩＡ
合成が完全に乾燥条件下で行われるならば、Ｘ、Ｙは主
にニトリル基（−ＣＮ）またはアミジン基 ＮＨ ‖ （−Ｃ ）になると考えられる。Ｘ、Ｙがニトリル基あるいはアミジン基のいず ｜ ＮＨ2 れになるか、また両者の混合物になるかどうかは、ＰＩ
Ａの合成条件によって左右される。例えば、本発明のＰ
ＩＡ合成法における工程（ａ）や工程（ｂ）における反
応条件や反応組織によりＸ、Ｙの構造が支配される。一
般に、工程（ｂ）において、最も高分子量のＰＩＡを形
成する反応組成の場合よりもＲｆｏ（ＣＮ）2 の使用量
が多いとニトリル基末端基構造が多くなり、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の使用量が少なくなるとアミジン基末端構造が多
くなる。
条件やＲｆｏ（ＣＮ）2 の二官能性純度等によって左右
される。Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の純度が高く、また、ＰＩＡ
合成が完全に乾燥条件下で行われるならば、Ｘ、Ｙは主
にニトリル基（−ＣＮ）またはアミジン基 ＮＨ ‖ （−Ｃ ）になると考えられる。Ｘ、Ｙがニトリル基あるいはアミジン基のいず ｜ ＮＨ2 れになるか、また両者の混合物になるかどうかは、ＰＩ
Ａの合成条件によって左右される。例えば、本発明のＰ
ＩＡ合成法における工程（ａ）や工程（ｂ）における反
応条件や反応組織によりＸ、Ｙの構造が支配される。一
般に、工程（ｂ）において、最も高分子量のＰＩＡを形
成する反応組成の場合よりもＲｆｏ（ＣＮ）2 の使用量
が多いとニトリル基末端基構造が多くなり、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の使用量が少なくなるとアミジン基末端構造が多
くなる。
【００９０】また、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 中に化３２で表さ
れるような単官能性オリゴマーが混入している場合に
は、
れるような単官能性オリゴマーが混入している場合に
は、
【化３２】 （ｍ’は正の整数を表す。）Ｘ、Ｙのすべて、または一
部は下記化３３で表される末端構造となるものと考えら
れる。
部は下記化３３で表される末端構造となるものと考えら
れる。
【化３３】 （ｍ’は化３２中のｍ’と同じである。）また、さら
に、ＰＩＡ合成条件下に、アミド基、カルボキシル基、
カルボキシレート基等の極性末端基を含むＨＦＰＯオリ
ゴマーや、水、無機酸等の低分子極性物質が存在してい
る場合には、このような極性末端基含有オリゴマーや低
分子極性物質とＰＩＡのニトリル末端基やアミジン末端
基との反応により、ＰＩＡの重合成長に対して不活性な
極性基末端構造が形成されるものと思われる。
に、ＰＩＡ合成条件下に、アミド基、カルボキシル基、
カルボキシレート基等の極性末端基を含むＨＦＰＯオリ
ゴマーや、水、無機酸等の低分子極性物質が存在してい
る場合には、このような極性末端基含有オリゴマーや低
分子極性物質とＰＩＡのニトリル末端基やアミジン末端
基との反応により、ＰＩＡの重合成長に対して不活性な
極性基末端構造が形成されるものと思われる。
【００９１】なお、上記したようなＰＩＡとアシル化剤
との反応により形成されるＰＴＲの末端構造としては、
ニトリル基末端構造、アミジン末端基とアシル化剤
の反応、あるいはアミジン末端基とアシル化剤より生成
する酸性物質との反応による極性基末端構造、下記化
３４で表される末端構造、
との反応により形成されるＰＴＲの末端構造としては、
ニトリル基末端構造、アミジン末端基とアシル化剤
の反応、あるいはアミジン末端基とアシル化剤より生成
する酸性物質との反応による極性基末端構造、下記化
３４で表される末端構造、
【化３４】 〔ただし、ｍ’は化３２中のｍ’と同じであり、Ｒは化
４中のＲと同じである。〕、あるいは、極性不純物に
起因する極性基末端構造等が挙げられる。ＰＩＡおよび
ＰＴＲの合成を高純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用し、乾
燥条件下で実施すれば、生成したＰＴＲ中の上記や
の末端構造の生成は抑制することができる。しかしなが
ら、本発明のＰＩＡおよびＰＴＲ合成法にしたがえば、
ＰＴＲにおけるおよび／またはの末端構造の生成は
不可避である。
４中のＲと同じである。〕、あるいは、極性不純物に
起因する極性基末端構造等が挙げられる。ＰＩＡおよび
ＰＴＲの合成を高純度のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用し、乾
燥条件下で実施すれば、生成したＰＴＲ中の上記や
の末端構造の生成は抑制することができる。しかしなが
ら、本発明のＰＩＡおよびＰＴＲ合成法にしたがえば、
ＰＴＲにおけるおよび／またはの末端構造の生成は
不可避である。
【００９２】本発明のＰＴＲは、一般に高い熱安定性を
示し、空気中でも３００℃付近くらいまではほとんど分
解が認められないものが多いし、不活性ガス雰囲気下で
は３５０℃まで安定なものが多い。しかしながら、空気
中で３１０℃以上では、若干の重量減少が認められＰＴ
Ｒの一部が分解しているものと思われる。このようなＰ
ＴＲの熱分解の原因としては、上記やの末端構造の
熱安定性が不充分なため、そこから熱分解が進行するこ
とが考えられ、末端を安定な構造に転換する方法につき
研究を進めた。その結果、反応（Ａ）および／または反
応（Ｂ）を利用することにより、ＰＴＲの末端構造が安
定化され、耐熱性が向上することが知見された。
示し、空気中でも３００℃付近くらいまではほとんど分
解が認められないものが多いし、不活性ガス雰囲気下で
は３５０℃まで安定なものが多い。しかしながら、空気
中で３１０℃以上では、若干の重量減少が認められＰＴ
Ｒの一部が分解しているものと思われる。このようなＰ
ＴＲの熱分解の原因としては、上記やの末端構造の
熱安定性が不充分なため、そこから熱分解が進行するこ
とが考えられ、末端を安定な構造に転換する方法につき
研究を進めた。その結果、反応（Ａ）および／または反
応（Ｂ）を利用することにより、ＰＴＲの末端構造が安
定化され、耐熱性が向上することが知見された。
【００９３】反応（Ａ） 化３１においてＸおよびＹがＣＮであるＰＩＡ（Ｖ）を
原料とする場合： 下記化３５で示す反応により、ニトリル両末端をイミド
イルアミジン基とし、その後アシル化剤と反応させて安
定化ＰＴＲを得る。
原料とする場合： 下記化３５で示す反応により、ニトリル両末端をイミド
イルアミジン基とし、その後アシル化剤と反応させて安
定化ＰＴＲを得る。
【化３５】 〔式（VIII) におけるＲは、化４におけるＲと同じであ
る。〕
る。〕
【００９４】上記の反応に用いる式（VI) のアミジン化
合物は、下記化３６に示す反応により容易に得ることが
できる。
合物は、下記化３６に示す反応により容易に得ることが
できる。
【化３６】 〔(IX)および(VI)におけるＲ1 は化４のＲと同じである
が、ニトリル基、エステル基、カルボキシル基による置
換体は除く。〕
が、ニトリル基、エステル基、カルボキシル基による置
換体は除く。〕
【００９５】上記の反応の出発物質であるニトリル基両
末端のポリイミドイルアミジン(V)は、ＰＩＡ合成の工
程（ｂ）においてＲｆｏ（ＣＮ）2 の使用量を多くする
ことにより得られる。 反応（Ａ）において用いる(VI)のアミジン化合物の量
は、式(V) のポリイミドイルアミジンのモル数に対して
少なくとも２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が用
いられる。上限は特に限定されないが、経済性および操
作の容易さから、一般には約１００倍モルまでである。
アシル化剤の量は前述したとおりである。
末端のポリイミドイルアミジン(V)は、ＰＩＡ合成の工
程（ｂ）においてＲｆｏ（ＣＮ）2 の使用量を多くする
ことにより得られる。 反応（Ａ）において用いる(VI)のアミジン化合物の量
は、式(V) のポリイミドイルアミジンのモル数に対して
少なくとも２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が用
いられる。上限は特に限定されないが、経済性および操
作の容易さから、一般には約１００倍モルまでである。
アシル化剤の量は前述したとおりである。
【００９６】反応（Ｂ） 化３１においてＸおよびＹがアミジン基のＰＩＡ（Ｘ）
を原料とする場合： 下記化３７に示す反応により、アミジン両末端をイミド
イルアミジン基とし、その後アシル化剤と反応させて安
定化ＰＴＲを得る。
を原料とする場合： 下記化３７に示す反応により、アミジン両末端をイミド
イルアミジン基とし、その後アシル化剤と反応させて安
定化ＰＴＲを得る。
【化３７】
【００９７】上記(X) のＰＩＡ (i)は、ＰＩＡ合成工程
（ｂ）において、Ｒｆｏ（ＣＮ）2の使用量を少なくす
ることによって得られるし、あるいは化３１において、
ＸおよびＹがニトリル基で式(V) のＰＩＡ(ii)か、Ｘお
よびＹがそれぞれニトリル基およびアミジン基であるＰ
ＩＡ(iii) 、またはそれらの混合物(iii) をアンモニア
処理しても得られる。 反応（Ｂ）において用いる式(IX)のニトリル化合物の量
は、式（Ｘ）のポリイミドイルアミジンのモル数に対し
て少なくとも２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が
用いられる。上限は特に限定されないが、経済性および
操作の容易さから、一般には約１００倍モルまでであ
る。アシル化剤の量は前述したとおりである。
（ｂ）において、Ｒｆｏ（ＣＮ）2の使用量を少なくす
ることによって得られるし、あるいは化３１において、
ＸおよびＹがニトリル基で式(V) のＰＩＡ(ii)か、Ｘお
よびＹがそれぞれニトリル基およびアミジン基であるＰ
ＩＡ(iii) 、またはそれらの混合物(iii) をアンモニア
処理しても得られる。 反応（Ｂ）において用いる式(IX)のニトリル化合物の量
は、式（Ｘ）のポリイミドイルアミジンのモル数に対し
て少なくとも２倍モル、好ましくは４倍モル以上の量が
用いられる。上限は特に限定されないが、経済性および
操作の容易さから、一般には約１００倍モルまでであ
る。アシル化剤の量は前述したとおりである。
【００９８】上記の反応（Ａ）、または反応（Ｂ）を用
いる方法により得られる末端安定化ＰＴＲ（VIII）は、
ＲおよびＲ’が極性基を含まない場合には、不活性ガス
雰囲気下では、３７０℃付近までほとんど分解は認めら
れず、また、空気中でも３４０℃付近までほとんど分解
は認められなかった。また、反応（Ａ）や反応（Ｂ）を
用いる方法以外に、式（VIII）のような末端安定化ＰＴ
Ｒを合成する方法としては、ＰＩＡ合成原料としてＲｆ
ｏ（ＣＮ）2に少量の化３２のような単官能性オリゴマ
ーや、少量の式(IX)のような単官能性ニトリル化合物が
混合したものを使用して、積極的に不活性末端〔例え
ば、化３３のようなもの〕を形成させ、さらに不活性末
端を有するＰＴＲ〔例えば、式（VIII）のようなもの〕
に転換する方法も有効である。
いる方法により得られる末端安定化ＰＴＲ（VIII）は、
ＲおよびＲ’が極性基を含まない場合には、不活性ガス
雰囲気下では、３７０℃付近までほとんど分解は認めら
れず、また、空気中でも３４０℃付近までほとんど分解
は認められなかった。また、反応（Ａ）や反応（Ｂ）を
用いる方法以外に、式（VIII）のような末端安定化ＰＴ
Ｒを合成する方法としては、ＰＩＡ合成原料としてＲｆ
ｏ（ＣＮ）2に少量の化３２のような単官能性オリゴマ
ーや、少量の式(IX)のような単官能性ニトリル化合物が
混合したものを使用して、積極的に不活性末端〔例え
ば、化３３のようなもの〕を形成させ、さらに不活性末
端を有するＰＴＲ〔例えば、式（VIII）のようなもの〕
に転換する方法も有効である。
【００９９】また、ニトリル基末端のＰＩＡ(IX)から
（VIII）への転換による末端安定化法と同様の方法で、
ニトリル基末端のＰＴＲより末端安定化ＰＴＲへ転換す
ることも可能である。なお、式（VIII）で表される末端
安定化ＰＴＲの粘度は、末端基Ｒ1 の分子量が特に大き
い場合以外は、末端が安定化されていないＰＴＲの粘度
と大差はなく、通常は０．０２dl／ｇ〜０．６５dl／
ｇ、好ましくは０．０５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、特に
好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のも
のが使用される。
（VIII）への転換による末端安定化法と同様の方法で、
ニトリル基末端のＰＴＲより末端安定化ＰＴＲへ転換す
ることも可能である。なお、式（VIII）で表される末端
安定化ＰＴＲの粘度は、末端基Ｒ1 の分子量が特に大き
い場合以外は、末端が安定化されていないＰＴＲの粘度
と大差はなく、通常は０．０２dl／ｇ〜０．６５dl／
ｇ、好ましくは０．０５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、特に
好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のも
のが使用される。
【０１００】本発明者らは、ＰＩＡおよびＰＴＲの新し
い種々の用途について知見したが、以下それについて説
明する。すなわち、固有粘度が０．０２〜０．２５dl／
ｇのＰＴＲは、高温用および／または高真空用潤滑剤と
して、固有粘度が０．０５〜０．６５dl／ｇのＰＴＲ
は、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系オイルある
いはフッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。
また、固有粘度が０．０２〜０．６５dl／ｇのＰＴＲお
よび固有粘度が０．０２〜０．６０dl／ｇのＰＩＡは、
磁気記録材料用潤滑剤として有用であり、固有粘度が
０．０５〜０．２５dl／ｇのＰＴＲはトルク伝達油とし
て有用であり、さらに固有粘度が０．０２〜０．６０dl
／ｇのＰＩＡは金属およびセラミックス材料の表面処理
剤として有用である。
い種々の用途について知見したが、以下それについて説
明する。すなわち、固有粘度が０．０２〜０．２５dl／
ｇのＰＴＲは、高温用および／または高真空用潤滑剤と
して、固有粘度が０．０５〜０．６５dl／ｇのＰＴＲ
は、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系オイルある
いはフッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。
また、固有粘度が０．０２〜０．６５dl／ｇのＰＴＲお
よび固有粘度が０．０２〜０．６０dl／ｇのＰＩＡは、
磁気記録材料用潤滑剤として有用であり、固有粘度が
０．０５〜０．２５dl／ｇのＰＴＲはトルク伝達油とし
て有用であり、さらに固有粘度が０．０２〜０．６０dl
／ｇのＰＩＡは金属およびセラミックス材料の表面処理
剤として有用である。
【０１０１】以下、それぞれの用途について詳しく説明
する。（用途−１）高温および／または高真空用潤滑剤 従来、実用化されている Krylox （米国、デュポン社
製）、Fomblin （伊国、Montefluos社製）、あるいは D
emnum （日本国、ダイキン社製）のような各種のパーフ
ルオロポリエーテルは、数平均分子量が最高のものでも
８，０００〜１３，０００付近であり、それ以上の高分
子量体を工業的に有利に製造することは困難である。
する。（用途−１）高温および／または高真空用潤滑剤 従来、実用化されている Krylox （米国、デュポン社
製）、Fomblin （伊国、Montefluos社製）、あるいは D
emnum （日本国、ダイキン社製）のような各種のパーフ
ルオロポリエーテルは、数平均分子量が最高のものでも
８，０００〜１３，０００付近であり、それ以上の高分
子量体を工業的に有利に製造することは困難である。
【０１０２】これらのパーフルオロポリエーテルは、分
子量が低いため、１５０℃〜２００℃付近、あるいは２
５０℃付近、さらには３００℃付近に加熱した場合に
は、粘度が極めて低くなる。したがって、これらのパー
フルオロポリエーテルを単独で、あるいは各種増稠剤と
複合化してグリース状で、潤滑剤として使用する場合に
は、高温領域では粘度が低くなりすぎて潤滑特性が顕著
に低下するという問題点をかかえていた。さらに、これ
らの低分子量パーフルオロポリエーテルを基油としたグ
リースでは、１５０℃以上あるいは２００℃以上の高温
領域では、基油の粘度が低いことに起因して基油と増稠
剤が分離する現象、すなわち、油分離（オイルセパレー
ション）が顕著となるので、この点からも高温領域の使
用が制限されていた。
子量が低いため、１５０℃〜２００℃付近、あるいは２
５０℃付近、さらには３００℃付近に加熱した場合に
は、粘度が極めて低くなる。したがって、これらのパー
フルオロポリエーテルを単独で、あるいは各種増稠剤と
複合化してグリース状で、潤滑剤として使用する場合に
は、高温領域では粘度が低くなりすぎて潤滑特性が顕著
に低下するという問題点をかかえていた。さらに、これ
らの低分子量パーフルオロポリエーテルを基油としたグ
リースでは、１５０℃以上あるいは２００℃以上の高温
領域では、基油の粘度が低いことに起因して基油と増稠
剤が分離する現象、すなわち、油分離（オイルセパレー
ション）が顕著となるので、この点からも高温領域の使
用が制限されていた。
【０１０３】また、これらのパーフルオロポリエーテル
は、分子量が低いため、大部分のものは室温付近での蒸
気圧が１０-9torr以上を示し、１５０℃以上では蒸気圧
が１０-4torr以上となる。したがって、これらのパーフ
ルオロポリエーテルを単独で、あるいは各種増稠剤と複
合化してグリース状で、高温および／または高真空条件
で潤滑剤として使用する場合には、パーフルオロポリエ
ーテルの蒸発による損失あるいは周囲の汚染が起きると
いう問題点をかかえていた。高分子量のパーフルオロポ
リエーテルは、高温でも充分な粘度を示し、また、蒸気
圧も低いため、高温および／または高真空用として有用
であると考えられるが、これまで、このような性質を備
え、かつ合成の容易なポリマーは得られていなかった。
は、分子量が低いため、大部分のものは室温付近での蒸
気圧が１０-9torr以上を示し、１５０℃以上では蒸気圧
が１０-4torr以上となる。したがって、これらのパーフ
ルオロポリエーテルを単独で、あるいは各種増稠剤と複
合化してグリース状で、高温および／または高真空条件
で潤滑剤として使用する場合には、パーフルオロポリエ
ーテルの蒸発による損失あるいは周囲の汚染が起きると
いう問題点をかかえていた。高分子量のパーフルオロポ
リエーテルは、高温でも充分な粘度を示し、また、蒸気
圧も低いため、高温および／または高真空用として有用
であると考えられるが、これまで、このような性質を備
え、かつ合成の容易なポリマーは得られていなかった。
【０１０４】本発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡ
から簡単に製造される高分子量ＰＴＲ化４は、充分な潤
滑性能や熱的安定性と共に、高分子量であるがゆえに、
２００℃以上あるいは３００℃付近の高温領域でも充分
な粘度を示すことや蒸気圧が低いことなどの特性をもっ
ており、２００℃以上、特に３００℃付近の高温領域で
使用する潤滑剤として有用である。高温および／または
高真空用の潤滑剤として有用なＨＦＰＯ系ＰＴＲの固有
粘度としては、通常０．０２dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、
好ましくは０．１０dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、さらに好
ましくは０．１５dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲のもの
が選ばれる。固有粘度が０．０２dl／ｇより低い場合に
は、高温領域での粘度が低くなり、また、蒸気圧も高く
なるため、高温および／または高真空用潤滑剤として不
適当であり、また、固有粘度が０．２５dl／ｇより高い
場合には粘度が高いため、用途が極めて限られたものに
なってしまうため好ましくない。なお、本発明のＰＴＲ
には、増稠剤や極性添加剤等の添加剤がＰＴＲの重量に
対して４０重量％以下の割合で添加されていてもよい。
から簡単に製造される高分子量ＰＴＲ化４は、充分な潤
滑性能や熱的安定性と共に、高分子量であるがゆえに、
２００℃以上あるいは３００℃付近の高温領域でも充分
な粘度を示すことや蒸気圧が低いことなどの特性をもっ
ており、２００℃以上、特に３００℃付近の高温領域で
使用する潤滑剤として有用である。高温および／または
高真空用の潤滑剤として有用なＨＦＰＯ系ＰＴＲの固有
粘度としては、通常０．０２dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、
好ましくは０．１０dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、さらに好
ましくは０．１５dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲のもの
が選ばれる。固有粘度が０．０２dl／ｇより低い場合に
は、高温領域での粘度が低くなり、また、蒸気圧も高く
なるため、高温および／または高真空用潤滑剤として不
適当であり、また、固有粘度が０．２５dl／ｇより高い
場合には粘度が高いため、用途が極めて限られたものに
なってしまうため好ましくない。なお、本発明のＰＴＲ
には、増稠剤や極性添加剤等の添加剤がＰＴＲの重量に
対して４０重量％以下の割合で添加されていてもよい。
【０１０５】（用途−２）パーフルオロポリエーテルの粘度調節剤 一方、前述の市販の低分子量のパーフルオロポリエーテ
ルと良好な相溶性を示し、かつ高分子量で高粘度を示す
ポリマーは、前述のパーフルオロポリエーテルの高温で
の粘度特性を改良し、低分子量パーフルオロポリエーテ
ルの前述の問題点を解決する粘度調節剤として有用であ
ると考えられるが、これまで、そのような性質を備え、
かつ、合成が容易なポリマーは得られていなかった。本
発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡから簡単に製造
される高分子量ＰＴＲ（化４）は、パーフルオロポリエ
ーテルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度
を示すので、パーフルオロポリエーテル系オイルあるい
はグリースの粘度調節剤に適している。
ルと良好な相溶性を示し、かつ高分子量で高粘度を示す
ポリマーは、前述のパーフルオロポリエーテルの高温で
の粘度特性を改良し、低分子量パーフルオロポリエーテ
ルの前述の問題点を解決する粘度調節剤として有用であ
ると考えられるが、これまで、そのような性質を備え、
かつ、合成が容易なポリマーは得られていなかった。本
発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡから簡単に製造
される高分子量ＰＴＲ（化４）は、パーフルオロポリエ
ーテルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度
を示すので、パーフルオロポリエーテル系オイルあるい
はグリースの粘度調節剤に適している。
【０１０６】すなわち、低分子量パーフルオロポリエー
テルに本発明の高分子量ＰＴＲを添加した組成物は、高
温でも充分の粘度を示すので、高温でも良好な潤滑剤と
して機能し、また、高温でのグリースの油分離も抑制さ
れるので、高温でのグリースの使用時間も大幅に改善さ
れる。したがって、本発明の高分子量ＰＴＲ（化４）
は、各種パーフルオロポリエーテルの高温特性を改善す
る粘度調節剤として極めて有効である。粘度調節剤とし
て有用なＨＦＰＯ系ＰＴＲの固有粘度としては、通常は
０．０５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、好ましくは０．１０
dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、さらに好ましくは０．１５dl
／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選ばれる。
テルに本発明の高分子量ＰＴＲを添加した組成物は、高
温でも充分の粘度を示すので、高温でも良好な潤滑剤と
して機能し、また、高温でのグリースの油分離も抑制さ
れるので、高温でのグリースの使用時間も大幅に改善さ
れる。したがって、本発明の高分子量ＰＴＲ（化４）
は、各種パーフルオロポリエーテルの高温特性を改善す
る粘度調節剤として極めて有効である。粘度調節剤とし
て有用なＨＦＰＯ系ＰＴＲの固有粘度としては、通常は
０．０５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、好ましくは０．１０
dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、さらに好ましくは０．１５dl
／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選ばれる。
【０１０７】固有粘度が０．０５dl／ｇより低い場合に
は、ＰＴＲの粘度調節剤としての効果が低いし、また固
有粘度が０．６５dl／ｇより高い場合には、合成が困難
であり、また、固体状ＰＴＲとパーフルオロポリエーテ
ルの混合操作が繁雑となるので好ましくない。本発明の
ＰＴＲをパーフルオロポリエーテルに対する粘度調節剤
として使用する場合には、ＰＴＲとパーフルオロポリエ
ーテルよりなる組成物におけるＰＴＲの含量は、ＰＴＲ
とパーフルオロポリエーテルの合計重量に対して、通常
は１重量％〜５０重量％の範囲が使用され、好ましくは
３重量％〜４０重量％の範囲が使用され、特に好ましく
は５重量％〜３０重量％の範囲が使用される。
は、ＰＴＲの粘度調節剤としての効果が低いし、また固
有粘度が０．６５dl／ｇより高い場合には、合成が困難
であり、また、固体状ＰＴＲとパーフルオロポリエーテ
ルの混合操作が繁雑となるので好ましくない。本発明の
ＰＴＲをパーフルオロポリエーテルに対する粘度調節剤
として使用する場合には、ＰＴＲとパーフルオロポリエ
ーテルよりなる組成物におけるＰＴＲの含量は、ＰＴＲ
とパーフルオロポリエーテルの合計重量に対して、通常
は１重量％〜５０重量％の範囲が使用され、好ましくは
３重量％〜４０重量％の範囲が使用され、特に好ましく
は５重量％〜３０重量％の範囲が使用される。
【０１０８】当該組成物において、ＰＴＲの添加量が少
なすぎると、粘度調節剤としての添加効果が少なくなる
し、また、高粘度のＰＴＲを多く使用しすぎる場合に
は、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるので、潤滑剤
として好ましくない。なお、このＰＴＲとパーフルオロ
ポリエーテルよりなる組成物には、さらに、増稠剤や極
圧添加剤等の添加剤が、ＰＴＲとパーフルオロポリエー
テルの合計量に対して４０重量％以下の割合で添加され
ていてもよい。本発明のＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと同等の高い耐薬品性や耐溶剤性を示し、また、
パーフルオロポリエーテルと同様に各種のプラスチック
やエラストマーの寸法や物性にほとんど影響を与えな
い。したがって、本発明のＰＴＲおよび本発明のＰＴＲ
を粘度調節剤として含有するパーフルオロポリエーテル
は、広範な種類の物質と共存する条件下で使用すること
ができるという長所も有する。
なすぎると、粘度調節剤としての添加効果が少なくなる
し、また、高粘度のＰＴＲを多く使用しすぎる場合に
は、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるので、潤滑剤
として好ましくない。なお、このＰＴＲとパーフルオロ
ポリエーテルよりなる組成物には、さらに、増稠剤や極
圧添加剤等の添加剤が、ＰＴＲとパーフルオロポリエー
テルの合計量に対して４０重量％以下の割合で添加され
ていてもよい。本発明のＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと同等の高い耐薬品性や耐溶剤性を示し、また、
パーフルオロポリエーテルと同様に各種のプラスチック
やエラストマーの寸法や物性にほとんど影響を与えな
い。したがって、本発明のＰＴＲおよび本発明のＰＴＲ
を粘度調節剤として含有するパーフルオロポリエーテル
は、広範な種類の物質と共存する条件下で使用すること
ができるという長所も有する。
【０１０９】（用途−３）磁気記録材料用潤滑剤 従来、磁気記録材料用、特に金属薄膜型磁気記録材料用
の潤滑剤として Krytox （商品名）、Fomblin （商品
名）などのパーフルオロポリエーテルが使用されてき
た。しかし、従来のパーフルオロポリエーテルを用いた
場合の潤滑剤層の耐久性が不足するという問題点があっ
た。すなわち、金属薄膜型磁気ディスクに Krytox （商
品名）、Fomblin （商品名）などのパーフルオロポリエ
ーテルを潤滑剤層として用いた場合には、コンタクト・
スタート・ストップ方式のテスト（以下、ＣＳＳテスト
と略記する）により摩擦係数が増大する問題点や、製造
工程中のイソプロピルアルコール洗浄の際に潤滑剤の溶
出による潤滑性能の低下が起きる問題点などがあった。
また、金属薄膜型磁気テープにおいても、磁気ヘッドの
接触などにより、潤滑剤性能が低下する問題点があっ
た。このため、潤滑剤層の耐久性の向上をはかるため、
パーフルオロポリエーテルの末端に極性基を導入するな
どの試みがなされているが、満足すべき性能を示すもの
は得られていない。
の潤滑剤として Krytox （商品名）、Fomblin （商品
名）などのパーフルオロポリエーテルが使用されてき
た。しかし、従来のパーフルオロポリエーテルを用いた
場合の潤滑剤層の耐久性が不足するという問題点があっ
た。すなわち、金属薄膜型磁気ディスクに Krytox （商
品名）、Fomblin （商品名）などのパーフルオロポリエ
ーテルを潤滑剤層として用いた場合には、コンタクト・
スタート・ストップ方式のテスト（以下、ＣＳＳテスト
と略記する）により摩擦係数が増大する問題点や、製造
工程中のイソプロピルアルコール洗浄の際に潤滑剤の溶
出による潤滑性能の低下が起きる問題点などがあった。
また、金属薄膜型磁気テープにおいても、磁気ヘッドの
接触などにより、潤滑剤性能が低下する問題点があっ
た。このため、潤滑剤層の耐久性の向上をはかるため、
パーフルオロポリエーテルの末端に極性基を導入するな
どの試みがなされているが、満足すべき性能を示すもの
は得られていない。
【０１１０】本発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡ
から簡単に製造される高分子量ＰＴＲ（化４）は、充分
な潤滑性を有し、また、高分子量であるゆえに磁気ディ
スクに使用した場合、ＣＳＳテストに対しても耐久性に
優れ、また、イソプロピルアルコールなどのフッ素原子
を含有しない溶剤にはほとんど不溶性であることより、
イソプロピルアルコール洗浄でも潤滑性能が低下するこ
とはない。また、磁気テープに使用した場合にもヘッド
などの接触圧に対して、高い耐久性を示す。このように
本発明のＰＴＲは、磁気記録材料用の潤滑剤として極め
て有望である。磁気記録材料用の潤滑剤として有用なＨ
ＦＰＯ系ＰＴＲの固有粘度としては、通常は、０．０２
dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選ばれ、好まし
くは０．１０dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選
ばれ、特に好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ
の範囲のものが選ばれる。
から簡単に製造される高分子量ＰＴＲ（化４）は、充分
な潤滑性を有し、また、高分子量であるゆえに磁気ディ
スクに使用した場合、ＣＳＳテストに対しても耐久性に
優れ、また、イソプロピルアルコールなどのフッ素原子
を含有しない溶剤にはほとんど不溶性であることより、
イソプロピルアルコール洗浄でも潤滑性能が低下するこ
とはない。また、磁気テープに使用した場合にもヘッド
などの接触圧に対して、高い耐久性を示す。このように
本発明のＰＴＲは、磁気記録材料用の潤滑剤として極め
て有望である。磁気記録材料用の潤滑剤として有用なＨ
ＦＰＯ系ＰＴＲの固有粘度としては、通常は、０．０２
dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選ばれ、好まし
くは０．１０dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のものが選
ばれ、特に好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ
の範囲のものが選ばれる。
【０１１１】固有粘度が０．０２dl／ｇより低い場合に
は、潤滑剤層の耐久性が不足するため、磁気記録材料用
潤滑剤として不適当であり、また、固有粘度が０．６５
dl／ｇより高いものは、合成が困難であり、また、溶媒
への溶解性が低く磁気記録材料に均一に薄くコーティン
グするのが困難になるため好ましくない。また、本発明
の方法で合成される化１で表される繰り返し単位よりな
る高分子量ＰＩＡも高分子量ＰＴＲと同様に磁気記録材
料用潤滑剤として使用できる。この際のＰＩＡの固有粘
度としては、ＰＴＲの場合と同様の理由で通常は０．０
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、好ましくは０．１０dl／ｇ
〜０．６０dl／ｇ、特に好ましくは０．１２dl／ｇ〜
０．６０dl／ｇの範囲のものが選ばれる。
は、潤滑剤層の耐久性が不足するため、磁気記録材料用
潤滑剤として不適当であり、また、固有粘度が０．６５
dl／ｇより高いものは、合成が困難であり、また、溶媒
への溶解性が低く磁気記録材料に均一に薄くコーティン
グするのが困難になるため好ましくない。また、本発明
の方法で合成される化１で表される繰り返し単位よりな
る高分子量ＰＩＡも高分子量ＰＴＲと同様に磁気記録材
料用潤滑剤として使用できる。この際のＰＩＡの固有粘
度としては、ＰＴＲの場合と同様の理由で通常は０．０
２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、好ましくは０．１０dl／ｇ
〜０．６０dl／ｇ、特に好ましくは０．１２dl／ｇ〜
０．６０dl／ｇの範囲のものが選ばれる。
【０１１２】（用途−４）高安定性のトルク伝達油 ビスカップリング等の高粘性オイルの粘性を利用したト
ルク伝達装置においては、数万センチストークス（好ま
しくは、約１０万センチストークス）〜５０万センチス
トークス（ｃｓｔ）の範囲の高粘性オイルがトルク伝達
油として使用される。従来は、このようなトルク伝達油
としては、大抵の場合は、合成が容易な高粘性シリコー
ンオイルが使用されていた。しかし、シリコーンオイル
では、２００℃以上の温度では、オイルが分解してゲル
化するために、２００℃以上の温度で長時間使用するこ
とはできない。また、シリコーンオイルはパーフルオロ
ポリエーテルや鉱油等のオイルと比べて耐荷重能が低い
ために、ビスカスカップリングにおいて、プレートが接
触して固体摩擦によりトルクが伝達される状態（いわゆ
る“ハンプ現象”時）では、耐摩耗性が低いことが大き
な問題となる。
ルク伝達装置においては、数万センチストークス（好ま
しくは、約１０万センチストークス）〜５０万センチス
トークス（ｃｓｔ）の範囲の高粘性オイルがトルク伝達
油として使用される。従来は、このようなトルク伝達油
としては、大抵の場合は、合成が容易な高粘性シリコー
ンオイルが使用されていた。しかし、シリコーンオイル
では、２００℃以上の温度では、オイルが分解してゲル
化するために、２００℃以上の温度で長時間使用するこ
とはできない。また、シリコーンオイルはパーフルオロ
ポリエーテルや鉱油等のオイルと比べて耐荷重能が低い
ために、ビスカスカップリングにおいて、プレートが接
触して固体摩擦によりトルクが伝達される状態（いわゆ
る“ハンプ現象”時）では、耐摩耗性が低いことが大き
な問題となる。
【０１１３】したがって、シリコーンオイル系トルク伝
達油よりも厳しい条件下で安定して使用できる高安定性
トルク伝達油、すなわち、シリコーンオイルよりも高い
耐熱性と耐荷重能を示すトルク伝達油の開発が望まれて
いた。現在市販の各種パーフルオロポリエーテル系オイ
ルは３００℃以上の熱安定性を有しているが、分子量が
低い（数平均分子量≦１万）ために、４０℃での温度と
しては、最高のものでも５００センチストークス付近の
ものしかなく、ビスカスカップリング等に使用するトル
ク伝達油としては使えない。一方、本発明の方法によれ
ば、高分子量のＨＦＰＯ系ＰＴＲが容易に合成され、当
該ＰＴＲは参考例２３、２４、３５および３６に示すよ
うに２５０℃あるいは３００℃以上でも安定である。ま
た、参考例２２に示すように、本発明のＰＴＲは、従来
から潤滑剤として使用されている市販のパーフルオロポ
リエーテルと同等の良好な耐荷重能を示す。また、さら
に、参考例２５に示すように、当該ＰＴＲは、各種金属
材料共存下でも、市販パーフルオロポリエーテルと同等
か、あるいはそれ以上の高い耐酸化腐食性を示し、３０
０℃以上の高温での金属製装置内でも安定して使用でき
ることが確認された。
達油よりも厳しい条件下で安定して使用できる高安定性
トルク伝達油、すなわち、シリコーンオイルよりも高い
耐熱性と耐荷重能を示すトルク伝達油の開発が望まれて
いた。現在市販の各種パーフルオロポリエーテル系オイ
ルは３００℃以上の熱安定性を有しているが、分子量が
低い（数平均分子量≦１万）ために、４０℃での温度と
しては、最高のものでも５００センチストークス付近の
ものしかなく、ビスカスカップリング等に使用するトル
ク伝達油としては使えない。一方、本発明の方法によれ
ば、高分子量のＨＦＰＯ系ＰＴＲが容易に合成され、当
該ＰＴＲは参考例２３、２４、３５および３６に示すよ
うに２５０℃あるいは３００℃以上でも安定である。ま
た、参考例２２に示すように、本発明のＰＴＲは、従来
から潤滑剤として使用されている市販のパーフルオロポ
リエーテルと同等の良好な耐荷重能を示す。また、さら
に、参考例２５に示すように、当該ＰＴＲは、各種金属
材料共存下でも、市販パーフルオロポリエーテルと同等
か、あるいはそれ以上の高い耐酸化腐食性を示し、３０
０℃以上の高温での金属製装置内でも安定して使用でき
ることが確認された。
【０１１４】また、参考例３６に示すように、本発明の
方法により得られる高粘性ＰＴＲを、空気中、２５０℃
で３０日間加熱しても全く変化は認められない。また、
参考例３７に示すように、この加熱前後に、ＰＴＲを、
トルク伝達装置に充填して発生応力を比較しても全く変
化は認められず、当該ＰＴＲが高温条件下でも長時間安
定したトルク伝達能を維持していることが確認された。
以上のように、本発明の方法により得られる高粘性ＰＴ
Ｒは、２００℃以上あるいは３００℃付近の高温下でも
使用できる高安定性のトルク伝達油として有用である。
なお、トルク伝達油として有用なＰＴＲの粘度範囲は、
使用目的や使用条件にも依存するが、４０℃付近の固有
粘度としては、通常は０．０５dl／ｇ〜０．２５dl／
ｇ、好ましくは０．１０dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、特に
好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲であ
る。
方法により得られる高粘性ＰＴＲを、空気中、２５０℃
で３０日間加熱しても全く変化は認められない。また、
参考例３７に示すように、この加熱前後に、ＰＴＲを、
トルク伝達装置に充填して発生応力を比較しても全く変
化は認められず、当該ＰＴＲが高温条件下でも長時間安
定したトルク伝達能を維持していることが確認された。
以上のように、本発明の方法により得られる高粘性ＰＴ
Ｒは、２００℃以上あるいは３００℃付近の高温下でも
使用できる高安定性のトルク伝達油として有用である。
なお、トルク伝達油として有用なＰＴＲの粘度範囲は、
使用目的や使用条件にも依存するが、４０℃付近の固有
粘度としては、通常は０．０５dl／ｇ〜０．２５dl／
ｇ、好ましくは０．１０dl／ｇ〜０．２５dl／ｇ、特に
好ましくは０．１５dl／ｇ〜０．２５dl／ｇの範囲であ
る。
【０１１５】（用途−５）無機材料の表面処理剤 本発明の方法によって得られるＰＩＡ（化１）は、１）
アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ニッケル、コバル
ト等の金属材料、あるいは、２）ガラス、陶器、フェラ
イト、マグネタイト、あるいはアルミナ、ジルコニア等
の各種金属酸化物、さらには二酸化モリブデン等の金属
硫化物等のセラミックス等の各種の無機材料表面への吸
着能を有している。パーフルオロポリエーテルは、上記
のような無機材料表面とは全く相互作用を示さないの
で、このようなＰＩＡの吸着性は、ＰＩＡ中のイミドイ
ルアミジン基と無機材料表面との相互作用に起因するも
のと推定される。
アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ニッケル、コバル
ト等の金属材料、あるいは、２）ガラス、陶器、フェラ
イト、マグネタイト、あるいはアルミナ、ジルコニア等
の各種金属酸化物、さらには二酸化モリブデン等の金属
硫化物等のセラミックス等の各種の無機材料表面への吸
着能を有している。パーフルオロポリエーテルは、上記
のような無機材料表面とは全く相互作用を示さないの
で、このようなＰＩＡの吸着性は、ＰＩＡ中のイミドイ
ルアミジン基と無機材料表面との相互作用に起因するも
のと推定される。
【０１１６】例えば、当該ＰＩＡをフッ素系溶媒に溶解
した溶液中に、ステンレス等の金属材料、またはガラス
等のセラミックス材料を浸した後に、溶液から引上げ乾
燥させると、上記金属材料およびセラミックス材料の表
面にＰＩＡがコートされる。以上の操作でＰＩＡがコー
トされた材料を、ＰＩＡの良溶媒であるフッ素系溶媒で
洗浄しても、当該材料表面にＰＩＡが残存しており、Ｐ
ＩＡが金属材料やセラミックス材料の表面に強固に吸着
していることが分かる。なお、 Krytox （商品名）、Fo
mblin （商品名）等の市販の各種パーフルオロポリエー
テルオイルをフッ素系溶媒に溶解した溶液で、ステンレ
ス板や、ガラス板表面を処理してもパーフルオロポリエ
ーテルが当該材料表面に均一分散せず、高い撥水性や高
い撥油性を発現させることはできないし、また、当該材
料をフッ素系溶媒で洗浄すると、パーフルオロポリエー
テルは実質的に全ての量が除去されてしまう。
した溶液中に、ステンレス等の金属材料、またはガラス
等のセラミックス材料を浸した後に、溶液から引上げ乾
燥させると、上記金属材料およびセラミックス材料の表
面にＰＩＡがコートされる。以上の操作でＰＩＡがコー
トされた材料を、ＰＩＡの良溶媒であるフッ素系溶媒で
洗浄しても、当該材料表面にＰＩＡが残存しており、Ｐ
ＩＡが金属材料やセラミックス材料の表面に強固に吸着
していることが分かる。なお、 Krytox （商品名）、Fo
mblin （商品名）等の市販の各種パーフルオロポリエー
テルオイルをフッ素系溶媒に溶解した溶液で、ステンレ
ス板や、ガラス板表面を処理してもパーフルオロポリエ
ーテルが当該材料表面に均一分散せず、高い撥水性や高
い撥油性を発現させることはできないし、また、当該材
料をフッ素系溶媒で洗浄すると、パーフルオロポリエー
テルは実質的に全ての量が除去されてしまう。
【０１１７】一方、前述のように得られたＰＩＡより表
面処理された金属材料やセラミックス材料の表面は、無
処理表面に比べて高い撥水性や撥油性を示す。したがっ
て、本発明の方法によって得られる各種のＰＩＡは、金
属材料やセラミックス材料表面の撥水処理剤や透湿防止
剤あるいは防汚処理剤として有用である。また、当該Ｐ
ＩＡの金属材料への表面吸着性と疎水性表面の形成能を
利用して、ＰＩＡを単独で使用するか、または他のフッ
素系オイルと組み合わせて使用して、金属表面の耐酸
性、耐錆性等の耐腐食性を向上させるための表面処理剤
として有用である。また、さらに、当該ＰＩＡによる微
粒子状無機材料の表面処理により、無機系微粒子の会合
を抑制したり、フッ素系材料との親和性を改良できるの
で、当該ＰＩＡ処理は、無機微粒子材料の凝集抑制や、
フッ素系材料への無機添加剤の分散性向上法としても有
用である。
面処理された金属材料やセラミックス材料の表面は、無
処理表面に比べて高い撥水性や撥油性を示す。したがっ
て、本発明の方法によって得られる各種のＰＩＡは、金
属材料やセラミックス材料表面の撥水処理剤や透湿防止
剤あるいは防汚処理剤として有用である。また、当該Ｐ
ＩＡの金属材料への表面吸着性と疎水性表面の形成能を
利用して、ＰＩＡを単独で使用するか、または他のフッ
素系オイルと組み合わせて使用して、金属表面の耐酸
性、耐錆性等の耐腐食性を向上させるための表面処理剤
として有用である。また、さらに、当該ＰＩＡによる微
粒子状無機材料の表面処理により、無機系微粒子の会合
を抑制したり、フッ素系材料との親和性を改良できるの
で、当該ＰＩＡ処理は、無機微粒子材料の凝集抑制や、
フッ素系材料への無機添加剤の分散性向上法としても有
用である。
【０１１８】ＰＩＡによる無機微粒子表面処理の具体的
用途例としては、例えば、磁性流体（液中に磁性体微粒
子を分散させたもので、安定した分散性が要求され
る。）等の無機微粒子分散液体の製造や、フッ素系エラ
ストマーやフッ素系樹脂への無機添加剤の分散性向上、
あるいはフッ素系粘性オイルを基油としたグリースにお
ける無機増稠剤の表面改質による油分離（基油と増稠剤
の分離）の抑制等への利用が挙げられる。なお、上記の
ような各種無機材料表面のＰＩＡ処理は、室温付近で処
理するだけでもよいし、または０℃〜３００℃、好まし
くは０℃〜２００℃、特に好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲で処理してもよい。
用途例としては、例えば、磁性流体（液中に磁性体微粒
子を分散させたもので、安定した分散性が要求され
る。）等の無機微粒子分散液体の製造や、フッ素系エラ
ストマーやフッ素系樹脂への無機添加剤の分散性向上、
あるいはフッ素系粘性オイルを基油としたグリースにお
ける無機増稠剤の表面改質による油分離（基油と増稠剤
の分離）の抑制等への利用が挙げられる。なお、上記の
ような各種無機材料表面のＰＩＡ処理は、室温付近で処
理するだけでもよいし、または０℃〜３００℃、好まし
くは０℃〜２００℃、特に好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲で処理してもよい。
【０１１９】上記のような、無機材料表面の改質剤とし
て使用されるＰＩＡの固有粘度としては、特に制限はな
いが、合成や操作の容易さ、および効果の大きさより、
通常は０．０２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、好ましくは
０．１０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、さらに好ましくは
０．１２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲のものが使用さ
れる。
て使用されるＰＩＡの固有粘度としては、特に制限はな
いが、合成や操作の容易さ、および効果の大きさより、
通常は０．０２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、好ましくは
０．１０dl／ｇ〜０．６０dl／ｇ、さらに好ましくは
０．１２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲のものが使用さ
れる。
【０１２０】（用途−６）その他の用途 固有粘度が０．０５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、好ましく
は０．１０dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、特に好ましくは
０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のＰＴＲは、参
考例１７〜２１に示すように、フッ素系溶剤以外の各種
溶剤にはほとんど溶解せず、また、参考例３８に示すよ
うに、各種の薬品に対して安定であるので、フッ素系以
外の有機溶媒や各種薬品の蒸気存在下、あるいはフッ素
系以外の有機溶媒や各種薬品と直接接触する場での潤滑
剤として使用できる。また、これらのＰＴＲは、参考例
１７〜２１に示すように、各種プラスチックおよびエラ
ストマー等のポリマー材料を潤滑、変性させることがほ
とんどないので、広範なポリマー材料表面の潤滑剤に適
している。
は０．１０dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、特に好ましくは
０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇの範囲のＰＴＲは、参
考例１７〜２１に示すように、フッ素系溶剤以外の各種
溶剤にはほとんど溶解せず、また、参考例３８に示すよ
うに、各種の薬品に対して安定であるので、フッ素系以
外の有機溶媒や各種薬品の蒸気存在下、あるいはフッ素
系以外の有機溶媒や各種薬品と直接接触する場での潤滑
剤として使用できる。また、これらのＰＴＲは、参考例
１７〜２１に示すように、各種プラスチックおよびエラ
ストマー等のポリマー材料を潤滑、変性させることがほ
とんどないので、広範なポリマー材料表面の潤滑剤に適
している。
【０１２１】また、さらに、固有粘度が０．１５dl／ｇ
〜０．６５dl／ｇ、特に固有粘度が０．２５dl／ｇ〜
０．６５dl／ｇのＰＴＲは、室温付近でほとんど流動性
がないのでシール材として有用であり、また、上記のよ
うに耐溶剤性、耐薬品性が高いので特に耐腐食性あるい
は耐溶剤性の高安定性シール材として有用である。な
お、固有粘度が０．０２dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、好ま
しくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇのＰＴＲ（末端
安定化してないもの）は、アンモニアやテトラフェニル
錫のようなトリアジン環形成反応触媒の存在下で、１５
０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲
で加熱すると、フッ素系溶媒にも不溶の弾性のある架橋
ポリマーが得られる。このようにして得られる架橋ポリ
マーは、耐蝕性や耐熱性、さらには、耐溶剤性を備えた
シール材として有用である。
〜０．６５dl／ｇ、特に固有粘度が０．２５dl／ｇ〜
０．６５dl／ｇのＰＴＲは、室温付近でほとんど流動性
がないのでシール材として有用であり、また、上記のよ
うに耐溶剤性、耐薬品性が高いので特に耐腐食性あるい
は耐溶剤性の高安定性シール材として有用である。な
お、固有粘度が０．０２dl／ｇ〜０．６５dl／ｇ、好ま
しくは０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇのＰＴＲ（末端
安定化してないもの）は、アンモニアやテトラフェニル
錫のようなトリアジン環形成反応触媒の存在下で、１５
０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲
で加熱すると、フッ素系溶媒にも不溶の弾性のある架橋
ポリマーが得られる。このようにして得られる架橋ポリ
マーは、耐蝕性や耐熱性、さらには、耐溶剤性を備えた
シール材として有用である。
【０１２２】
以下に本発明のＰＩＡおよびＰＴＲの合成に使用される
各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2の合成法を例示するが、本発明に
使用されるＲｆｏ（ＣＮ）2 の合成法は、これに限定さ
れるものではない。 合成例１ 特公昭５３−５３６０号公報に記載のＨＦＰＯ重合法、
特開昭５７−１７５１８５号公報に記載のＨＦＰＯ精製
法、および米国特許第３，３１７，４８４号明細書に記
載のポリマー末端基変換法を若干変更して採用し、 を重合開始剤として使用して、数平均分子量が約２，０
００の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ２２３ｇを合成した。
各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2の合成法を例示するが、本発明に
使用されるＲｆｏ（ＣＮ）2 の合成法は、これに限定さ
れるものではない。 合成例１ 特公昭５３−５３６０号公報に記載のＨＦＰＯ重合法、
特開昭５７−１７５１８５号公報に記載のＨＦＰＯ精製
法、および米国特許第３，３１７，４８４号明細書に記
載のポリマー末端基変換法を若干変更して採用し、 を重合開始剤として使用して、数平均分子量が約２，０
００の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ２２３ｇを合成した。
【０１２３】この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 をパーフルオロヘ
キ酸を展開溶媒として使用し、２００メッシュの活性ア
ルミナ１５０ｇを用いてカラムクロマトグラフィーによ
り精製したところ、無色透明の粘性液体２２２ｇが得ら
れた。このようにして得られたＲｆｏ（ＣＮ）2 を19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均分子
量は約２，０１０であり、二官能性純度は９７．７モル
％であった。この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ５６．２ｇをクー
ゲルロール式の薄膜蒸留装置を用いて、圧力が約０．１
mmHgで蒸留精製した。
キ酸を展開溶媒として使用し、２００メッシュの活性ア
ルミナ１５０ｇを用いてカラムクロマトグラフィーによ
り精製したところ、無色透明の粘性液体２２２ｇが得ら
れた。このようにして得られたＲｆｏ（ＣＮ）2 を19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均分子
量は約２，０１０であり、二官能性純度は９７．７モル
％であった。この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ５６．２ｇをクー
ゲルロール式の薄膜蒸留装置を用いて、圧力が約０．１
mmHgで蒸留精製した。
【０１２４】まず、加熱温度１５０℃で留出してきた初
期留分９．８ｇを除き、加熱温度１６０℃〜１７０℃で
留出してきた第２留分１０．２ｇ、加熱温度１７０℃〜
１８０℃で留出してきた第３留分２２．８ｇ、加熱温度
１８０℃〜１９０℃で留出してきた第４留分１０．６ｇ
を得た。第２留分、第３留分および第４留分をそれぞれ
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記表
１の結果が得られた。
期留分９．８ｇを除き、加熱温度１６０℃〜１７０℃で
留出してきた第２留分１０．２ｇ、加熱温度１７０℃〜
１８０℃で留出してきた第３留分２２．８ｇ、加熱温度
１８０℃〜１９０℃で留出してきた第４留分１０．６ｇ
を得た。第２留分、第３留分および第４留分をそれぞれ
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記表
１の結果が得られた。
【表１】
【０１２５】合成例２ 合成例１と同様の方法により、数平均分子量が３，３５
０であり、二官能性純度が９７．５モル％のカラム処理
した粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。この粗Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 ５２．３ｇをクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用
いて蒸留精製した。まず、０．１mmHgにおいて、加熱温
度２００℃で留出してきた初期留分４．９ｇを除き、加
熱温度２００℃〜２５０℃（圧力０．１mmHg）での留分
４５．７ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析
の結果、この主留分の数平均分子量は３，５１０であ
り、二官能性純度は９９．３モル％であった。
０であり、二官能性純度が９７．５モル％のカラム処理
した粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。この粗Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 ５２．３ｇをクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用
いて蒸留精製した。まず、０．１mmHgにおいて、加熱温
度２００℃で留出してきた初期留分４．９ｇを除き、加
熱温度２００℃〜２５０℃（圧力０．１mmHg）での留分
４５．７ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析
の結果、この主留分の数平均分子量は３，５１０であ
り、二官能性純度は９９．３モル％であった。
【０１２６】合成例３ 合成例１と同様の方法により、ただし、カラム処理を行
わずに、数平均分子量が４，７６０であり、二官能性純
度が９７．３モル％の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。
この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 １３０ｇをクーゲルロール式薄
膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、０．０３mmHg
において、加熱温度２１０℃で留出してきた初期留分２
８ｇを除き、加熱温度２１０℃〜２３０℃の範囲で留出
してきた第２留分２４ｇ、加熱温度２３０℃〜２５０℃
の範囲で留出してきた第３留分５５ｇを得た。19Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる分析の結果、第２留分の数平均分
子量は４，８００であり、二官能性純度は９９．５モル
％であり、第３留分の数平均分子量は５，０９０、二官
能性純度は９９．９モル％以上であった。
わずに、数平均分子量が４，７６０であり、二官能性純
度が９７．３モル％の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。
この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 １３０ｇをクーゲルロール式薄
膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、０．０３mmHg
において、加熱温度２１０℃で留出してきた初期留分２
８ｇを除き、加熱温度２１０℃〜２３０℃の範囲で留出
してきた第２留分２４ｇ、加熱温度２３０℃〜２５０℃
の範囲で留出してきた第３留分５５ｇを得た。19Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる分析の結果、第２留分の数平均分
子量は４，８００であり、二官能性純度は９９．５モル
％であり、第３留分の数平均分子量は５，０９０、二官
能性純度は９９．９モル％以上であった。
【０１２７】合成例４ 合成例３と同様の方法により、数平均分子量が６，６９
０であり、二官能性純度が９６．８モル％の粗Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 を合成した。この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ７８ｇ
をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製し
た。約０．０７mmHgの減圧下、２５０℃で留出してきた
初期留分を除くと黄色の粘性液体５６ｇが得られた。こ
の残留物の全量を、パーフルオロヘキサンを展開溶媒と
して使用して、シリカゲルカラムを通して精製したとこ
ろ、無色透明の粘性液体５５ｇが得られた。以上のよう
にして精製されたＲｆｏ（ＣＮ）2 を19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルにより分析したところ、数平均分子量は７，１５
０、二官能性純度は９９．６モル％であった。
０であり、二官能性純度が９６．８モル％の粗Ｒｆｏ
（ＣＮ）2 を合成した。この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ７８ｇ
をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製し
た。約０．０７mmHgの減圧下、２５０℃で留出してきた
初期留分を除くと黄色の粘性液体５６ｇが得られた。こ
の残留物の全量を、パーフルオロヘキサンを展開溶媒と
して使用して、シリカゲルカラムを通して精製したとこ
ろ、無色透明の粘性液体５５ｇが得られた。以上のよう
にして精製されたＲｆｏ（ＣＮ）2 を19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルにより分析したところ、数平均分子量は７，１５
０、二官能性純度は９９．６モル％であった。
【０１２８】合成例５ 合成例４と同様の操作を行うが、ただし、二官能性重合
触媒原料として の代わりに、ガスクロマトグラフィーによると、面積比
で約１１％の不純物を含む Ｏ ＣF 3 ＣF 3 Ｏ ‖ ｜ ｜ ‖ Ｆ−Ｃ−ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ−Ｃ−Ｆ を使用し、モレキュラーシーブカラムを通したＨＦＰＯ
を使用して、末端がニトリル化された二官能性オリゴマ
ーＲｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。その結果、得られた粗
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の数平均分子量は約６，０００、二官
能性純度は８３．２モル％であった。
触媒原料として の代わりに、ガスクロマトグラフィーによると、面積比
で約１１％の不純物を含む Ｏ ＣF 3 ＣF 3 Ｏ ‖ ｜ ｜ ‖ Ｆ−Ｃ−ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ−Ｃ−Ｆ を使用し、モレキュラーシーブカラムを通したＨＦＰＯ
を使用して、末端がニトリル化された二官能性オリゴマ
ーＲｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。その結果、得られた粗
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の数平均分子量は約６，０００、二官
能性純度は８３．２モル％であった。
【０１２９】まず、Ｒｆｏ（ＣＮ）2 をパーフルオロヘ
キサンを展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通
して精製した。このようにして得られた粗Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 を、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留
精製した。約０．０１mmHgの減圧下、２５０℃の加熱温
度で１７ｇを留出させた時点で蒸留を中止し、残留物を
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均
分子量は６，８００、二官能性純度は９５．４モル％で
あった。
キサンを展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通
して精製した。このようにして得られた粗Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 を、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留
精製した。約０．０１mmHgの減圧下、２５０℃の加熱温
度で１７ｇを留出させた時点で蒸留を中止し、残留物を
19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均
分子量は６，８００、二官能性純度は９５．４モル％で
あった。
【０１３０】合成例６ 合成例１のＲｆｏ（ＣＮ）2 合成の中間原料として得ら
れた粗Ｒｆｏ（ＣＯ2Ｍｅ）2 をパーフルオロオクタン
を展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精
製した。このようにして得られた粗Ｒｆｏ（ＣＯ2 Ｍ
ｅ）2 ３０ｇを、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用い
て蒸留精製した。まず、０．１５mmHgの減圧下、加熱温
度１６０℃で留出してきた初期留分３．３ｇを除き、次
に加熱温度を徐々に上げて、２００℃までに留出してき
た第２留分２４．２ｇを得た。第２留分を19Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルにより分析したところ、数平均分子量は２，
１００、二官能性純度は９９．４モル％であった。
れた粗Ｒｆｏ（ＣＯ2Ｍｅ）2 をパーフルオロオクタン
を展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精
製した。このようにして得られた粗Ｒｆｏ（ＣＯ2 Ｍ
ｅ）2 ３０ｇを、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用い
て蒸留精製した。まず、０．１５mmHgの減圧下、加熱温
度１６０℃で留出してきた初期留分３．３ｇを除き、次
に加熱温度を徐々に上げて、２００℃までに留出してき
た第２留分２４．２ｇを得た。第２留分を19Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルにより分析したところ、数平均分子量は２，
１００、二官能性純度は９９．４モル％であった。
【０１３１】合成例７ 内容積１ｌのフラスコ中でフットボール型回転子を用い
てフッ化セシウム１００ｇおよびテトラグライム１７０
ｇおよび ＣＦ3 ｜ ＭｅＯ2 ＣＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＣＦ １００ｇを３日間攪拌し、その後、 ‖ Ｏ 未反応のフッ化セシウムを遠心分離により除去して を含有する溶液３０９ｇを得た。
てフッ化セシウム１００ｇおよびテトラグライム１７０
ｇおよび ＣＦ3 ｜ ＭｅＯ2 ＣＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＣＦ １００ｇを３日間攪拌し、その後、 ‖ Ｏ 未反応のフッ化セシウムを遠心分離により除去して を含有する溶液３０９ｇを得た。
【０１３２】この溶液の一部を重合開始剤溶液として使
用して合成例１と同様の方法で、ジメチルエステルを経
由して、下記化３８
用して合成例１と同様の方法で、ジメチルエステルを経
由して、下記化３８
【化３８】 （ｑ’は正の整数を表す）で表される数平均分子量が
４，９８０で二官能性純度が９７．８モル％の無色透明
のＲｆｏ（ＣＮ）2 ２０．８ｇを得た。実施例１ 合成例７で得られた数平均分子量４，９８０、二官能性
純度が９７．８モル％のＲｆｏ（ＣＮ） 2 ３０．０ｇを
用いて、以下の方法でアンモニアと反応させて 、ジアミ
ジンを主成分とする粘性物質３０．２ｇ（以後ＤＡ 3 と
略記する。）を得た。即ち、Ｒｆｏ（ＣＮ） 2 ３０．０
ｇとパーフルオロヘキサン１２．０ｇおよび回転子を内
容積１００ｍｌのナスフラスコに充填し、−４０℃に冷
却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア約６ｇ
を凝集させ、−４０℃で約１時間反応させた。その後、
約１時間かけて反応液温度を室温付近まで上昇させ、さ
らに１時間攪拌を続けた。フラスコの内容物から、エバ
ポレーターを使用して、低沸点物を除去して、ジアミジ
ンを主成分とする粘性物質（ＤＡ 3 ）３０．２ｇを得
た。このようにして得られたＤＡ 3 ４．０ｇと合成例７
で得られたＲｆｏ（ＣＮ） 2 ３．２８ｇを２０ｍｌのＦ
−１１３に溶解させた後、エバポレーターでＦ−１１３
を完全に除去して、ＤＡ 3 とＲｆｏ（ＣＮ） 2 の透明な
均一混合物を得た。この混合物を４０℃で７０時間反応
させたところ、Ｆ−１１３中、３０℃での固有粘度が
０．１５７ｄｌ／ｇの半固体状のＰＩＡが得られた。以
上のようにして得られたＰＩＡを減量として、以下の方
法でＰＴＲを合成した。ＰＩＡ４．０ｇをパーフルオロ
ヘキサン５０ｍｌに溶解した溶液と下記化３９に記載の
化合物８．０ｇとを、フタ付きの内容積２００ｍｌのポ
リエチレン製容器に充填し、５０℃で３０時間攪拌を続
けた。
４，９８０で二官能性純度が９７．８モル％の無色透明
のＲｆｏ（ＣＮ）2 ２０．８ｇを得た。実施例１ 合成例７で得られた数平均分子量４，９８０、二官能性
純度が９７．８モル％のＲｆｏ（ＣＮ） 2 ３０．０ｇを
用いて、以下の方法でアンモニアと反応させて 、ジアミ
ジンを主成分とする粘性物質３０．２ｇ（以後ＤＡ 3 と
略記する。）を得た。即ち、Ｒｆｏ（ＣＮ） 2 ３０．０
ｇとパーフルオロヘキサン１２．０ｇおよび回転子を内
容積１００ｍｌのナスフラスコに充填し、−４０℃に冷
却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア約６ｇ
を凝集させ、−４０℃で約１時間反応させた。その後、
約１時間かけて反応液温度を室温付近まで上昇させ、さ
らに１時間攪拌を続けた。フラスコの内容物から、エバ
ポレーターを使用して、低沸点物を除去して、ジアミジ
ンを主成分とする粘性物質（ＤＡ 3 ）３０．２ｇを得
た。このようにして得られたＤＡ 3 ４．０ｇと合成例７
で得られたＲｆｏ（ＣＮ） 2 ３．２８ｇを２０ｍｌのＦ
−１１３に溶解させた後、エバポレーターでＦ−１１３
を完全に除去して、ＤＡ 3 とＲｆｏ（ＣＮ） 2 の透明な
均一混合物を得た。この混合物を４０℃で７０時間反応
させたところ、Ｆ−１１３中、３０℃での固有粘度が
０．１５７ｄｌ／ｇの半固体状のＰＩＡが得られた。以
上のようにして得られたＰＩＡを減量として、以下の方
法でＰＴＲを合成した。ＰＩＡ４．０ｇをパーフルオロ
ヘキサン５０ｍｌに溶解した溶液と下記化３９に記載の
化合物８．０ｇとを、フタ付きの内容積２００ｍｌのポ
リエチレン製容器に充填し、５０℃で３０時間攪拌を続
けた。
【化３９】
次いで、そのようにして得られた反応溶液に、ジエチル
エーテル１００ｍｌをゆっくり滴下することによりポリ
マーを沈殿させた。このポリマー全量を、パーフルオロ
ヘキサン５０ｍｌに溶解し、その後、ジエチルエーテル
１００ｍｌを添加することにより、再びポリマーを沈殿
させた。このようにして得られた沈殿物から、低沸点物
をエバポレーターにより完全に除去したところ、Ｆ−１
１３中、３０℃での固有粘度が０．１６４ｄｌ／ｇの半
固体状のＰＴＲが得られた。 このＰＴＲの赤外線吸収ス
ペクトルにおいては、１６００ｃｍ -1 と１６６０ｃｍ -1
のポリイミドイルアミジンに帰属される特性吸収バンド
が消失し、１５５０ｃｍ -1 にトリアジン環に帰属される
鋭い特性吸収バンドが認められた。このことから、上記
操作により、ＰＩＡからＰＴＲへの変換が行われたこと
が確認された。また、このＰＴＲは、トルエン、オクタ
ン、石油エーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、アセ
トン、四塩化炭素、メタノール、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に対しては、実質的な溶解性は認められず、
高い耐溶剤性を示した。なお、このＰＴＲをポリアセタ
ール、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチックと配
合して、７０℃で１週間加熱しても、これらのプラスチ
ックには、寸法変化、重量変化は殆ど認められず、この
ＰＴＲの各種プラスチックとの高い適合性が確認され
た。
エーテル１００ｍｌをゆっくり滴下することによりポリ
マーを沈殿させた。このポリマー全量を、パーフルオロ
ヘキサン５０ｍｌに溶解し、その後、ジエチルエーテル
１００ｍｌを添加することにより、再びポリマーを沈殿
させた。このようにして得られた沈殿物から、低沸点物
をエバポレーターにより完全に除去したところ、Ｆ−１
１３中、３０℃での固有粘度が０．１６４ｄｌ／ｇの半
固体状のＰＴＲが得られた。 このＰＴＲの赤外線吸収ス
ペクトルにおいては、１６００ｃｍ -1 と１６６０ｃｍ -1
のポリイミドイルアミジンに帰属される特性吸収バンド
が消失し、１５５０ｃｍ -1 にトリアジン環に帰属される
鋭い特性吸収バンドが認められた。このことから、上記
操作により、ＰＩＡからＰＴＲへの変換が行われたこと
が確認された。また、このＰＴＲは、トルエン、オクタ
ン、石油エーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、アセ
トン、四塩化炭素、メタノール、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に対しては、実質的な溶解性は認められず、
高い耐溶剤性を示した。なお、このＰＴＲをポリアセタ
ール、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチックと配
合して、７０℃で１週間加熱しても、これらのプラスチ
ックには、寸法変化、重量変化は殆ど認められず、この
ＰＴＲの各種プラスチックとの高い適合性が確認され
た。
【０１３３】参考例 １ 合成例３の第２留分と全く同様の方法で得られた下記化
４０
４０
【化４０】 で表される構造の数平均分子量４，８５０、二官能性純
度９９．５モル％のＲｆｏ（ＣＮ）2 を用いて、以下の
反応を行った。
度９９．５モル％のＲｆｏ（ＣＮ）2 を用いて、以下の
反応を行った。
【０１３４】内容積２００mlの加圧反応容器に２０ｇの
アンモニアと３０mlのＦ−１１３とを充填し、−１５℃
に冷却した。反応容器中の内容物を攪拌しながら、そこ
へ、前記Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ３０．０ｇを６０ｇのＦ−１
１３に溶解した溶液を定量ポンプを使用して２０ml／hr
の流速で添加した。その後、−１５℃で１時間、さらに
室温で１２時間攪拌を行った。上記反応溶液中には、少
量の浮遊物が認められたので、反応溶液を濾紙で濾過し
た後、エバポレータで６０℃に加熱しながら溶媒を除去
したところ、薄いピンク色をした透明の粘性物質が仕込
みＲｆｏ（ＣＮ）2 とほぼ同様の量（３０．１ｇ）得ら
れた。
アンモニアと３０mlのＦ−１１３とを充填し、−１５℃
に冷却した。反応容器中の内容物を攪拌しながら、そこ
へ、前記Ｒｆｏ（ＣＮ）2 ３０．０ｇを６０ｇのＦ−１
１３に溶解した溶液を定量ポンプを使用して２０ml／hr
の流速で添加した。その後、−１５℃で１時間、さらに
室温で１２時間攪拌を行った。上記反応溶液中には、少
量の浮遊物が認められたので、反応溶液を濾紙で濾過し
た後、エバポレータで６０℃に加熱しながら溶媒を除去
したところ、薄いピンク色をした透明の粘性物質が仕込
みＲｆｏ（ＣＮ）2 とほぼ同様の量（３０．１ｇ）得ら
れた。
【０１３５】この粘性物質の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、２，２６０cm-1のニトリル基の特性吸収
バンドが消失し、１，６９５cm-1にアミジン基の強い特
性吸収バンドが認められた。なお、この粘性物質の19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにおいても、ニトリル基の消失とア
ミジン基の生成が確認されたが、アミジン基以外の生成
物も一部生成していることがわかった。次に、このアミ
ジンを主成分とすると考えられる粘性物質（以後ＤＡ1
と略記する）４．０ｇとＲｆｏ（ＣＮ）2 を表１に示す
仕込み比で５０mlのＦ−１１３に溶解させた。エバポレ
ータでＦ−１１３を完全に除去して得られたＤＡ1 とＲ
ｆｏ（ＣＮ）2 の透明な均一混合物を、４０℃で１５時
間静置しておいたところ、表２に示すように、ＤＡ1 と
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の仕込み比に応じて各種の固有粘度を
示すポリマーが生成した。
定したところ、２，２６０cm-1のニトリル基の特性吸収
バンドが消失し、１，６９５cm-1にアミジン基の強い特
性吸収バンドが認められた。なお、この粘性物質の19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにおいても、ニトリル基の消失とア
ミジン基の生成が確認されたが、アミジン基以外の生成
物も一部生成していることがわかった。次に、このアミ
ジンを主成分とすると考えられる粘性物質（以後ＤＡ1
と略記する）４．０ｇとＲｆｏ（ＣＮ）2 を表１に示す
仕込み比で５０mlのＦ−１１３に溶解させた。エバポレ
ータでＦ−１１３を完全に除去して得られたＤＡ1 とＲ
ｆｏ（ＣＮ）2 の透明な均一混合物を、４０℃で１５時
間静置しておいたところ、表２に示すように、ＤＡ1 と
Ｒｆｏ（ＣＮ）2 の仕込み比に応じて各種の固有粘度を
示すポリマーが生成した。
【表２】
【０１３６】生成したポリマーの赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、いずれの場合も、１，６００cm-1、
１，６６０cm-1にイミドイルアミジン結合に帰属される
強い特性吸収バンドが認められ、ＰＩＡが生成している
ことが確認された。固有粘度が０．２dl／ｇ前後のＰＩ
Ａは、室温付近ではほとんど流動性を示さない若干の弾
性を示す半固体であり、固有粘度が０．１２dl／ｇ〜
０．１５dl／ｇ付近のＰＩＡは、室温付近で僅かに流動
性を示すワックス状物質であった。なお、固有粘度が
０．１２dl／ｇのＰＩＡは、粘度平均分子量としては、
約４２×１０4 に相当し、固有粘度が０．１２２dl／ｇ
のＰＩＡは、粘度平均分子量としては、約１５×１０4
に相当する。
を測定したところ、いずれの場合も、１，６００cm-1、
１，６６０cm-1にイミドイルアミジン結合に帰属される
強い特性吸収バンドが認められ、ＰＩＡが生成している
ことが確認された。固有粘度が０．２dl／ｇ前後のＰＩ
Ａは、室温付近ではほとんど流動性を示さない若干の弾
性を示す半固体であり、固有粘度が０．１２dl／ｇ〜
０．１５dl／ｇ付近のＰＩＡは、室温付近で僅かに流動
性を示すワックス状物質であった。なお、固有粘度が
０．１２dl／ｇのＰＩＡは、粘度平均分子量としては、
約４２×１０4 に相当し、固有粘度が０．１２２dl／ｇ
のＰＩＡは、粘度平均分子量としては、約１５×１０4
に相当する。
【０１３７】参考例２参考例 １と全く同様の方法で得られたＲｆｏ（ＣＮ）2
とＤＡ1 を使用し、実施例１の５倍のスケールでＰＩＡ
合成反応を行った。ＤＡ1 と反応させるＲｆｏ（ＣＮ）
2 のモル数とＤＡ1 合成に使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 の
モル数の比を０．８６にしてＰＩＡ合成反応を行った場
合には、生成したＰＩＡの固有粘度は０．２１３dl／ｇ
であり、参考例１とほぼ同じ結果が得られた。
とＤＡ1 を使用し、実施例１の５倍のスケールでＰＩＡ
合成反応を行った。ＤＡ1 と反応させるＲｆｏ（ＣＮ）
2 のモル数とＤＡ1 合成に使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 の
モル数の比を０．８６にしてＰＩＡ合成反応を行った場
合には、生成したＰＩＡの固有粘度は０．２１３dl／ｇ
であり、参考例１とほぼ同じ結果が得られた。
【０１３８】参考例３参考例 １で使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 と同じＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 を使用して、以下の反応を行った。Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 ５０ｇとパーフルオロヘキサン２０．０および回
転子を内容積１００mlのナスフラスコに充填し、−４０
℃に冷却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア
約１０ｇを凝集させ、−４０℃で約１時間反応させた。
その後、約１時間かけて反応液温度を室温付近まで上昇
させ、さらに１時間攪拌をつづけた。フラスコの内容物
から、エバポレーターを使用して、低沸点物を除去し
て、ジアミジンを主成分とする粘性物質（以後ＤＡ2 と
略記する）を得た。
Ｎ）2 を使用して、以下の反応を行った。Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 ５０ｇとパーフルオロヘキサン２０．０および回
転子を内容積１００mlのナスフラスコに充填し、−４０
℃に冷却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア
約１０ｇを凝集させ、−４０℃で約１時間反応させた。
その後、約１時間かけて反応液温度を室温付近まで上昇
させ、さらに１時間攪拌をつづけた。フラスコの内容物
から、エバポレーターを使用して、低沸点物を除去し
て、ジアミジンを主成分とする粘性物質（以後ＤＡ2 と
略記する）を得た。
【０１３９】このようにして得られたＤＡ2 全量と４
４．５ｇのＲｆｏ（ＣＮ）2 を２００mlのＦ−１１３に
溶解させた後、エバポレーターでＦ−１１３を完全に除
去して、ＤＡ2 とＲｆｏ（ＣＮ）2 の透明な均一混合物
を得た。この混合物を４０℃で２０時間静置したとこ
ろ、室温付近で全く流動性を示さない透明な弾性固体が
得られた。この弾性固体状ＰＩＡのパーフルオロオクタ
ン中、４０℃で、オストワルド粘度計により測定した固
有粘度は０．２８８dl／ｇであり、粘度平均分子量とし
ては約７×１０5 に相当する。
４．５ｇのＲｆｏ（ＣＮ）2 を２００mlのＦ−１１３に
溶解させた後、エバポレーターでＦ−１１３を完全に除
去して、ＤＡ2 とＲｆｏ（ＣＮ）2 の透明な均一混合物
を得た。この混合物を４０℃で２０時間静置したとこ
ろ、室温付近で全く流動性を示さない透明な弾性固体が
得られた。この弾性固体状ＰＩＡのパーフルオロオクタ
ン中、４０℃で、オストワルド粘度計により測定した固
有粘度は０．２８８dl／ｇであり、粘度平均分子量とし
ては約７×１０5 に相当する。
【０１４０】参考例４ 合成例３の第３留分として得られた数平均分子量５，０
９０、二官能性純度９９．９モル％以上のＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 を、さらにパーフルオロヘキサンを展開溶媒とし
てシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精
製した。このようにして得られた高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）
2 １０．０ｇを原料として、参考例３に記載の方法と同
様にして、アンモニアで処理してジアミジンを主成分と
する粘性物質（以後ＤＡ3 と略記する）を得た。ＤＡ3
５．０ｇと、上記高純度４．４０ｇをパーフルオロヘキ
サン２０mlに溶解させた後、エバポレーターでパーフル
オロヘキサンを完全に除去して、ＤＡ3とＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の透明な均一混合物を得た。この混合物を４０℃
で３０時間静置したところ、室温付近で全く流動性を示
さない無色透明な弾性固体が得られた。この弾性固体状
ＰＩＡの２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）−３，６−ジオキサノナン中、５０℃での固
有粘度は０．５１１dl／ｇであり、粘度平均分子量とし
ては約２×１０6 に相当する。
９０、二官能性純度９９．９モル％以上のＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 を、さらにパーフルオロヘキサンを展開溶媒とし
てシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精
製した。このようにして得られた高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）
2 １０．０ｇを原料として、参考例３に記載の方法と同
様にして、アンモニアで処理してジアミジンを主成分と
する粘性物質（以後ＤＡ3 と略記する）を得た。ＤＡ3
５．０ｇと、上記高純度４．４０ｇをパーフルオロヘキ
サン２０mlに溶解させた後、エバポレーターでパーフル
オロヘキサンを完全に除去して、ＤＡ3とＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）2 の透明な均一混合物を得た。この混合物を４０℃
で３０時間静置したところ、室温付近で全く流動性を示
さない無色透明な弾性固体が得られた。この弾性固体状
ＰＩＡの２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）−３，６−ジオキサノナン中、５０℃での固
有粘度は０．５１１dl／ｇであり、粘度平均分子量とし
ては約２×１０6 に相当する。
【０１４１】参考例５参考例 ３と同様の操作を行うが、ただし、ＤＡ2 とＲｆ
ｏ（ＣＮ）2 の反応を１０mlのパーフルオロオクタン存
在下で、４０℃で３日間かけて行ったところ、固有粘度
０．２４１dl／ｇのＰＩＡが得られた。
ｏ（ＣＮ）2 の反応を１０mlのパーフルオロオクタン存
在下で、４０℃で３日間かけて行ったところ、固有粘度
０．２４１dl／ｇのＰＩＡが得られた。
【０１４２】参考例６〜１２ 合成例１、２、３および４で合成されたか、あるいは同
様の方法で合成された一般式化４０で表される各種品質
のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用して、参考例３と同様の方法
でＰＩＡを合成した結果を表３に示す。
様の方法で合成された一般式化４０で表される各種品質
のＲｆｏ（ＣＮ）2 を使用して、参考例３と同様の方法
でＰＩＡを合成した結果を表３に示す。
【０１４３】参考例１３〜１６ 合成例１と同様の方法で、各種二官能性重合開始剤を使
用して、下記化４１
用して、下記化４１
【化４１】 （ただし、Ａは二官能性重合開始剤残基を表す。）で表
される各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。このようにし
て合成された各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を使用して、参考例
３と同様の方法で、ＰＩＡを合成した結果を表４に示
す。
される各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を合成した。このようにし
て合成された各種Ｒｆｏ（ＣＮ）2 を使用して、参考例
３と同様の方法で、ＰＩＡを合成した結果を表４に示
す。
【表３】
【表４】
【０１４４】参考例１７参考例 ４で得られた固有粘度０．５１１dl／ｇのＰＩＡ
を原料として、以下の方法でＰＴＲを合成した。ＰＩＡ
４．０ｇを２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）−３，６−ジオキサノナン５０mlに溶解し
た溶液と無水トリフルオロ酢酸４．０ｇとを、フタ付き
の内容積２００mlのポリエチレン製容器に充填し、４０
℃で１５時間攪拌を続けた。次いで、そのようにして得
られた反応溶液に、ジエチルエーテル１００mlをゆっく
り滴下することによりポリマーを沈殿させた。このポリ
マー全量を、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン５０mlに溶解
し、その後、ジエチルエーテル１００mlを添加すること
により、再びポリマーを沈殿させた。このようにして得
られた沈殿物から、低沸点物をエバポレーターにより完
全に除去したところ、透明な弾性固体状ポリマー３．９
５ｇが得られた。
を原料として、以下の方法でＰＴＲを合成した。ＰＩＡ
４．０ｇを２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）−３，６−ジオキサノナン５０mlに溶解し
た溶液と無水トリフルオロ酢酸４．０ｇとを、フタ付き
の内容積２００mlのポリエチレン製容器に充填し、４０
℃で１５時間攪拌を続けた。次いで、そのようにして得
られた反応溶液に、ジエチルエーテル１００mlをゆっく
り滴下することによりポリマーを沈殿させた。このポリ
マー全量を、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン５０mlに溶解
し、その後、ジエチルエーテル１００mlを添加すること
により、再びポリマーを沈殿させた。このようにして得
られた沈殿物から、低沸点物をエバポレーターにより完
全に除去したところ、透明な弾性固体状ポリマー３．９
５ｇが得られた。
【０１４５】この弾性固体の赤外線吸収スペクトルにお
いては、１６００cm-1と１６６０cm-1のポリイミドイル
アミジンに帰属される特性吸収バンドが消失し、１５５
０cm-1にトリアジン環に帰属される鋭い特性吸収バンド
が認められた。このことから、上記操作により、ＰＩＡ
からＰＴＲへの変換が行われたことが確認された。この
こようにして得られたＰＴＲの固有粘度は、０．５６２
dl／ｇであった。また、このＰＴＲは、トルエン、オク
タン、石油エーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、ア
セトン、四塩化炭素、メタノール、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に対しては、実質的な溶解性は認められ
ず、高い耐溶剤性を示した。なお、このＰＴＲをポリア
セタール、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチックと
配合して、７０℃で１週間加熱しても、これらのプラス
チックには、寸法変化、重量変化はほとんど認められ
ず、このＰＴＲの各種プラスチックとの高い適合性が確
認された。
いては、１６００cm-1と１６６０cm-1のポリイミドイル
アミジンに帰属される特性吸収バンドが消失し、１５５
０cm-1にトリアジン環に帰属される鋭い特性吸収バンド
が認められた。このことから、上記操作により、ＰＩＡ
からＰＴＲへの変換が行われたことが確認された。この
こようにして得られたＰＴＲの固有粘度は、０．５６２
dl／ｇであった。また、このＰＴＲは、トルエン、オク
タン、石油エーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、ア
セトン、四塩化炭素、メタノール、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に対しては、実質的な溶解性は認められ
ず、高い耐溶剤性を示した。なお、このＰＴＲをポリア
セタール、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチックと
配合して、７０℃で１週間加熱しても、これらのプラス
チックには、寸法変化、重量変化はほとんど認められ
ず、このＰＴＲの各種プラスチックとの高い適合性が確
認された。
【０１４６】参考例１８参考例 ３で得られた固有粘度０．２８８dl／ｇのＰＩＡ
を原料として、参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇの
代わりに、下記化４２
を原料として、参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇの
代わりに、下記化４２
【化４２】 １０．０ｇを使用し、反応条件として４０℃で１５時間
の代わりに、８０℃で２４時間を採用して行った。その
結果、固有粘度０．３０８dl／ｇの透明な弾性固体状の
ＰＴＲ４．３６ｇが得られた。また、このＰＴＲも、参
考例１７で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性と各
種プラスチックとの適合性を示した。
の代わりに、８０℃で２４時間を採用して行った。その
結果、固有粘度０．３０８dl／ｇの透明な弾性固体状の
ＰＴＲ４．３６ｇが得られた。また、このＰＴＲも、参
考例１７で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性と各
種プラスチックとの適合性を示した。
【０１４７】参考例１９参考例 １で得られた固有粘度０．１４４dl／ｇのＰＩＡ
を原料として、参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇの
代わりに、 ８．０ｇを使用し、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナンの代
わりに、パーフルオロヘキサンを使用し、反応条件とし
て４０℃で１５時間の代わりに、５０℃で３０時間を採
用して行った。その結果、固有粘度０．１５１dl／ｇの
透明なワックス状のＰＴＲ４．２４ｇが得られた。ま
た、このＰＴＲも、参考例１７で得られたＰＴＲと同様
に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示し
た。
を原料として、参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇの
代わりに、 ８．０ｇを使用し、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナンの代
わりに、パーフルオロヘキサンを使用し、反応条件とし
て４０℃で１５時間の代わりに、５０℃で３０時間を採
用して行った。その結果、固有粘度０．１５１dl／ｇの
透明なワックス状のＰＴＲ４．２４ｇが得られた。ま
た、このＰＴＲも、参考例１７で得られたＰＴＲと同様
に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示し
た。
【０１４８】参考例２０参考例 １で得られた固有粘度０．１１５dl／ｇのＰＩＡ
を原料として、参考例１９と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、パーフルオロヘキサンの代わりに
Ｆ−１１３を使用し、反応条件として５０℃で３０時間
の代わりに、４５℃で４８時間を採用して行った。その
結果、固有粘度０．１２６dl／ｇの透明な高粘度のＰＴ
Ｒ４．２８ｇが得られた。また、このＰＴＲも、参考例
１９で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性と各種プ
ラスチックとの適合性を示した。
を原料として、参考例１９と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、パーフルオロヘキサンの代わりに
Ｆ−１１３を使用し、反応条件として５０℃で３０時間
の代わりに、４５℃で４８時間を採用して行った。その
結果、固有粘度０．１２６dl／ｇの透明な高粘度のＰＴ
Ｒ４．２８ｇが得られた。また、このＰＴＲも、参考例
１９で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性と各種プ
ラスチックとの適合性を示した。
【０１４９】参考例２１ ＤＡ1 ４ｇと反応させるＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル数とＤ
Ａ1 ４ｇに使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル数の比を
０．６３とする以外は、参考例１と全く同様にして、固
有粘度０．０７７dl／ｇのＰＩＡを得た。このＰＩＡを
原料とする以外は、参考例２０と全く同様にして、固有
粘度０．０８２dl／ｇの透明な粘性のＰＴＲ４．１５ｇ
が得られた。このＰＴＲも、参考例２０で得られたＰＴ
Ｒと同様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合
性を示した。
Ａ1 ４ｇに使用したＲｆｏ（ＣＮ）2 のモル数の比を
０．６３とする以外は、参考例１と全く同様にして、固
有粘度０．０７７dl／ｇのＰＩＡを得た。このＰＩＡを
原料とする以外は、参考例２０と全く同様にして、固有
粘度０．０８２dl／ｇの透明な粘性のＰＴＲ４．１５ｇ
が得られた。このＰＴＲも、参考例２０で得られたＰＴ
Ｒと同様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合
性を示した。
【０１５０】参考例２２ 参考例１９、２０、２１と同様の方法で得られた固有粘
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲおよび、数平均分子量
が約１０，０００の下記化４３
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲおよび、数平均分子量
が約１０，０００の下記化４３
【化４３】
で表される末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーの潤滑特性を
曽田式四球摩擦試験機を用いて、テスト球にサンプルを
塗布したものを用いてＪＩＳ２５１９に基づいて ７５０
rpm 、１分間の条件で測定した結果を表５に示す。
曽田式四球摩擦試験機を用いて、テスト球にサンプルを
塗布したものを用いてＪＩＳ２５１９に基づいて ７５０
rpm 、１分間の条件で測定した結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】
この摩擦試験結果により、高分子量ＰＴＲは、従来から
潤滑剤として使用されている末端安定化ＨＦＰＯオリゴ
マーと同等か、あるいはそれ以上の潤滑特性を有するこ
とが分かる。
潤滑剤として使用されている末端安定化ＨＦＰＯオリゴ
マーと同等か、あるいはそれ以上の潤滑特性を有するこ
とが分かる。
【０１５２】参考例２３
参考例１９、２０、２１と同様の方法で得られた固有粘
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約６，５００の下記化４４
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約６，５００の下記化４４
【化４４】
で表されるパーフルオロポリエーテルの加熱条件下での
重量減少速度を、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下で測定
した結果を表６に示す。
重量減少速度を、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下で測定
した結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】参考例２４
参考例１９、２０、２１と同様の方法で得られた固有粘
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約８，２５０の化４３で表される末端安定化ＨＦＰＯ
オリゴマー加熱減圧条件下での重量減少を２５０℃、
０．１mmHg、２時間の条件下で測定した結果を表７に示
す。
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約８，２５０の化４３で表される末端安定化ＨＦＰＯ
オリゴマー加熱減圧条件下での重量減少を２５０℃、
０．１mmHg、２時間の条件下で測定した結果を表７に示
す。
【０１５５】
【表７】
【０１５６】参考例２５
参考例１９、２０、２１と同様の方法で得られた固有粘
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約８，２５０の化４３で表される末端安定化ＨＦＰＯ
オリゴマーを各種金属と接触させ、空気中で３３０℃、
１０時間加熱した後の金属表面の腐食状態を表８に示
す。この結果は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）およびチ
タンに対しては、ＰＴＲは末端安定化ＨＦＰＯオリゴマ
ーと同等の耐酸化腐食性を示し、また、アルミニウムに
対しては、ＰＴＲは末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーより
優れた耐酸化腐食性を示している。この結果は、ＰＴＲ
が３００℃以上の高温下でも各種金属材料存在下で安定
して使用できることを示している。
度がそれぞれ０．１７１dl／ｇ、０．１３０dl／ｇ、
０．０８５dl／ｇの３種のＰＴＲ、および数平均分子量
が約８，２５０の化４３で表される末端安定化ＨＦＰＯ
オリゴマーを各種金属と接触させ、空気中で３３０℃、
１０時間加熱した後の金属表面の腐食状態を表８に示
す。この結果は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）およびチ
タンに対しては、ＰＴＲは末端安定化ＨＦＰＯオリゴマ
ーと同等の耐酸化腐食性を示し、また、アルミニウムに
対しては、ＰＴＲは末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーより
優れた耐酸化腐食性を示している。この結果は、ＰＴＲ
が３００℃以上の高温下でも各種金属材料存在下で安定
して使用できることを示している。
【０１５７】
【表８】
【０１５８】参考例２６
参考例２０および２１と同様の方法で得られた固有粘度
がそれぞれ０．１３０dl／ｇ、０．０８５dl／ｇの２種
のＰＴＲおよび、数平均分子量が約８，２５０の化４３
で表される末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーの２００℃お
よび３００℃における粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて
測定した結果を表９に示す。
がそれぞれ０．１３０dl／ｇ、０．０８５dl／ｇの２種
のＰＴＲおよび、数平均分子量が約８，２５０の化４３
で表される末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーの２００℃お
よび３００℃における粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて
測定した結果を表９に示す。
【０１５９】
【表９】
【０１６０】参考例２７
参考例２４で使用した数平均分子量８，２５０の末端安
定化ＨＦＰＯオリゴマーおよび各種分子量のＰＴＲは、
微粒子状ポリテトラフルオロエチレンと混合するとグリ
ース状となり、グリース状潤滑剤として使用することが
できる。これらの各種グリースの２００℃および３００
℃での油分離（すなわち、増稠剤として使用したポリテ
トラフルオロエチレン粒子と、各種基油との高温での分
離の程度）を比較した結果を表１０に示す。表１０の結
果は、末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーを用いて調合した
グリースでは、高温では顕著な油分離が認められ高温用
潤滑剤として適さないが、ＰＴＲを用いて調合したグリ
ースでは、高温でも油分離が少なく、２００℃以上や３
００℃付近の高温でもグリース状潤滑剤として機能する
ことを示している。
定化ＨＦＰＯオリゴマーおよび各種分子量のＰＴＲは、
微粒子状ポリテトラフルオロエチレンと混合するとグリ
ース状となり、グリース状潤滑剤として使用することが
できる。これらの各種グリースの２００℃および３００
℃での油分離（すなわち、増稠剤として使用したポリテ
トラフルオロエチレン粒子と、各種基油との高温での分
離の程度）を比較した結果を表１０に示す。表１０の結
果は、末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーを用いて調合した
グリースでは、高温では顕著な油分離が認められ高温用
潤滑剤として適さないが、ＰＴＲを用いて調合したグリ
ースでは、高温でも油分離が少なく、２００℃以上や３
００℃付近の高温でもグリース状潤滑剤として機能する
ことを示している。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】（重量比）
〔グリースの調製は、ダイキン工業株式会社製のルブロ
ン（商品名）ＬＤ−１〔粒子径０．２μのポリテトラフ
ルオロエチレン微粒子を１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエチレンに分散させたもの〕を使
用して調合した。〕参考例２２〜２７から、各種特定粘
度のＰＴＲは、２００℃以上あるいは３００℃付近での
高温用および／または高真空用潤滑剤として有効である
ことが明確となった。
ン（商品名）ＬＤ−１〔粒子径０．２μのポリテトラフ
ルオロエチレン微粒子を１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエチレンに分散させたもの〕を使
用して調合した。〕参考例２２〜２７から、各種特定粘
度のＰＴＲは、２００℃以上あるいは３００℃付近での
高温用および／または高真空用潤滑剤として有効である
ことが明確となった。
【０１６３】参考例２８
参考例２０で得られた固有粘度０．１２６dl／ｇでのＰ
ＴＲを２Ｈ−テトラデ カフルオロ−５−（トリフルオロ
メチル）−３，６−ジオキサノナンに溶解し、０．１重
量％の溶液を作製した。この溶液中に、スパッタ法でＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐｔ系の磁性膜を形成して作製した磁気ディ
スク用薄膜媒体をひたした後に引上げ、２５０℃で１０
分間加熱することで、磁気ディスク用薄膜媒体表面に潤
滑剤層を形成した。この磁気ディスク用薄膜媒体表面の
摩擦係数を、日本国パティーテック社製のディスク摩
耗、摩擦試験機（ＰＴ−１０１型）を用いて評価した。
その結果、摩擦係数０．２という値を得た。
ＴＲを２Ｈ−テトラデ カフルオロ−５−（トリフルオロ
メチル）−３，６−ジオキサノナンに溶解し、０．１重
量％の溶液を作製した。この溶液中に、スパッタ法でＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐｔ系の磁性膜を形成して作製した磁気ディ
スク用薄膜媒体をひたした後に引上げ、２５０℃で１０
分間加熱することで、磁気ディスク用薄膜媒体表面に潤
滑剤層を形成した。この磁気ディスク用薄膜媒体表面の
摩擦係数を、日本国パティーテック社製のディスク摩
耗、摩擦試験機（ＰＴ−１０１型）を用いて評価した。
その結果、摩擦係数０．２という値を得た。
【０１６４】参考例２９
参考例１８で得られた固有粘度０．３０８dl／ｇのＰＴ
Ｒ、参考例１で得られた固有粘度０．１１２dl／ｇと
０．２１５dl／ｇのＰＩＡおよび数平均分子量が約６，
５００の化４４で表されるパーフルオロポリエーテルを
用いて、参考例２８と同様に磁気ディスク用薄膜媒体表
面に潤滑剤層を形成した。これらの磁気ディスク用薄膜
媒体表面の摩擦係数を参考例２８と同様にして評価した
結果を表１１に示す。また、同じ装置を用いて、ＣＳＳ
テストを実施し、起動、停止を１０、０００回繰り返し
た後の摩擦係数を測定した結果を、参考例２８の媒体の
値と併せて表１１に示す。
Ｒ、参考例１で得られた固有粘度０．１１２dl／ｇと
０．２１５dl／ｇのＰＩＡおよび数平均分子量が約６，
５００の化４４で表されるパーフルオロポリエーテルを
用いて、参考例２８と同様に磁気ディスク用薄膜媒体表
面に潤滑剤層を形成した。これらの磁気ディスク用薄膜
媒体表面の摩擦係数を参考例２８と同様にして評価した
結果を表１１に示す。また、同じ装置を用いて、ＣＳＳ
テストを実施し、起動、停止を１０、０００回繰り返し
た後の摩擦係数を測定した結果を、参考例２８の媒体の
値と併せて表１１に示す。
【０１６５】
【表１１】
【０１６６】参考例３０
参考例２８および２９で作製した媒体を、３６００rpm
で回転させておき、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
中にひたしたティシュペーパーを充分な指の圧力でディ
スクに対して約３０秒間圧し、ティシュペーパーを記録
表面を横切って数回動かした。この媒体を風乾した後
に、参考例２８と同様にして摩擦係数を評価した。その
結果を表１２に示す。
で回転させておき、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
中にひたしたティシュペーパーを充分な指の圧力でディ
スクに対して約３０秒間圧し、ティシュペーパーを記録
表面を横切って数回動かした。この媒体を風乾した後
に、参考例２８と同様にして摩擦係数を評価した。その
結果を表１２に示す。
【０１６７】
【表１２】
参考例２８〜３０から、特定の粘度を有するＰＩＡおよ
びＰＴＲは、磁気記録材料用の潤滑剤として有用である
ことが明確である。
びＰＴＲは、磁気記録材料用の潤滑剤として有用である
ことが明確である。
【０１６８】参考例３１
数平均分子量約８，０００で表される末端安定化ＨＦＰ
Ｏオリゴマーは、Ｂ型粘度計によると、３０℃では８０
０cst と充分な粘度を示すが、２００℃では６cst 、さ
らには、２６０℃では３cst と高温領域での粘度が極め
て低くなり、潤滑剤としての粘度が不充分である。上記
ＨＦＰＯオリゴマー１３．０ｇと参考例１９と同様の方
法で得られた固有粘度０．１６０dl／ｇでの室温付近で
ワックス状のＰＴＲ７．０ｇを１００ｇのパーフルオロ
ヘキサンに溶解させた後、エバポレーターでパーフルオ
ロヘキサンを除去することにより、無色透明で均一な高
粘性液状組成物が得られた。この組成物の２００℃での
粘度は２３．４cst で、また、２６０℃の粘度も１ ０．
３cst と高温領域での粘度が大幅に改善された。
Ｏオリゴマーは、Ｂ型粘度計によると、３０℃では８０
０cst と充分な粘度を示すが、２００℃では６cst 、さ
らには、２６０℃では３cst と高温領域での粘度が極め
て低くなり、潤滑剤としての粘度が不充分である。上記
ＨＦＰＯオリゴマー１３．０ｇと参考例１９と同様の方
法で得られた固有粘度０．１６０dl／ｇでの室温付近で
ワックス状のＰＴＲ７．０ｇを１００ｇのパーフルオロ
ヘキサンに溶解させた後、エバポレーターでパーフルオ
ロヘキサンを除去することにより、無色透明で均一な高
粘性液状組成物が得られた。この組成物の２００℃での
粘度は２３．４cst で、また、２６０℃の粘度も１ ０．
３cst と高温領域での粘度が大幅に改善された。
【０１６９】参考例３２
参考例３１で使用した数平均分子量約８，０００で表さ
れる末端安定化ＨＦＰＯオリゴマー〔以下、（Ａ）と略
記する〕、固有粘度０．１６０dl／ｇのＰＴＲ〔以下、
（Ｂ）と略記する〕、微粒子状ポリテトラフルオロエチ
レン（Ｆ−１１３中に分散させたもの）〔以下、（Ｃ）
と略記する〕および、参考例１８と同様の方法で合成さ
れた固有粘度が０．３１５dl／ｇのＰＴＲ〔以下、
（Ｄ）と略記する〕より表１３で示した組成のグリース
３種類を作成し、高温領域での油分離を調べたところ、
ＰＴＲの添加による基油の粘度上昇により顕著な油分離
の抑制効果が認められた。
れる末端安定化ＨＦＰＯオリゴマー〔以下、（Ａ）と略
記する〕、固有粘度０．１６０dl／ｇのＰＴＲ〔以下、
（Ｂ）と略記する〕、微粒子状ポリテトラフルオロエチ
レン（Ｆ−１１３中に分散させたもの）〔以下、（Ｃ）
と略記する〕および、参考例１８と同様の方法で合成さ
れた固有粘度が０．３１５dl／ｇのＰＴＲ〔以下、
（Ｄ）と略記する〕より表１３で示した組成のグリース
３種類を作成し、高温領域での油分離を調べたところ、
ＰＴＲの添加による基油の粘度上昇により顕著な油分離
の抑制効果が認められた。
【０１７０】
【表１３】
【０１７１】参考例３３
参考例３により得られたＰＩＡ１０ｇの２Ｈ−テトラデ
カフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジ
オキサノナンに溶解し、０℃に冷却しアンモニア雰囲気
下で２４時間反応を行った。その後、エバポレーターを
使用し低沸成分を除去して、両末端がアミジン化された
ＰＩＡを得た。このようにして得られた両末端がアミジ
ン化されたＰＩＡを再び、４０ｇの２Ｈ−テトラデカフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキ
サノナンに溶解し、 ＣＦ 3 ｜ ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦＣＮ １ｇ を加え、４０℃で３６時間攪拌した。エバポレーターを
使用して低沸成分を除去し下記化４５
カフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジ
オキサノナンに溶解し、０℃に冷却しアンモニア雰囲気
下で２４時間反応を行った。その後、エバポレーターを
使用し低沸成分を除去して、両末端がアミジン化された
ＰＩＡを得た。このようにして得られた両末端がアミジ
ン化されたＰＩＡを再び、４０ｇの２Ｈ−テトラデカフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキ
サノナンに溶解し、 ＣＦ 3 ｜ ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＯＣＦＣＮ １ｇ を加え、４０℃で３６時間攪拌した。エバポレーターを
使用して低沸成分を除去し下記化４５
【化４５】
の構造を持つと考えられるＰＩＡ９．８ｇを得た。
【０１７２】このようにして得られたＰＩＡを用いて、
参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを合成したが、た
だし、無水トリフルオロ酢酸４０ｇの代わりに下記化４
６
参考例１７と同様の反応によりＰＴＲを合成したが、た
だし、無水トリフルオロ酢酸４０ｇの代わりに下記化４
６
【化４６】
１０．０ｇを使用して合成した。
【０１７３】
このようにして下記化４７
【化４７】
の構造を持つと考えられる末端安定化されたＰＴＲが得
られた。固有粘度は０．３０９dl／ｇであった。
られた。固有粘度は０．３０９dl／ｇであった。
【０１７４】参考例３４ 参考例 ２と同様の方法で、ＤＡ1 と反応させるＲｆｏ
（ＣＮ）2 のモル数とＤＡ1 の合成に使用したＲｆｏ
（ＣＮ）2 のモル比を０．９０にしてＰＩＡの合成反応
を行ったところ、生成したＰＩＡの固有粘度は０．１７
８dl／ｇであり、参考例１における同様の反応組成比の
場合とほぼ同じ粘度のＰＩＡが得られた。上記反応組成
比では、最高粘度のＰＩＡを与えるモル比（０．８６）
の場合よりもＲｆｏ（ＣＮ）2 量が過剰になっているの
で、ＰＩＡ末端の大部分はニトリル基末端となっている
ものと考えられる。
（ＣＮ）2 のモル数とＤＡ1 の合成に使用したＲｆｏ
（ＣＮ）2 のモル比を０．９０にしてＰＩＡの合成反応
を行ったところ、生成したＰＩＡの固有粘度は０．１７
８dl／ｇであり、参考例１における同様の反応組成比の
場合とほぼ同じ粘度のＰＩＡが得られた。上記反応組成
比では、最高粘度のＰＩＡを与えるモル比（０．８６）
の場合よりもＲｆｏ（ＣＮ）2 量が過剰になっているの
で、ＰＩＡ末端の大部分はニトリル基末端となっている
ものと考えられる。
【０１７５】 ＣＦ3 ＣＦ3 ｜ ｜ 上記ＰＩＡ２０ｇと、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＣＮ を液体アンモニアと− ３０℃で反応させて得られた単官能性アミジン ＣＦ3 ＮＨ2 ｜ ／ ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＣ ‖ ＮＨ ２．０ｇを２０ｇのＦ−１１３に溶解し、４０℃で２０
時間反応させた。次に、当該反応液にジエチルエーテル
を添加してポリマーを沈殿させて分離し、さらにジエチ
ルエーテルで洗浄した後、エバポレーターで低沸無水物
を除去することにより、化４５の構造を持つと考えられ
るＰＩＡ１９．９ｇを得た。このＰＩＡを参考例３３と
同様の方法でトリアジン化することにより末端安定化Ｐ
ＴＲを得た。
時間反応させた。次に、当該反応液にジエチルエーテル
を添加してポリマーを沈殿させて分離し、さらにジエチ
ルエーテルで洗浄した後、エバポレーターで低沸無水物
を除去することにより、化４５の構造を持つと考えられ
るＰＩＡ１９．９ｇを得た。このＰＩＡを参考例３３と
同様の方法でトリアジン化することにより末端安定化Ｐ
ＴＲを得た。
【０１７６】参考例３５ 参考例 １８により得られたＰＴＲと参考例３３と３４に
より得られた末端安定化されたＰＴＲの加熱条件下での
重量減少速度を熱天秤を用いて、空気中で測定した結果
を表１４に示す。この結果より、参考例３３および３４
の末端安定化処理よりＰＴＲの熱安定性が大幅に向上し
たことが分かる。
より得られた末端安定化されたＰＴＲの加熱条件下での
重量減少速度を熱天秤を用いて、空気中で測定した結果
を表１４に示す。この結果より、参考例３３および３４
の末端安定化処理よりＰＴＲの熱安定性が大幅に向上し
たことが分かる。
【０１７７】
【表１４】
【０１７８】参考例３６ 参考例 １９と同様の方法で合成した固有粘度が０．１６
０dl／ｇのＰＴＲと、参考例２０と同様の方法で合成し
た固有粘度が０．１３０dl／ｇのＰＴＲを、空気中２５
０℃で３０日間加熱したが、当該ＰＴＲの外観および赤
外線吸収スペクトルは加熱前後では全く変化しておら
ず、重量変化は１重量％以下であり、固有粘度の変化も
認められなかった。
０dl／ｇのＰＴＲと、参考例２０と同様の方法で合成し
た固有粘度が０．１３０dl／ｇのＰＴＲを、空気中２５
０℃で３０日間加熱したが、当該ＰＴＲの外観および赤
外線吸収スペクトルは加熱前後では全く変化しておら
ず、重量変化は１重量％以下であり、固有粘度の変化も
認められなかった。
【０１７９】参考例３７ ステンレス製の外径４０mmφの固定シリンダーと、同心
軸上に設置されたステンレス製の内径３０mmφのシリン
ダー間（間隔１mm）に参考例３６で使用された２種類の
ＰＴＲを充填し、２５０℃にて外側のシリンダーを５０
０rpm で回転（せん断速度、１０００Ｓ-1）し、内側の
シリンダーに設置したトルクゲージで発生応力を測定し
た。参考例３６に示した加熱前後のＰＴＲにつき発生応
力を上記方法で測定したが、両ＰＴＲとも、加熱前後で
の発生応力の変化は全く認められず、当該ＰＴＲは、２
５０℃の高温条件下でも長期間にわたり安定したトルク
伝達性能を維持することが確認された。なお、市販の２
５℃の粘度が１万センチストークス、および１０万セン
チストークスのジメチルコーンオイルを空気中、２５０
℃で１０日間加熱したところ、いずれのオイルもゲル化
してしまいトルク伝達油としては使用できなくなってし
まった。
軸上に設置されたステンレス製の内径３０mmφのシリン
ダー間（間隔１mm）に参考例３６で使用された２種類の
ＰＴＲを充填し、２５０℃にて外側のシリンダーを５０
０rpm で回転（せん断速度、１０００Ｓ-1）し、内側の
シリンダーに設置したトルクゲージで発生応力を測定し
た。参考例３６に示した加熱前後のＰＴＲにつき発生応
力を上記方法で測定したが、両ＰＴＲとも、加熱前後で
の発生応力の変化は全く認められず、当該ＰＴＲは、２
５０℃の高温条件下でも長期間にわたり安定したトルク
伝達性能を維持することが確認された。なお、市販の２
５℃の粘度が１万センチストークス、および１０万セン
チストークスのジメチルコーンオイルを空気中、２５０
℃で１０日間加熱したところ、いずれのオイルもゲル化
してしまいトルク伝達油としては使用できなくなってし
まった。
【０１８０】参考例３８ 参考例 １８と同様の方法で合成され固有粘度が０．３１
５dl／ｇのＰＴＲの化学的安定性を以下の条件下で調べ
たが、いずれの場合も、ＰＴＲの外観、赤外線吸収スペ
クトルおよび固有粘度は全く変化しなかった。 化学安定性測定条件（＊） ・ＮａＣｌ水溶液（有効塩素濃度１２％） ： ３０℃、２０時間 ・Ｈ2 Ｏ2 水溶液（３５重量％） ： ６０℃、２０時間 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ ： ６０℃、２０時間 ・Ｈ2 ＳＯ4 （９７％） ：１５０℃、２０時間 ・ＮａＯＨ水溶液（１２重量％） ： ６０℃、２０時間 ・ピリジン ： ６０℃、２０時間 ・アニリン ： ６０℃、２０時間 〔（＊）：ＰＴＲ／評価液体＝１／１００（重量比）〕
５dl／ｇのＰＴＲの化学的安定性を以下の条件下で調べ
たが、いずれの場合も、ＰＴＲの外観、赤外線吸収スペ
クトルおよび固有粘度は全く変化しなかった。 化学安定性測定条件（＊） ・ＮａＣｌ水溶液（有効塩素濃度１２％） ： ３０℃、２０時間 ・Ｈ2 Ｏ2 水溶液（３５重量％） ： ６０℃、２０時間 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ ： ６０℃、２０時間 ・Ｈ2 ＳＯ4 （９７％） ：１５０℃、２０時間 ・ＮａＯＨ水溶液（１２重量％） ： ６０℃、２０時間 ・ピリジン ： ６０℃、２０時間 ・アニリン ： ６０℃、２０時間 〔（＊）：ＰＴＲ／評価液体＝１／１００（重量比）〕
【０１８１】参考例４で得られた固有粘度０．５１１dl
／ｇのＰＩＡを１重量％含有するパーフルオロヘキサン
溶液〔ＰＩＡ溶液（１）と略記する〕と、参考例１で得
られた固有粘度０．１５１dl／ｇのＰＩＡを１重量％含
有するＦ−１１３溶液〔ＰＩＡ溶液（２）と略記す
る〕、および、市販の末端安定化ＨＦＰＯオリゴマー
〔 Krytox （商品名）１４３ＡＤ（数平均分子量８，２
５０、米国デュポン社製〕を１重量％含有するパーフル
オロヘキサン溶液〔以下、 Krytox 溶液と略記する〕を
用いて、以下の方法で顕微鏡測定に使用するカバーガラ
スの表面処理を行った。
／ｇのＰＩＡを１重量％含有するパーフルオロヘキサン
溶液〔ＰＩＡ溶液（１）と略記する〕と、参考例１で得
られた固有粘度０．１５１dl／ｇのＰＩＡを１重量％含
有するＦ−１１３溶液〔ＰＩＡ溶液（２）と略記す
る〕、および、市販の末端安定化ＨＦＰＯオリゴマー
〔 Krytox （商品名）１４３ＡＤ（数平均分子量８，２
５０、米国デュポン社製〕を１重量％含有するパーフル
オロヘキサン溶液〔以下、 Krytox 溶液と略記する〕を
用いて、以下の方法で顕微鏡測定に使用するカバーガラ
スの表面処理を行った。
【０１８２】（ｉ）上記３種類の溶液のそれぞれに、カ
バーガラスを１０分間浸した後、カバーガラスを溶液よ
り取り出して１００℃のオーブン中に３０分間放置し
た。次に、上記の方法で得られた３種類の表面処理カバ
ーガラスと無処理カバーガラスの上に水滴を落として、
ガラス表面状の液滴の接触角を測定した。その結果、無
処理サンプルと、 Krytox 溶液処理サンプルの場合は、
いずれの場合も、水滴の接触角は２０°以下であるのに
対し、ＰＩＡ溶液（１）およびＰＩＡ溶液（２）で処理
したサンプルでは、いずれの場合も水滴の接触角は約９
０°であった。
バーガラスを１０分間浸した後、カバーガラスを溶液よ
り取り出して１００℃のオーブン中に３０分間放置し
た。次に、上記の方法で得られた３種類の表面処理カバ
ーガラスと無処理カバーガラスの上に水滴を落として、
ガラス表面状の液滴の接触角を測定した。その結果、無
処理サンプルと、 Krytox 溶液処理サンプルの場合は、
いずれの場合も、水滴の接触角は２０°以下であるのに
対し、ＰＩＡ溶液（１）およびＰＩＡ溶液（２）で処理
したサンプルでは、いずれの場合も水滴の接触角は約９
０°であった。
【０１８３】(ii)ＰＩＡ溶液（１）にカバーグラスを１
０分間浸した後、カバーガラスを溶液より取り出し、た
だちに大量のパーフルオロヘキサンで表面を洗浄し、そ
の後、室温で３０分間放置して溶媒を除去した。このサ
ンプルに、水滴を滴下して、ガラス表面上の接触角を測
定したところ約９０°であった。また、さらに、このサ
ンプル表面にメタノールを滴下したところ、メタノール
はガラス表面上で液滴を維持しているが、無処理ガラス
表面上では、メタノールは滴下直後にガラス表面上を拡
散してしまい、液滴は形成されない。以上の結果より、
ＰＩＡ処理により、高い撥水性および撥メタノール性の
表面が形成されたことが確認された。
０分間浸した後、カバーガラスを溶液より取り出し、た
だちに大量のパーフルオロヘキサンで表面を洗浄し、そ
の後、室温で３０分間放置して溶媒を除去した。このサ
ンプルに、水滴を滴下して、ガラス表面上の接触角を測
定したところ約９０°であった。また、さらに、このサ
ンプル表面にメタノールを滴下したところ、メタノール
はガラス表面上で液滴を維持しているが、無処理ガラス
表面上では、メタノールは滴下直後にガラス表面上を拡
散してしまい、液滴は形成されない。以上の結果より、
ＰＩＡ処理により、高い撥水性および撥メタノール性の
表面が形成されたことが確認された。
【０１８４】参考例４０ 参考例 ３９で使用したＰＩＡ溶液（１）、（２）および
Krytox 溶液にアルミニウム板を１０分間浸した後、１
００℃のオーブン中で１０分間放置した。次に上記の方
法で得られた３種類の表面処理アルミニウム板と無処理
アルミニウム板上に、ｎ−オクタンを滴下して液滴の形
成状態を観察した。その結果、無処理サンプルと、 Kry
tox 溶液で処理したサンプルでは、ｎ−オクタンは滴下
直後にアルミニウム表面板を拡散してしまい、液滴は形
成されない。一方、ＰＩＡ溶液（１）およびＰＩＡ溶液
（２）で処理したアルミニウムの板表面上では、ｎ−オ
クタンの液滴が形成され、アルミニウム板を傾けると、
ｎ−オクタンの液滴はアルミニウム板表面を滑り落ち
た。この結果から、ＰＩＡ処理により、アルミニウム板
表面に高い撥油性表面が形成されたことが確認された。
Krytox 溶液にアルミニウム板を１０分間浸した後、１
００℃のオーブン中で１０分間放置した。次に上記の方
法で得られた３種類の表面処理アルミニウム板と無処理
アルミニウム板上に、ｎ−オクタンを滴下して液滴の形
成状態を観察した。その結果、無処理サンプルと、 Kry
tox 溶液で処理したサンプルでは、ｎ−オクタンは滴下
直後にアルミニウム表面板を拡散してしまい、液滴は形
成されない。一方、ＰＩＡ溶液（１）およびＰＩＡ溶液
（２）で処理したアルミニウムの板表面上では、ｎ−オ
クタンの液滴が形成され、アルミニウム板を傾けると、
ｎ−オクタンの液滴はアルミニウム板表面を滑り落ち
た。この結果から、ＰＩＡ処理により、アルミニウム板
表面に高い撥油性表面が形成されたことが確認された。
【０１８５】参考例４１ 参考例 ３９で使用したＰＩＡ溶液（１）、（２）および
Krytox 溶液にしんちゅう板を３０分間浸した後、１０
０℃のオーブン中で３０分間放置した。次に上記の方法
で得られた３種類の表面処理しんちゅう板と無処理しん
ちゅう板上に、３０重量％の硝酸水溶液を滴下して表面
状態を観察した。その結果、無処理サンプルと、 Kryto
x 溶液で処理したサンプルでは、硝酸水溶液滴下後から
滴下部分で激しく泡が発生し、しんちゅう板表面が腐蝕
されて、硝酸水溶液の色が無色から緑色に変化した。一
方、ＰＩＡ溶液（１）で処理したサンプルでは、しんち
ゅう板表面に液滴が形成され、滴下後１５分間までは全
く変化がなかったが、１５分後から徐々に泡の発生が認
められた。また、ＰＩＡ溶液（２）で処理したサンプル
では、硝酸水溶液滴下後、６分間から徐々に泡が発生し
た。以上の結果から、ＰＩＡ処理により、しんちゅう板
表面上に耐食性の表面が形成されたことが確認された。
Krytox 溶液にしんちゅう板を３０分間浸した後、１０
０℃のオーブン中で３０分間放置した。次に上記の方法
で得られた３種類の表面処理しんちゅう板と無処理しん
ちゅう板上に、３０重量％の硝酸水溶液を滴下して表面
状態を観察した。その結果、無処理サンプルと、 Kryto
x 溶液で処理したサンプルでは、硝酸水溶液滴下後から
滴下部分で激しく泡が発生し、しんちゅう板表面が腐蝕
されて、硝酸水溶液の色が無色から緑色に変化した。一
方、ＰＩＡ溶液（１）で処理したサンプルでは、しんち
ゅう板表面に液滴が形成され、滴下後１５分間までは全
く変化がなかったが、１５分後から徐々に泡の発生が認
められた。また、ＰＩＡ溶液（２）で処理したサンプル
では、硝酸水溶液滴下後、６分間から徐々に泡が発生し
た。以上の結果から、ＰＩＡ処理により、しんちゅう板
表面上に耐食性の表面が形成されたことが確認された。
【０１８６】参考例４２ 参考例 ３９で使用したＰＩＡ溶液（２）に、粒径１０μ
ｍのアルミニウムクロメートの微粒子を添加し、３０℃
で３０分間攪拌した。その後、アルミニウムクロメート
粒子を濾過し、８０℃で３０分間乾燥した。以上のよう
にして処理したアルミニウムクロメート微粒子を水面上
にゆっくり落下させると、大部分は水面上に浮かんだ。
一方、無処理のアルミニウムクロメート微粒子は、水面
上に落下させた直後から水中に沈降していく。この結果
は、ＰＩＡ処理により、アルミニウムクロメート表面に
ＰＩＡ層が形成され、高い撥水性が発現し、その結果と
して表面張力によりアルミニウムクロメート粒子が水面
上に浮かんだことを示している。なお、上記のＰＩＡ処
理したアルミニウムクロメート微粒子と、無処理のアル
ミニウムクロメート微粒子を、シリコンオイル中に分散
させ、１週間放置後に、沈降した粒子の再分散性を調べ
たところ、ＰＩＡ処理微粒子の方が、無処理微粒子に比
べて、はるかに高い再分散性を示した。
ｍのアルミニウムクロメートの微粒子を添加し、３０℃
で３０分間攪拌した。その後、アルミニウムクロメート
粒子を濾過し、８０℃で３０分間乾燥した。以上のよう
にして処理したアルミニウムクロメート微粒子を水面上
にゆっくり落下させると、大部分は水面上に浮かんだ。
一方、無処理のアルミニウムクロメート微粒子は、水面
上に落下させた直後から水中に沈降していく。この結果
は、ＰＩＡ処理により、アルミニウムクロメート表面に
ＰＩＡ層が形成され、高い撥水性が発現し、その結果と
して表面張力によりアルミニウムクロメート粒子が水面
上に浮かんだことを示している。なお、上記のＰＩＡ処
理したアルミニウムクロメート微粒子と、無処理のアル
ミニウムクロメート微粒子を、シリコンオイル中に分散
させ、１週間放置後に、沈降した粒子の再分散性を調べ
たところ、ＰＩＡ処理微粒子の方が、無処理微粒子に比
べて、はるかに高い再分散性を示した。
【０１８７】
【発明の効果】本発明の高分子量のポリイミドイルアミ
ジン（ＰＩＡ）およびそれから誘導される高分子量のポ
リトリアジン（ＰＴＲ）は、その高分子量の故に、従来
の低分子量のＰＩＡおよびＰＴＲに比較して、高い粘性
を示し、しかも、当該ＰＴＲは優れた耐薬品性や耐熱性
を有するので、これまでのＰＩＡおよびＰＴＲでは考え
られない用途が期待される。また、高分子量のＰＩＡか
らは容易に各種の高い安定性を有する高分子量のＰＴＲ
が得られ、このＰＴＲの中でも特に分子量の高いものは
固体状物質であって、化学的に安定な構造材料としても
有用である。また、特定の固有粘度範囲のＰＩＡは磁気
記録材料用の潤滑剤として、あるいは金属材料およびセ
ラミックスのような無機材料の表面処理剤として有用で
あり、また、特定の固有粘度範囲のＰＴＲは、パーフル
オロポリエーテルよりなるフッ素オイルあるいはフッ素
系グリースの粘度調節剤、または高温および／または高
真空条件下で使用可能な潤滑剤、磁気記録材料用潤滑剤
あるいは高安定性トルク伝達油としても有用である。
ジン（ＰＩＡ）およびそれから誘導される高分子量のポ
リトリアジン（ＰＴＲ）は、その高分子量の故に、従来
の低分子量のＰＩＡおよびＰＴＲに比較して、高い粘性
を示し、しかも、当該ＰＴＲは優れた耐薬品性や耐熱性
を有するので、これまでのＰＩＡおよびＰＴＲでは考え
られない用途が期待される。また、高分子量のＰＩＡか
らは容易に各種の高い安定性を有する高分子量のＰＴＲ
が得られ、このＰＴＲの中でも特に分子量の高いものは
固体状物質であって、化学的に安定な構造材料としても
有用である。また、特定の固有粘度範囲のＰＩＡは磁気
記録材料用の潤滑剤として、あるいは金属材料およびセ
ラミックスのような無機材料の表面処理剤として有用で
あり、また、特定の固有粘度範囲のＰＴＲは、パーフル
オロポリエーテルよりなるフッ素オイルあるいはフッ素
系グリースの粘度調節剤、または高温および／または高
真空条件下で使用可能な潤滑剤、磁気記録材料用潤滑剤
あるいは高安定性トルク伝達油としても有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/71 Ｇ１１Ｂ 5/71 // Ｃ１０Ｎ 20:02 20:04 40:04 40:18 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/00 C08G 73/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記化１で表される繰り返し単位よりな
る固有粘度が０．１２dl／ｇ〜０．６０dl／ｇの範囲内
であるポリイミドイルアミジン。 【化１】 〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０3 〜５×１
０4 の範囲であって、下記化２ 【化２】 で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマーの二価残基である。Ａ’は炭素数１〜１９の
パーフルオロアルキレン基である。ｐは４〜３００の整
数である。なお、化１の各ユニットは同じか、または異
なっていてもよい。〕 - 【請求項２】 （ａ）下記化３ 【化３】 Ｒｆｏ（ＣＮ）2 〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０3 〜５×１
０4 の範囲であって、前記化２で表される二官能性ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの二価残基で
ある。〕で表される数平均分子量が１×１０3 〜５×１
０4 で少なくとも９５モル％の二官能性純度を有するヘ
キサフルオロプロピレンオキシドオリゴマージニトリル
（α）を、該オリゴマージニトリル（α）のモル数に対
して５倍モル以上のアンモニアと反応させ、 （ｂ）この反応生成物に対し、化３で表される数平均分
子量が１×１０3 〜５×１０4 で少なくとも９５モル％
の二官能性純度を有するヘキサフルオロプロピレンオキ
シドオリゴマー（β）を、該オリゴマージニトリル
（α）のモル数に対して０．６０〜０．９９のモル比で
反応させることによりなり、その際該オリゴマージニト
リル（α）および（β）は同じでも異なっていてもよ
い、前記化１で表される繰り返し単位よりなるポリイミ
ドイルアミジンの製造方法。 - 【請求項３】 下記化４で表される繰り返し単位よりな
り、固有粘度が０．１５dl／ｇ〜０．６５dl／ｇのポリ
トリアジン。 【化４】 〔ただし、Ｒｆｏは数平均分子量が１×１０3 〜５×１
０4 の範囲であって、前記化２で表される二官能性ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの二価残基で
ある。Ｒは炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基、
または炭素数２〜１００のパーフルオロエーテル基を表
す。なお、化４の各ユニットは同じか、または異なって
いてもよい。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3029180A JP2887699B2 (ja) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | 高分子量ポリイミドイルアミジンとポリトリアジン |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1990/000125 WO1990008795A1 (fr) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Polyimidoylamidine de masse moleculaire elevee et polytriazine derivee de celle-ci |
| US90/00125 | 1990-02-01 | ||
| JP3029180A JP2887699B2 (ja) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | 高分子量ポリイミドイルアミジンとポリトリアジン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578478A JPH0578478A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2887699B2 true JP2887699B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=26367338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3029180A Expired - Fee Related JP2887699B2 (ja) | 1990-02-01 | 1991-01-31 | 高分子量ポリイミドイルアミジンとポリトリアジン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4070392B2 (ja) * | 2000-08-01 | 2008-04-02 | 富士通株式会社 | フッ素系溶媒の調製方法及び装置ならびに精製方法 |
| JP2002274041A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料の製造方法 |
| WO2012121898A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Triazine containing fluoropolyether elastomers having low glass transition temperature |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP3029180A patent/JP2887699B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0578478A (ja) | 1993-03-30 |
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