KR20000065175A

KR20000065175A - 추출물 함량이 감소되고 용액의 투명도가 개선된 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체

Info

Publication number: KR20000065175A
Application number: KR1019980708802A
Authority: KR
Inventors: 로이스 안드러스 윌; 마이클 티. 버칠
Original assignee: 리더 존 피.; 아토피나 케미칼즈, 인크
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2000-11-06
Also published as: JP2002513435A; HUP9903750A3; EP0897410A1; EP0897410A4; CN1217727A; HUP9903750A2; CA2251535A1; WO1998038242A1; ID20295A

Abstract

비교할 만한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함량의 선행 기술의 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(명세서에 이를 실행할 수 있을 정도로 상세히 설명을 하고 있음)보다 용액의 투명도와 유동성이 개선되고, 겔화 시간이 길고, 추출물이 적은 HFP를 약 24중량% 이하로 함유하는 신규한 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 이러한 공중합체를 포함하는 신규한 조성물 및 제품, 및 공중합체, 공중합체를 포함하는 물질의 조성물, 공중합체를 포함하는 제품 각각의 제조방법 및 용도에 대해 상술하고 있다.

Description

추출물 함량이 감소되고 용액의 투명도가 개선된 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체

본 출원은 1997년 2월 28일자 출원된 가특허원 제60/038,346호에 대한 이익을 청구한다.

발명의 배경

본 발명은 화학에서 플루오로중합체, 보다 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체, 보다 구체적으로 추출물 함량이 감소되고, 겔화 시간이 더 길고, 용액의 투명도가 개선된 VDF와 HFP와의 공중합체로 분류되는 물질의 조성물, 이 공중합체를 포함하는 신규한 조성물 및 제품 뿐만 아니라 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 제품의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

VDF/HFP 공중합체는 공지되어 있고 열가소성 처리 특성, 내약품성 및 분해에 대한 비활성으로 인해 사용된다. 내약품성을 갖는 파이프, 개스킷, 환기 케이블 재킷, 여과 및 추출 막 그리고 리튬 밧데리 제조 분야 등에 사용될 수 있다.

본 발명에서는 기타 개선된 특성들 중에서, 특히 용액의 투명도가 실질적으로 개선되고, 겔화 시간이 더 길고, 추출물 함량이 감소된(이와 같은 용어는 하기에서 정의함), 24중량%(12mol%) 이하의 HFP를 포함하는 VDF/HFP 공중합체를 제공한다.

본 공중합체를 제조하는 데 사용되는 방법은 반응기 초기 충전용 VDF와 HFP의 비와 연속하여 반응기로 단량체를 공급하는 동안의 VDF와 HFP의 또 다른 비를 필요로 한다. 공중합체 생성물 중의 특히 바람직한 평균 HFP의 함량은 초기 충전시 비와 연속 공급 비에 상응한다. 이와 같은 방식으로 제조된 조성물의 균질성은 선행 기술에서 기술된 VDF/HFP 공중합체와 비교하였을 때 유일하고 유용한 특성을 가진다.

선행 기술에 대한 설명

렉스포드(Rexford)의 미국 특허 제3,051,677호에는, HFP의 함량이 30 내지 70중량%(15 내지 50mol%)인 탄성중합체로서 사용할 수 있는 VDF/HFP 공중합체가 기재되어 있다. 공중합체를 제조하기 위해서, 초기 특정 VDF/HFP 비를 갖는 배치 공정과 고정된 VDF/HFP 비를 갖는 연속 공정이 기술되어 있다. 기술된 공정에 따라, 본 발명의 개선된 용액의 투명도, 긴 겔화 시간, 낮은 추출물 함량이 부족한 중합체가 제조된다.

로(Lo)의 미국 특허 제3,178,399호에는, HFP 함량이 2 내지 26중량%(1 내지 13mol%)인 공중합체가 기술되어 있는데, 이 공중합체는 인장 강도(psig)와 가역적 신장율의 곱에 대한 수치가 1,000,000 이상인 것으로 나타났다. 특정 VDF와 HFP 초기 비를 갖는 배치 공정이나 공정을 통하여 VDF와 HFP 고정 비를 갖는 반연속성 공정을 사용하여 공중합체를 제조한다. 상기 공정에 따라, 본 발명의 공중합체에 비해 개선된 용액 투명도, 긴 겔화 시간, 낮은 추출물 함량이 부족한 공중합체가 제조된다.

모기 등(Moggi, et al., in Polyer Bulletin 1, 115-122(1982))은 핵 자기 공명 및 X-선 회절 실험을 통하여 VDF/HFP 공중합체의 미소구조 및 결정 구조를 분석하였다. 31중량%(16mol%) 이하의 HFP를 함유하는 공중합체는 낮은 전화율(conversion)로만 수행되는 배치 에멀젼 공정으로 만든다. 낮은 전화율 배치 공정은 맑은 용액과 추출물이 적은 공중합체를 만들 수 있으나 이와 같은 성질에 대해서는 기술되어 있지 않다. 이 물질을 제조하는데 필요한 낮은 전화율로 인하여, 산업상으로는 실용적인 공정이 아니다. 또한, 중합에 대한 상세한 실시예가 제공되어 있지 않다.

보나델리 등(Bonardelli et al., in Polymer, vol. 27, 905-909(June 1986))은 HFP 함량이 62중량%(41mol%) 이하인 VDF/HFP 공중합체의 유리 전이 온도에 대해 연구하였다. 유리 전이 온도는 공중합체에서 전체 HFP 함량과 상관관계가 있다. 분석용 공중합체를 제조하는 데 있어서, 반연속성 에멀젼 공정을 사용하는데 이때, 반응기의 초기 충전용 VDF/HFP 비와 단량체의 지속적인 공급용 VDF/HFP 비가 다르게 사용된다. 비록 참고문헌에서는 초기 충전용 VDF/HFP 비를 설정하기 위한 반응성 비를 사용하였으나, 상세한 중합반응 예가 제공되어 있지 않고, 본 발명의 공중합체와 비교할 때 맑은 용액을 가지고, 겔화 시간이 더 길고, 추출물이 적은 공중합체에 대해서는 언급되어 있지 않다.

피앙카 등(Pianca et al., in Polymer, vol. 28, 224-230(Feb. 1987))은 핵 자기 공명에 의해 VDF/HFP 공중합체의 미소구조를 검사하고, 결정된 미소구조를 사용하여 공중합체의 유리 전이 온도의 경향을 설명하였다. 공중합체의 합성은 반응기의 초기 충전용 VDF/HFP 비와 단량체의 연속 공급용 VDF/HFP 비를 달리하여 행하는 반연속적 유화 공정을 사용한다. 상세한 합성 예는 제공되어 있지 않으며, 본 발명의 공중합체가 제공하는 개선된 용액 투명도, 긴 겔화 시간, 적은 추출물의 공중합체에 대해서는 언급된 바가 없다.

아부슬렘(Abusleme et al., in Eur. Pat. Appln. No. 650,982 A1)은 불소화된 올레핀과 임의의 불화되지 않는 올레핀 하나 이상과의 중합체 및 공중합체를 제조하는 유화 공정에 대해 상술하였다. 공정은 중합반응이 광화학적으로 개시되기 때문에, 열에 의해 개시되는 공정과 비교할 때 더 낮은 온도와 압력이 사용된다. 생성된 공중합체의 구조적 규칙성에 대한 언급은 있으나 규칙성의 근거는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체가 관여한 것이고, 조성물의 규칙성에 대해서는 청구되어 있지 않다. VDF/HFP 공중합반응에 대한 예가 있으나 공중합체 용액의 추출물에 대한 논의는 없고, VDF/HFP 공중합체의 물리적 특성과 구조간의 상관관계에 대해서도 논의가 없다.

모간(Morgan)의 미국 특허 제5,543,217호에서는, 반연속성 유화 공정으로 제조한 균질한 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP 공중합체)에 대해 상술하고 있다. 균질성은 중합체 쇄에서 인접한 HFP 단위의 비율이 낮은 것으로 간단하게 정의되고; TFE와 HFP 단위의 배치에 대해서는 달리 언급되지 않고, 이로부터 예측할 수 있는 VDF/HFP 공중합체의 성질에 대한 언급도 없다.

미국 특허 제2,752,331호에는, 분자 쇄에서 단량체가 매우 균일하게 분포되어 있는 VDF/클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체의 합성에 대해 상술하고 있다.

바게트(Baggett)와 스미스(Smith)[참조: High Polymers, vol. XVIII, Ham, John Wiley(1964), Chapter X, Copolymerization pp. 587 et seq, 593, 610]는 조성 분포가 균일한 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드와의 공중합체 및 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와의 공중합체의 합성에 대해 상술하고 있다.

이들 참고문헌중에 본 발명에 따르는 VDF/HFP 공중합체에 비해 용액 투명도 및 유동성이 개선되고, 겔화 시간이 길고, 추출물이 적은 VDF/HFP 공중합체를 수득하는 방법을 교시하거나 제안한 것은 하나도 없으며, 이와 같은 특성을 VDF/HFP 공중합체로부터 획득할 수 있다고 제시한 문헌도 없다.

발명의 요약

본 발명은 투명도와 유동성이 개선된 최고 약 24중량%의 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체로 된 제1 조성물을 제공하며, 8중량% 이하인 공칭 HFP 함량을 갖는 공중합체의 경우, 수학식 1 및 수학식 2 중에서 선택한 수학식으로 계산한 추출물의 중량%에 대해 ±1.5% 범위의 추출물 중량%를 갖는다:

추출물의 중량% = 1.7(HFP mol%) - 3.2

추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP mol%) - 8×10^-6(Mn)

또한, 약 8중량% 이상의 공칭 HFP 함량을 갖는 중합체의 경우, 선행 기술에 따르는 방법으로 제조한 동일한 중량%의 공칭 HFP를 갖는 공중합체의 DSC(시차 주사 열량법) 융점보다 2.5℃ 이상 낮은 DSC 융점을 갖는다.

본 발명의 제1 조성물의 구체적인 예는 선행기술에 따른 방법에 의해 제조된 동일한 HFP 중량%를 가지는 VDF/HFP 공중합체보다 낮은 융점(DSC로 측정)을 가지는 담황색 내지 무색의 반결정성 고체이다.

본 발명의 제1 조성물의 구체적인 예는 선행 기술에 따른 공정으로 제조한 동일한 공칭 HFP 함량을 가지는 VDF/HFP 공중합체보다 더 긴 겔화 시간을 가진다.

상기한 합성 방법과 물리적인 특징은 특허 받고자 하는 조성물의 구조와 신규성을 확실하게 확인시켜 준다.

본 발명의 제1 조성물의 구체적인 예는 페인트 및 분말 코팅 비히클에 적합한 고유 적용된 사용 특징을 가지고, 지지되거나 지지되지 않은 내약품성 성형품 및 필름에 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 조성물로 된 공중합체는 HFP의 함량이 약 2중량% 내지 약 8중량%, 특히 적절하게는 HFP 함량이 약 3 내지 6중량%를 가지는 공중합체로 리튬 밧데리와 같은 밧데리용 중합체성 전극 매트릭스와 중합체성 격리판 등에 특히 적합하다. 미국 특허 제5,296,318호와 같은 선행 기술에서는 HFP 함량이 8중량% 내지 25중량%인 PVDF/HFP 공중합체로 제조된 리튬 밧데리에 대해 보고하고 있다. 이 범위의 HFP를 함유하고 있는 본 발명의 공중합체는 밧데리에 적합하여 이 분야에 활용될 수 있다. 이와 같은 개량 밧데리도 본 발명의 범위에 속한다.

HFP 함량이 약 7중량% 내지 15중량%, 적절하게는 약 10중량%의 HFP를 포함하는 본 발명의 제1 조성물의 공중합체는 와이어 및 케이블용 내연성 단열재로서 적합하다.

또한, HFP 함량이 약 15중량% 이상, 적절하게는 약 16중량%인 본 발명의 제1 조성물의 공중합체는 투명하고 유연한 내약품성 필름으로 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 양전극, 흡수체 격리판 및 음전극을 가지는 전기화학 전지로 구성된 개량 제조물을 제공하는데 이때, 전극중 적어도 하나는 전해질이 배합된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 구성되거나 또는 흡수체 격리판이 전해질이 배합된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 구성되는데, 개선점은 본 발명의 제1 조성물에서 정의한 바와 같이 필수성분으로 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 구성된 플로오르 폴리비닐리덴 공중합체로 구성된 것이다.

본 발명의 제2 조성물의 구체적인 예로는 VDF/HFP 공중합체가 헥사플루오로프로필렌을 약 2중량% 내지 약 8중량%, 적절하게는 약 3중량% 내지 약 6중량%, 가장 적절하게는 약 3중량% 포함하는 것이다.

본 발명의 제2 조성물로 된 전기화학 전지에 대해서는 PCT 출원 WO 제95/06332호, 유럽 특허원 제95 120 660.6-1215호(1996년 9월 4일자 공개 특허 공보 제730,316호)와 미국 특허 제5,296,318호에서 상술하고 있다. PCT 출원, 유럽 출원 및 미국 출원의 명세서는 참고문헌으로 첨부한다. 전술한 문헌에서 언급된 바와 같이 밧데리 제조용으로 사용되는 필름을 제조하기 위한 용액 캐스팅 기술에 사용될 수 있고, 이와 같은 필름을 만드는 압출 기술 및 이로부터 제조된 밧데리 또한 포함된다.

본 발명의 PVDF/HFP 공중합체로 제조된 밧데리는 선행기술에서 합성한 HFP 비율이 유사한 PVDF-HFP 공중합체로부터 제조된 밧데리보다 전극의 금속 부분에 중합체가 더 잘 흡착되고, 사용 온도가 더 높다. 본 발명의 PVDF-HFP 공중합체는 선행기술에서 합성한 HFP 함량이 유사한 PVDF-HFP 공중합체로부터 제조된 밧데리보다 방전율이 더 크다.

본 발명은 용액의 투명도와 유동성이 개선된 본 발명의 제1 조성물 용액을 제공한다.

최고 약 24중량%의 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사프로로프로필렌 공중합체는 반결정성 열가소성 수지에 유용하다. HFP 함량이 증가하면, 결정성이 감소되고 이에 상응하게 유연성 및 용매 민감성은 증가된다. 다른 특징들도 변화되는데 가령, 최종 융점은 HFP 함량이 증가함에 따라 감소된다. 막 여과 또는 추출, 리튬 밧데리 제작, 캐스팅 용액으로부터 매우 투명한 필름의 제작, 오염정도가 낮아야 하는 용액의 저장 및 운반 등의 고순도 분야에서는 추출물이 적고, 용매 존재하에 겔 형성이 없고, 투명도가 우수한 물질을 가지는 것이 바람직하다. 여기에서 제공하는 VDF/HFP 공중합체는 선행 기술에서 공지된 유사한 HFP 함량을 가진 균질하지 않은 VDF/HFP 공중합체와 비교하였을 때, 추출물이 적고, 투명도 및 유동성이 개선되고 융점이 낮은 용액 성질이 개선된 것이다.

도 1은 합성 방법이 상세하게 기술된 선행 기술의 화합물의 시차 주사 열량계(DSC) 융점과 본 발명의 공중합체의 DSC 융점을 최종 비교한 것이다.

도 2는 합성 방법이 상세하게 기술된 선행 기술의 공중합체와 본 발명의 공중합체의 40℃에서 디메틸 카보네이트(DMC)에서 중합체 추출물에 대한 HFP 함량의 효과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 공중합체와 합성 방법이 상세하게 기술된 선행 기술의 공중합체의 용액(프로필렌 카보네이트 중의 20중량%)으로부터의 HFP 함량과 겔화 시간의 log 값과의 상관관계를 나타낸 것이다.

본 발명은 용액의 투명도 및 유동성이 개선되고 추출물이 감소된 헥사플루오로프로필렌의 함량이 최고 약 24중량%인 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 제공한다. 공중합체는 통상적으로는 유화 중합반응 공정을 사용할 수 있으나 현탁 및 용액 중합반응 공정을 사용할 수도 있다. 유화 중합반응 공정에서, 반응기에는 탈이온수, 중합반응 동안에 반응물질을 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제, 파라핀 오염방지제, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 연쇄 이동제 및 중합반응을 개시하고 유지시키기 위한 개시제를 넣는다. 본 발명의 VDF/HFP 공중합체를 수득하기 위해, 처음에는 초기에 반응기를 충전시킬 단량체의 합한 중량에 근거하여 HFP가 48중량% 이하가 되도록 하고, 그 다음 반응 동안에는 HFP가 지속적으로 공급되는 단량체의 중량에 근거하여 24% 이하가 되도록 VDF와 HFP를 공급하는 방식으로 VDF와 HFP 단량체의 비를 정한다. VDF/HFP 비는 초기에 공급되는 비율과 지속적으로 공급하는 동안에 사용되는 비율이 각각 다른데, 최종 중합체 조성물은 초기 충전 및 지속적인 공급을 위한 명확히 한정한 VDF/HFP 비를 가진다. 공정은 사용된 HFP의 양이 단량체의 합한 총 중량이 약 24중량%가 되도록 하는 VDF와 HFP 단량체 총량을 사용한다.

반응기는 교반기와 열 조절 수단이 장착된 가압 중합 반응기이다. 중합반응의 온도는 사용되는 개시제의 특성에 따라 달라지나, 일반적으로 65℃ 내지 105℃가 되고, 더욱 적절하게는 75℃ 내지 95℃이다. 이와 같은 온도 범위는 제한되는 것은 아니지만, 더 높은 온도 또는 더 낮은 온도의 개시제를 사용하는 경우에는 더 높은 또는 더 낮은 온도를 사용할 수 있다. 중합반응에 사용되는 VDF/HFP 비는 선택된 반응 온도에 좌우된다. 중합반응의 압력은 일반적으로 2750 내지 6900kPa인데, 더 높은 압력에서 장치가 견딜 수 있다면 압력은 더 높아질 수 있다. 압력은 가장 통상적으로는, 3790 내지 5860kPa이다.

중합반응에 사용되는 계면활성제는 수용성 할로겐화 계면활성제, 특히 불화된 암모늄, 4가 암모늄 또는 과불화된 알칼리 금속염 또는 부분적으로 불화된 알킬 카르복실레이트, 과불화되거나 부분적으로 불화된 모노알킬 포스페이트 에스테르, 과불화되거나 부분적으로 불화된 알킬 설폰네이트, 과불화되거나 부분적으로 불화된 알킬 설페이트등이다. 제한되지는 않지만 일부 특정한 예는, 미국 특허 제2,559,752호에 기술되어 있는 화학식 X(CF₂)_nCOOM의 산의 염(여기서, X는 산소 또는 불소이고, M은 알칼리 금속, 암모늄, 치환된 암모늄(예: 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬아민) 또는 4가 암모늄 이온이고, n은 6 내지 20의 정수이다], 화학식 X(CF₂)_nCH₂OSO₃M의 플루플루오로알칸올의 황산 에스테르(여기서, X 및 M은 위에서 정의한 바와 같다), 화학식 CF₃(CF₂)_n(CX₂)_mSO₃M의 산의 염(여기서, X와 M은 위에서 정의한 바와 같고, n은 3 내지 7의 정수이고, m은 0 내지 2인 정수이다), 예를 들면 칼륨 퍼플루오로옥틸 설폰산 등이다. 계면활성제의 함량은, 사용되는 전체 총 단랑체의 중량을 기준으로 하여, 0.05% 내지 2중량%이고, 가장 바람직하게는, 0.1 내지 0.2중량%이다.

파라핀 오염방지제는 통상적인 것이고, 임의 장쇄, 포화 탄화수소 왁스 또는 오일을 사용할 수 있다. 반응기에 제공하는 파라핀은 사용된 총 단량체 중량의 약 0.01 내지 0.3%이다.

반응기에 탈이온수, 파라핀 오염방지제를 충전시킨 후에, 반응기를 질소로 퍼징하거나 배기시켜 산소를 제거한다. 반응기에 온도를 설정하고, 연쇄 이동제를 임의로 첨가할 수 있다. 반응기는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 혼합물로 가압할 수 있다.

사용할 수 있는 연쇄 이동제는 불화된 단량체의 중합반응에 대해 익히 공지된 것이다. 알코올, 카보네이트, 케톤, 에스테르 및 에테르는 연쇄 이동제로 작용할 수 있는 산소를 가진 화합물이다. 특히, 예를 들면, 미국 특허 제4,360,652호에서 기재된 이소프로필 알코올, 미국 특허 제3,857,827호에 기재된 아세톤, 일본 공개 특허 공보 제58065711호에 기재된 에틸 아세테이트가 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 불화된 단량체의 중합반응에서 연쇄 이동제로 사용할 수 있는 다른 부류의 화합물로는 클로로카본, 하이드로클로로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본과 같은 할로카본 및 하이드로할로카본등이 있고, 특히 미국 특허 제4,569,978호에 기재된 트리클로로플루오로메탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리클로로에탄등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 연쇄 이동제를 반응 개시시 일시에 첨가할 수 있고, 반응이 진행함에 따라 일부분을 첨가할 수 있거나 지속적으로 첨가할 수 있다. 연쇄 이동제의 양과 첨가 방식은 물질의 활성과 목적하는 생성물의 분자량 등의 특성에 좌우된다. 사용되는 연쇄 이동제의 양은 사용된 총 단량체 중량에 대해 0.05% 내지 5중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.

반응기에는 한정 비(제1 유효비)의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 단량체를 첨가하는데 이때 이와 같은 특정 비율은 헥사플루오로프로필렌가 처음에 반응기에 채워지는 단량체의 합한 중량을 기준으로 하여 48% 이하가 되도록 한다. 사용된 제1 유효비는 선택된 중합반응 온도에서 두 가지 단량체의 상대적인 반응성에 따라 달라진다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 반응성은 문헌[참조: Bonardelli et al., Polymer, Vol. 27, 905-909(June 1986)]에 보고되어 있다. 균질한 공중합체 조성물을 수득하기 위해서는 헥사플루오로프로필렌을 공중합체에 혼입시킬 양보다 많은 양을 초기에 충전해야 한다. 본 발명의 편리한 중합반응 온도 범위에서, 헥사플루오로프로필렌은 중합체 중에 존재하게될 양의 두 배의 양을 초기에 반응기에 충전시켜야 한다.

불화된 단량체를 중합시키기 위해 반응에는 무기 과산화물, 산화 및 환원제가 배합된 "산화환원" 배합물 및 유기 과산화물을 포함하는 공지의 적절한 중합반응 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고 유지할 수 있다. 일반적으로, 무기 과산화물, 예로는 암모늄 또는 과황산 알칼리 금속염등이 있고, 이는 65℃ 내지 105℃ 온도범위에서 유용한 활성을 가진다. "산화환원" 시스템은 더 낮은 온도범위에서도 작용할 수 있는데, 예를 들면, 과산화수소, 3급-부틸 과산화수소, 큐멘(cumene) 과산화수소 또는 과황산염과 같은 산화제와 환원된 금속 이온과 같은 환원제 배합물을 포함할 수 있는데, 특히 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트 또는 아스코르브산과 같은 활성물질과 임의로 배합된 철(II) 염일 수 있다. 중합반응에 사용할 수 있는 유기 과산화물중에는 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트등이 있다. 디알킬 퍼옥시드에는 디-3급-부틸 퍼옥사이드가 있고 퍼옥시에스테르의 예로는 3급-부틸 퍼옥시피발레이트와 3급-아밀 퍼옥시피발레이트가 있고, 퍼옥시디카보네이트는 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2급-부틸) 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트가 될 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합반응과 다른 불화된 단량체와 공중합 반응에 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것은 미국 특허 제3,475,396호에 기술되어 있고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 만드는데 이를 사용하는 것에 대해서는 미국 특허 제4,360,652호에 상술하고 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합반응에서 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트는 일본 공개 특허 공보 제58065711호에 설명되어 있다. 중합반응에 필요한 개시제의 양은 중합반응에 사용된 이의 활성 및 온도와 상관관계가 있다. 사용된 개시제의 전체 양은, 사용된 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 0.05% 내지 2.5%이다. 일반적으로, 반응을 개시하기에 충분한 양의 개시제를 첨가하고, 임의로 추가 개시제를 통상적인 속도로 첨가하여 중합반응을 유지한다. 개시제는 순수 형태, 용액 형태, 현탁액 형태 또는 유액 형태로 첨가할 수 있고 이는 선택된 개시제에 따라 달라진다. 특정한 예를 들면, 수성 유액형으로 퍼옥시디카보네이트를 참가한다.

반응이 진행됨에 따라, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 단량체 혼합물을 정해진 비율(제2 유효비)로 첨가하여 반응 압력을 유지시킨다. 사용된 제2 유효비는 공중합체의 최종 조성물에서 목적하는 단량체 단위 비율에 상응하는데, 이는 반응을 통하여 지속적으로 공급되는 합한 단량체 중량을 기준으로 하여 최고 24%까지의 범위가 된다. 목적하는 반응기 충전물을 수득할 때까지 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 임의의 개시제 및 연쇄 이동제를 지속적으로 공급한다.

반응기에 원하는 데로 충전되면, 단량체 공급을 중단한다. 최적의 용액 투명도, 추출물이 최소화된 공중합체를 얻기 위해서, 모든 다른 공급물질은 단량체가 공급됨과 동시에 중단되어야 하며 반응기는 가능한 한 빨리 배기시킨다. 또는 용액의 투명도 및 추출물을 적게하는 것은 포기하더라도, 최대 수율을 얻기 위해서는 개시제를 임의로 계속 공급하면서 잔류 단량체를 소비하기 위한 반응외(react-out) 시간을 사용한다. 반응외 시간을 사용하기 위해서는 20 내지 30분간 반응 온도 및 교반을 유지해야 하나, 경우에 따라, 단량체를 반응기의 압력이 더 이상 유의 범위에 속하지 않은 시점까지 소비하기 위해 더 긴 시간을 사용할 수 있다. 반응외 시간 후에는 일반적으로 10 내지 40분간 정치 시간을 가진다. 정치 시간 동안에는 온도는 유지시키지만 개시제를 공급하지는 않는다. 그 다음 반응기를 냉각시키고 배기시킨다.

생성물은 라텍스형으로 회수된다. 무수 수지를 얻기 위해서는 라텍스를 응고시키고, 응고물을 분리하며, 분리된 응고물은 세척할 수 있다. 분말을 제공하기 위해서 응고물을 건조시킨다.

응고를 위해서는 몇 가지 공지 방법을 사용할 수 있는데, 동결시키거나, 산 또는 염을 첨가하거나, 임의로 가열하면서 기계적으로 전단시키는 방법등이 있다. 필요한 경우, 분말을 추가 처리하여 펠렛 또는 다른 통상적인 수지형으로 만들 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 실행하기 위해 발명자가 고안한 것을 설명하는 것으로 설명을 위해 제공하는 것이지 이에 본 발명을 제한하고자 함은 아니다.

용융 점도 측정은 232℃, 100S^-1에서 ASTM D3835로 측정한다.

열 특성은 ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한다.

문헌[참조: Pianca et al., Polymer, vol. 28, 224-230(Feb. 1987)]에서 설명한 방법에 따라 시그날 평가에 의한¹⁹F NMR로 HFP 함량을 측정한다. 376.3MHz에서 유니티(Unity) 400 분광광도계를 사용한다. 스펙트럼은 50℃ 중수소 디메틸 포름아미드에서 8.0마이크로초의 여기(excitation) 펄스 폭, 10초의 재순환 지체, 또는 50℃ 중수소 디메틸 설폭사이드에서 6.0마이크로초의 여기 펄스 폭, 5초의 재순환 지체 또는 50℃ 중수소 아세톤에서 8.0마이크로초의 여기 펄스 폭, 20초의 재순환 지체에 의해 얻는다.

크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분자량을 측정한다. 105℃에서, 10μ의 비드 크기를 갖는 PL 겔 2 혼합된 B 칼럼과 워터스(Waters) 150 C 크로마토그래피 장치를 사용한다. HPLC용 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 사용한다(유량은 1.0㎖/min). 5시간 동안 100℃에서 DMSO에 용해시키고, 여과시켜 샘플을 제조한다.

실시예 1

탈이온수 4.799㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염, 0.004㎏ 파라핀 왁스 혼합물 1중량% 용액 0.230㎏을 7.5ℓ의 스테인레스 강 반응기에 넣는다. 혼합물은 질소로 퍼징하고 30분간 교반한다. 반응기를 밀봉하고 80℃로 가열한다. 반응기에 0.355㎏의 비닐리덴 플루오라이드, 0.049㎏의 헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드에 대한 헥사플루오로프로필렌의 비율은 88:12), 에틸아세테이트/탈이온수 5중량% 용액 0.120㎏을 넣는다. 반응 조건은 80℃, 4480 kPa에서 안정화되고, 탈이온수에 분산된 0.15중량% 혼합된 퍼플루오로알카네이트 염과 2중량% 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트로 구성된 개시제 유액 0.026㎏을 첨가하여 중합반응을 개시한다. 시간당 0.112㎏의 개시제 유액을 첨가하여, 중합반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 혼합물(비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌의 비율은 95:5)을 첨가하여 압력을 유지시킨다. 4.2시간 후에는 반응기에 넣은 비닐리덴 플루오라이드 총량은 1.890㎏이고, 헥사플루오로프로필렌의 총량은 0.140㎏이 된다. 모든 공급을 중단하고, 반응기를 냉각시킨다. 냉각 5분 후에, 교반 속도를 76% 감소시키고, 잔여 기체를 배출시킨다. 교반을 중단하고 반응기를 추가 냉각시킨 다음 라텍스를 배출시킨다. 유액을 응고시켜 중합체 수지를 분리하고, 생성 고체를 비등수로 세척하고 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 얻는다. 제조된 수지는 용융 점도가 2770Pas이고, DSC 융점이 152℃이고 NMR로 측정된 헥사플루오로프로필렌 함량이 5.4중량%이다.

실시예 2

탈이온수 4.913㎏, 퍼플로오르알카노에이트 염과 혼합물 1중량% 용액 0.230㎏ 0.004㎏의 파라핀 왁스를, 7.5ℓ의 스테인레스 강 반응기에 넣는다. 혼합물을 질소로 퍼징하고 30분간 교반시킨다. 반응기를 밀봉하고 80℃로 가열한다. 반응기에 0.415㎏의 비닐리덴 플루오라이드, 0.215㎏의 헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드에 대한 헥사플루오로프로필렌의 비율은 66:34), 에틸아세테이트 0.010㎏을 넣는다. 반응 조건은 80℃에서 안정화되고, 탈이온수에 분산된 0.15중량% 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염과 2중량% 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트로 구성된 개시제 유액 0.040㎏을 첨가하여 중합반응을 개시한다. 개시 때 압력을 강하시키고, 그 다음 4825kPa에서 유지시킨다. 시간당 0.176㎏의 개시제 유액을 첨가하여, 중합반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 혼합물(비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌의 비율은 84:16)을 첨가하여 압력을 유지시킨다. 2.2시간 후, 비닐리덴 플루오라이드 1.585㎏과 헥사플루오로프로필렌 0.445㎏을 반응기에 넣는다. 단량체 공급을 중단하고, 80℃에서 20분간 개시제 유액을 공급하면서 잔류 단량체를 소모시킨다. 개시제 공급 및 교반을 중단하고 10분간 정치시킨 반응기를 45℃로 냉각시키고 배기하고, 라텍스를 배출시킨다. 라텍스를 응고시켜 중합체 수지를 분리하고, 생성된 고체를 비등수로 세척하고 고체를 80℃에서 건조시켜 미세 분말을 얻는다. 제조된 수지는 용융 점도가 1220Pa·s이고, DSC 융점이 114℃이고 NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌 함량이 17.2중량%이다.

실시예 3(실시예 1에 대한 비교 실시예)

탈이온수 4.799㎏, 퍼플로오르알카노에이트 염의 혼합물 1중량% 용액 0.230㎏ 및 0.004㎏의 파라핀 왁스를 7.5ℓ 스테인레스 강 반응기에 넣는다. 혼합물을 질소로 퍼징하고 30분간 교반시킨다. 반응기를 밀봉하고 80℃로 가열한다. 반응기에 0.400㎏의 비닐리덴 플루오라이드, 0.030㎏의 헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드에 대한 헥사플루오로프로필렌의 비율은 93:7) 및 에틸아세테이트/탈이온수 5중량% 용액 0.120㎏을 넣는다. 반응 조건은 80℃, 4480 kPa에서 안정화되고, 탈이온수에 분산된 0.15중량% 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염과 2중량% 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트로 구성된 개시제 유액 0.026㎏을 첨가하여, 중합반응을 개시한다. 시간당 0.112㎏의 개시제 유액을 첨가하여, 중합반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 혼합물(비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌의 비율은 93:7)을 첨가하여 압력을 유지시킨다. 3.1시간 후, 비닐리덴 플루오라이드 1.890㎏과 헥사플루오로프로필렌 0.140㎏을 반응기에 충전시킨다. 단량체 공급을 중단하고, 개시제 유액을 공급하고 80℃에서 20분간 유지시켜 잔류 단량체를 소모시킨다. 개시제 공급과 교반을 중단하고, 다음 10분간 정치시킨다. 반응기를 45℃로 냉각시키고 배기하고, 라텍스를 배출시킨다. 라텍스를 응고시켜 중합체 수지를 분리하고, 생성된 고체를 비등수로 세척하고 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 얻는다. 제조된 수지는 용융 점도가 2550Pa·s이고, DSC 융점이 154℃이고 NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌 함량이 6.0중량%이다.

실시예 4

탈이온 수 200.0㎏, 퍼플루오르알카노에이트 염 혼합물 10중량% 용액 1.00㎏ 및 0.015㎏의 파라핀 왁스를 293ℓ 스테인레스 강 반응기에 넣는다. 반응기는 배기하고, 충전하는 동안 91℃로 가열하고 교반한다. 반응기에 12.6㎏의 비닐리덴 플루오라이드, 0.8㎏의 헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드에 대한 헥사플루오로프로필렌의 비율은 94:6), 에틸아세테이트 0.5㎏을 넣고, 반응기 압력은 4480kPa가 되도록 한다. 가압 동안 압력이 3445kPa에 도달하면, 탈이온수에 분산된 0.15중량% 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염과 2중량% 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트로 구성된 개시제 유액의 공급을 시작하여 개시제 유액 4.6㎏이 첨가될 때까지 시간당 9.0㎏으로 공급을 유지한다. 총 단량체 공급 속도를 시간당 27.0㎏으로 유지시키기 위하여 개시제 에멸젼 첨가를 조정한다. 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 비율이 94:6인 단량체 혼합물을 반응기로 공급하여, 반응기에 넣은 비닐리덴 플루오라이드 총량은 85.3㎏이고, 헥사플루오로프로필렌의 총량은 5.4㎏이 될 때까지 압력을 4480kPa로 유지시키면서 공급을 지속한다. 모든 공급을 중단하고, 잔류 단량체를 소모시키기 위하여 91℃를 유지하면서 20분간 교반하고, 이어서 35분간 91℃를 유지시킨다. 반응기를 냉각시키고, 배기하고, 라텍스를 배출시킨다. 라텍스를 응고시켜 중합체 수지를 분리하고, 생성된 고체를 비등수로 세척하고, 고체를 건조시켜, 미세 분말을 얻는다. 제조된 수지는 용융 점도가 1740Pa·s이고, DSC 융점이 155℃이고 NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌 함량이 4.7중량%이다.

실시예 5 내지 12

실시예 5 내지 8의 공중합체는 실시예 1 또는 2의 공중합체와 유사하고, 실시예 9 내지 12의 공중합체는 실시예 3 또는 4의 공중합체와 유사하며 이는 다음의 표 I에 나타낸다.

실험 실시예

실시예	1	2	5	6	7	8	3	4
실시예와 유사한 실시예	-	-	1	1	1	2	-	-
온도(℃)	80	80	80	80	80	80	80	91
압력(kPa)	4550	4825	4550	4480	4480	4480	4480	4480
초기 충전물[a]
물(㎏)	4.799	4.913	4.837	4.768	4.797	4.723	4.799	200.0
VDF(㎏)	0.355	0.415	0.365	0.365	0.460	0.400	0.400	12.6
HFP(㎏)	0.049	0.215	0.030	0.129	0.163	0.207	0.030	0.8
EtoAc 용액(㎏)	0.120	-	0.080	0.160	0.130	0.200	0.120	-
EtoAc(㎏)	-	0.010	-	-	-	-	-	0.5
NPP 유액(㎏)	0.026	0.040	0.026	0.033	0.036	0.040	0.026	4.6
총량
VDF(㎏)	1.890	1.585	1.915	1.745	1.700	1.590	1.890	85.3
HFP(㎏)	0.140	0.445	0.083	0.285	0.331	0.441	0.140	5.4
NPP 유액(㎏)	0.506	0.460	0.413	0.422	0.352	0.463	0.405	8.5
용융 점도(Pa.s)	2770	1220	3120	1660	1760	480	2550	1740
융점(℃)	152	114	156	132	125	116	154	155
중합체 HFP(중량%)	5.4	17.2	3.4	12.5	14.8	17.0	5.8	4.6
[a] 실시예 5 내지 12의 퍼플루오로알카노에이트 염 용액, 퍼플루오로알카노에이트 염, 파라핀 왁스 및 파라핀 오일은 유사한 실시예의 것과 동일함

실시예	9	10	11	12
실시예와 유사한 실시예	3	3	4	3
온도(℃)	80	80	91	80
압력(kPa)	4480	4515	4480	4480
초기 충전물[a]
물(㎏)	4.837	4.768	200.0	4.723
VDF(㎏)	0.390	0.365	11.0	0.455
HFP(㎏)	0.017	0.060	1.9	0.128
EtoAc 용액(㎏)	0.080	0.160		0.200
EtoAc(㎏)	-	-	0.7	-
NPP 유액(㎏)	0.026	0.033	3.7	0.040
총
VDF(㎏)	1.945	1.745	77.1	1.585
HFP(㎏)	0.085	0.285	13.6	0.445
NPP 유액(㎏)	0.540	0.491	8.3	0.563
용융 점도(Pa.s)	2240	1010	660	850
융점 ℃	159	141	139	126
중합체 HFP(중량%)	4.9	11.8	11.7	10.1

본 출원의 명세서 및 청구범위에서 기재한 "용액의 투명도 및 유동성이 개선된 용액"이란 표 II에 나열된 용매에 동일한 농도로 용해시켰을 때, 동일한 HFP 함량을 가지는 선행기술 공정에 따라 제조된 공중합체는 실시예 12에서 나타낸 것과 유사한 용액 성질을 가지나 본 발명에 따른 동일한 HFP 함량을 가지는 공중합체는 실시예 2에서 보여준 것과 같은 유사한 용액 성질을 가지는 것을 말한다.

실시예의 용액 특성의 평가

실시예 2와 12의 용액의 특성은 표 2에 나타내었다. 중합체를 완전하게 용해시키고 맑은 용액을 만들 필요가 있을 경우 열을 사용하여 지정 중량 비의 혼합물을 제조한다. 그 다음, 용액을 냉각시키고, 2주에 걸쳐 매일 용액을 관찰한다. 실시예 2의 공중합체는 실시예 12의 공중합체보다 더 투명한 겔을 형성하려는 경향이 적은 것으로 나타났다. 실시예 2의 공중합체의 용액 투명도와 유동성을 가지는 경우 캐스트 필름 및 막과 같은 중합체 용액을 사용하는 분야에 유익하다.

표 2a에서는 본 발명의 공중합체가 겔화 경향이 적다는 것을 보여준다. 표에서는 일부 실시예의 프로필렌 카보네이트 용액의 겔화 시간을 보여준다. 레오메트릭스(Rheometrics)^R동적 응력 유동계 DSR-200을 사용하여 폴리프로펠렌 카보네이트(프로필렌 카보네이트의 순도는 99.7%이다) 중합체 20중량% 용액의 겔화 시간을 측정한다. 유동계에는 펠티어(Peltier) 고정부와 용매 트랩이 장착된다. 1㎜ 틈이 있는 40㎜의 평행한 판을 사용한다. 고형 공중합체는 측정하는 날에 실온에서 폴리프로필렌 카보네이트와 혼합하고, 용기를 밀봉하고, 120℃로 설정된 피어스 리액티-썸(Pierce Reacti-Therm)^R가열/교반 모듈 세트에서 1시간 동안 밀봉된 용기내에서 혼합물을 가열하고, 교반시켜 용액을 제조한다. 100℃로 미리 설정해둔 테스트 고정부에 용해 기간이 종료될 시점에 용액을 바로 얹는다. 고정부의 온도가 100℃로 재평형을 이루자마자 1Hz의 동적 진동 방식의 온도 냉각 램프를 작동시키고; 이때 재평형에 소용되는 시간은 약 1분 정도가 된다. 냉각 램프는 30℃/m의 속도로 100℃에서 15℃로 한다. 15℃가 되면, 1분간 평형시간을 두고, 스위프(sweep) 시간을 측정한다. 1 radian/s에서 실행한 스위프시간을 측정하는 동안에 샘플을 15℃에서 유지시킨다. 용액 저장 모듈러스 G와 손실 모듈 G''가 동일한 시점이 겔화 시점이 된다. 겔화 시간은 겔화 시점에 도달하기 위한 스위프 시간을 말한다.

20중량% 프로필렌 카보네이트 용액의 겔화시간(대수)과 HFP 함량사이의 상관관계를 도 3에 나타내었다. 전체 범위의 HFP 함량에 대해 선행 기술에 따라 제조된 공중합체와 비교할 때, 본 발명의 공중합체는 겔화 시간이 더 길다. 본 발명의 공중합체가 겔화 경향이 적은 것은 필름 캐스팅 및 다른 용액을 사용하는 분야에서 용액을 처리하는데 장점이 된다.

표 2의 설명

[a] 중합체의 농도는 달리 언급하지 않는 한, 중량%이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이고; MiBK는 메틸 이소부틸 케톤이고, CPO는 사이클로헥사논이고, CHO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, N-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이고, EGMEA는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 MiBK 35.4부, CHO 29.8부 및 DMC 30부로 구성된 혼합물이다.

용액 특성

중합체농도 및 용매	외양
	실시예 2	실시예 12
10%, MEK	유체, 맑음	유체, 맑음
20%, MEK, 맑음	유체, 맑음	2일에 유동성 겔
30%, MEk	14일에 일부 겔, 맑음	1일에 유동성 겔, 탁함4일에 겔, 탁함
10%, MPK	유체, 맑음	유체, 맑음
20%, MPK	유체, 맑음	2시간에 상당한 겔, 맑음1일에 겔, 약간 흐림
10%, MiBK	유체, 맑음	4일에 겔, 맑음
10%, CPO	유체, 맑음	유체, 맑음
10%, CHO	유체, 맑음	유체, 맑음
20%, CHO, 맑음;;탁함	2일에 일부 겔, 맑음	1일에 상당한 겔2일에 상당한 겔,
10%, EtoAC, 맑음	유체, 맑음	7일에 상당한 겔
20%, EtoAC, 탁함;겔	유체, 맑음	1일에 유체,3일에 약간 흐림
10%, n-PrOAc	유체, 맑음	유체, 맑음
10%, i-PrOAc, 맑음	유체, 맑음	6일에 상당한 겔
10%, EGMEA	유체, 맑음	6일에 겔, 맑음
10%, DMC, 맑음	유체, 맑음	7일에 상당한 겔
20%, DMC대다수	유체, 맑음	1일에 상당한 겔, 탁함;2일에 겔, 탁함
20%, 블렌드 2, 탁함	유체, 맑음	14일에 유체

용액의 겔화 시간[a]

실시예 번호	겔화 시간
1	425
1	512
3	342
3	394
6	4,913
6	8,322
6	12,924
10	934
10	1,553
10	3,191
2	77,000
2	62,400
12	14,100
12	47,500
[a] 15℃에서 프로필렌 카보네이트의 20중량% 용액을 나타내고, 겔화 시간은초가 단위임.

필름의 광택과 투명도의 평가

용액의 특성을 시험하기 위해 제조한 겔을 형성하지 않은 용액의 일부를 사용하여 필름을 제조하여 광택 및 투명도를 시험한다. 필름은 250㎛ 갭을 가지는 0.127m 인락(draw down) 도포기를 사용하여, 레네타 폼(Leneta Form) 2A 불투명도 챠트에서 캐스팅하였다. 캐스팅 필름은 실온에서 3일간 건조시킨다. 필름 광택은 헌터랩 프로글로스(HunterLab Progloss) PG-2 광택계를 사용하여 측정하고 표 III에 결과를 나타내었다. 헌터랩 랩스캔(HunterLab Labscan) 2 비색계를 사용하여 불투명도 챠트의 검은 부분에서 필름의 백색 지수(CIELAB L* 값)를 결정함으로써 필름의 헤이즈를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 실시예 12의 공중합체로 제조된 필름보다는 다양한 범위의 용매에서 실시예 2의 공중합체로 제조된 필름이 광택이 더 큰 것을 알 수 있다. 실시예 2의 공중합체와 실시예 12의 공중합체로 제조된 필름의 헤이즈는 유사하였으나, 몇 가지 예에서 실시예 2의 공중합체로 제조된 필름의 헤이즈가 눈에 띄게 적음을 알 수 있다. 결과를 종합하면, 본 발명의 VDF/HFP 공중합체는 고광택, 고투과성 필름 분야에 유용성을 상당히 증가시켰다는 것을 말한다.

캐스팅 필름의 광택

중합체 농도와 용매[a]	광택, 20°/50°
중합체 농도와 용매[a]	실시예 2	실시예 12
20%, MEK	33.6/ 69.0	31.3/68.7
10%, MPK	31.4/68.9	1.3/18.7
10%, CPO	0.7/16.9	2.0/27.7
10%, EtOAc	29.4/66.6	29.4/68.0
10%, n-PrOAc	31.9/70.1	16.0/57.0
10%, i-PrOAc	31.6/69.4	15.4/56.2
10%, DMC	35.4/70.6	30.1/68.6
20%, 블렌드 2	34.6/71.2	0.1/2.4
중합체 및 용매의 농도는 중량%이고, 용매로부터 필름을 캐스트한다; MEK는 메틸에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이고, CPO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는에틸 아세테이트이고, N-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필아세테이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 MiBK 35.4부, CHO29.8부, DMC 30부로 구성된 혼합물이다.

캐스트 필름의 투명도

중합체농도 및 용매[a]	투명도, CIELAB L* (b)
중합체농도 및 용매[a]	실시예 2	실시예 12
20%, MEK	6.59	6.22
10%, MPK	6.19	14.48
10%, CPO	15.18	15.56
10%, EtOAc	7.38	5.84
10%, n-PrOAc	5.64	7.34
10%, i-PrOAc	5.61	7.79
10%, DMC	6.21	5.73
20%, 블렌드 2	5.36	17.85
[a] 중합체 및 용매의 농도는 중량%이고, 용매로부터 필름을 캐스트한다; MEK는메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이고, CPO는 사이클로펜타논이고,EtOAc는 에틸 아세테이트이고, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는이소프로필 아세테이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 MiBK29.8부, CHO 29.8부, DMC 30부로 구성된 혼합물이다.[b] 흐림 정도 기준L* < 7 흐리지 않음7 < L* < 9 아주 약간 흐림9 < L* < 11 약간 흐림11 < L* < 15 중간 흐림15 < L* 심각하게 흐림

실시예의 열 특성의 평가

최종 융점은 반결정 중합체의 사용 및 처리에 중요한 변수이다. VDF/HFP 공중합체의 최종 융점은 공중합체내에 함유된 HFP 함량과 상관관계가 있다. VDF/HFP 공중합체의 HFP 함량 및 최종 융점과의 상관관계를 도 1에 나타내었다. 본 발명의 공중합체와 선행기술에 따라 합성된 공중합체는 다른 융점 곡선을 가지는데, 이는 주어진 HFP 함량에서 선행 기술에 따른 공중합체가 더 높은 융점을 가지는 것으로 다른 물질임을 나타내는 것이다. 본 발명의 공중합체는 더 낮은 융점을 가지므로 기존 기술따라 공중합체를 합성하는데 더 낮은 공정 온도를 사용할 수 있다.

디메틸 카보네이트에서 추출물 평가

일반적인 과정

중합체 1g과 디메틸 카보네이트 9g을 25㎖ 밀폐 용기에 넣는다. 용기안의 내용물을 24시간 동안 적절한 수단을 사용하여 원하는 온도로 유지시키면서, 적절한 수단을 사용하여 계속 교반한다. 용기의 전체 내용물을 원심분리 튜브로 옮겨 원심분리하여, 용해되지 않은 중합체를 분리해낸다. 용액상을 적절한 용기로 옮기고, 용매를 기화시킨다. 용기에 남아있는 잔류물의 중량을 측정하고 이를 추출물의 중량으로 나타낸다.

40℃에서 디메틸 카보네이트로 추출된 중합체의 양을 측정한다. 자료를 표 V에 나타낸다. 선행 기술에 따르는 합성 방법으로 제조한 공중합체는 "N"이라 하고, 본 발명의 방법에 따르는 합성 방법으로 제조한 공중합체는 "U"로 한다.

DMC에 중합체를 용해시에 HFP 함량, 분자량 및 조성물 분포의 균질성 효과

샘플 번호#	HFP(mol%)	Mw	Mn	추출물(40℃) DMC	조성물
K2801	4.5	460000	145000	12.0%	N
K2801	4.5	495000	157000	10.5%	N
9521	2.1	427000	167000	3.11%	N
9527	3.6	473000	150000	14.30%	N
9529	2.8	417000	148000	9.29%	N
88	3.6	375000	138000	4.04%	U
90	2.3	483000	188000	0.23%	U
94	2.4	676000	240000	0.41%	U
96(실시예 1)	2.4	409000	159000	0.28%	U
98	2.4	351000	144000	1.11%	U
100(실시예 5)	1.5	523000	194000	0.41%	U
104	3.1	433000	157000	1.61%	U

피상적인 검사에서 모든 N 샘플이 디메틸 카보네이트로 추출되는 중합체의 수준이 더 높다는 것을 알 수 있다. 도 2에서는 HFP 함량(mol%)에 대한 함수로써 추출물을 플롯한 것이다. 두 종류 물질에 대해 두 가지 별개의 곡선이 그려진다. 상측 곡선(N 샘플)에서는 U 곡선과 비교하였을 때 주어진 HFP 수준에서 추출물이 상당히 많음을 알 수 있다. 이들 곡선의 기울기는 N 중합체의 경우 3% 추출물/HFP mol%이고, U 중합체의 경우 1.7% 추출물/HFP mol%인 것으로 나타났다.

단일 함수 및 이중 함수 모델에 대한 관측된 추출물(중량%)와 계산된 추출물(중량%)를 다음의 표에 나타내었다;

단, N 중합체의 경우는 표 VI에, U 중합체의 경우는 표 VII에 나타내었다.

HFP 함량 또는 HFP 함량 및 Mn에 대한 함수로써 N 중합체의 추출물 중량%를 비교

추출물 중량%	추출물%(모델 1 계산값)	추출물%(모델 2 계산값)
12.0%	12.6%	13.4%
10.5%	12.6%	10.1%
3.11%	5.7%	3.2%
14.30%	10.0%	10.5%
9.29%	7.7%	9.7%
모델 1) 추출물 중량% = 2.9(HFP mol%) - 0.4;모델 2) 추출물 중량% = 46.4 + 1.7(HFP mol%) - 0.00028(Mn)

HFP 함량 또는 HFP 함량 및 Mn에 대한 함수로써 U 중합체의 추출물 중량%를 비교

추출물(중량%)	추출물%(모델 1 계산값)	추출물%(모델 2 계산값)
4.04%	2.9%	3.1%
0.23%	0.71%	0.75%
0.41%	0.88%	0.48%
0.28%	0.88%	1.1%
1.11%	0.88%	1.2%
0.41%	-0.65%	-0.50%
1.61%	2.1%	2.2%
모델 1) 추출물(중량%) = 1.7(HFP mol%) - 3.2;모델 2) 추출물(중량%) = -1.2 + 1.5(HFP mol%) - 8×10^-6(Mn);

본 명세서 및 청구범위에서 기재한 "수학식 1: 추출물의 중량% = 1.7(HFP mol%) - 3.2; 수학식 2: 추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP mol%) - 8×10^-6(Mn) 중에서 선택한 수학식으로 계산한 추출물의 중량%에 대해 1.5중량% 범위의 추출물 중량%를 가지는"이란 표현은 40℃에서 디메틸카보네이트 중의 추출물의 측정치는 어느 수학식에 의한 것이든 간에 특정 중합체에 대해 계산된 추출물값으로부터 절대치 1.5% 범위내에 속해야한다는 것을 말한다.

즉, 수학식 1 또는 2에 의해 계산된 추출물의 중량%가 3.0이고 측정치가 1.5 내지 4.5%이면, 이는 원하는 적용범위 값에 속한다는 것이다. 유사하게, 측정치가 8.0%인 경우 계산치가 6.5% 내지 9.5%(수학식 1 또는 2에 의해 계산됨)인 경우 원하는 적용범위에 속하는 것이다.

디메틸 카보네이트에서 추출물을 측정하기 위한 전술한 공정에서 실온에서 1500rpm으로 30분 원심분리하여 용액으로부터 불용성 물질을 분리해내고, 기계적인 픔프를 사용한 진공하에 70시간 50℃에서 건조시켜 분리된 용액에 있는 고체의 양을 측정한다.

Claims

최대 약 24중량%의 헥사플루오로프로필렌을 함유하고 용액의 투명도와 유동성이 개선된 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체로서, 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이하인 공중합체의 경우, 추출물의 중량%가 수학식 1 또는 2에 의해 계산된 추출물의 중량%에 대해 ±1.5%이고, 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이상인 공중합체의 경우, DSC 융점이 선행기술에 따르는 합성 방법으로 제조한 동일한 공칭 HFP 중량%를 갖는 공중합체보다 적어도 2.5℃ 이상 낮은 공중합체.

수학식 1

추출물의 중량% = 1.7(HFP mole%) - 3.2

수학식 2

추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP mole%) - 8 × 10^-6(Mn)
용액의 투명도와 유동성이 개선된, 용매 속의 제1항에 따르는 공중합체의 용액.
제1항에 있어서, HFP 함량이 약 8중량% 이상인 공중합체.
제1항에 있어서, HFP 함량이 약 2중량% 내지 약 8중량%인 공중합체.
제1항에 있어서, HFP 함량이 약 3중량% 내지 약 6중량%인 공중합체.
(a) 제1 유효비의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 물, 중합반응 동안에 개시제와 반응물질을 둘 다 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제, 중합반응을 개시시키는 개시제를 반응기에 충전시키고,

(b) 목적하는 반응기 충전물이 수득될 때까지 제2 유효비의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 추가로 공급하여 반응 압력을 유지시키고,

(c) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 수득함을 포함하여, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 교반되는 수용성 반응 매질에서 유화중합시킴으로써 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 분자량을 조절하기 위한 연쇄 이동제가 반응 성분에 포함되는 방법.
제6항에 있어서, 추가의 개시제가 반응 유지를 보조하기 위해서 단계(b) 동안에 첨가되는 방법.
제6항에 따르는 방법으로 제조된 비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체.
제6항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌이 제1 유효비의 48중량% 이하로 존재하는 방법.
제6항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌이 제2 유효비의 24중량% 이하로 존재하고 최종 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 중합체 생성물의 목적하는 공단량체 비에 상응하는 방법.
헥사플루오로프로필렌의 함량이 약 8중량% 이하이고 추출물의 중량%가 제1항에서 정의한 수학식 1과 2로 계산한 추출물에 대해 ±1.5중량%인 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체.