CN1217727A - 可萃取量减少、溶液透明性改善的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物 - Google Patents

可萃取量减少、溶液透明性改善的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了新颖的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,共聚物含有最高约为24%(重量)的六氟丙烯,它比已有技术中详细描述能够再现的合成方法制得的HFP含量相同的偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物有改善的溶液透明性和流动性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量;含有这些共聚物的材料的新组成和制品;共聚物、含有这些共聚物材料的组分和制品的制备和应用方法。

Description

可萃取量减少、溶液透明性改善的 偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物
本申请要求了1997年2月28日提交的临时申请No.60/038,346的优先权。
发明的背景
本发明涉及化学领域中的含氟聚合物类组合物，具体涉及偏氟乙烯(VDF)的共聚物，更具体地涉及偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，尤其具体涉及可萃取量减少、胶凝时间延长和溶液透明性改善的VDF和HFP的共聚物，含有这些共聚物的材料的新组成和制品，以及共聚物、含有这些共聚物的材料的组分及制品的制备和应用方法。
VDF/FHP共聚物是人们所熟知的，它们由于有热塑性工程(thermoplasticengineering)性能、耐化学性和耐降解性而被使用。它们可用作，例如耐化学管道、垫片、充气电缆护套、滤膜和萃取膜以及用于锂电池结构中。
本发明提供了含有最高约24％(重量)(12％(摩尔))HFP的VDF/HFP共聚物，它有改善的性能、基本上改进的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量(这些术语在下文中有所描述)。
用于制备本发明共聚物的方法中需要确定初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体时的VDF/HFP的不同比值。共聚物制品中任何特别要求的HFP平均含量与特定的初始加料比和随后加料比相对应。与已有技术所述的VDF/HFP共聚物相比，用这种方法制得的组成的均匀性提供了独特而有用的性能。
已有技术的描述
Rexord在美国专利No.3,051,677中描述了HFP含量为30-70％(重量)(15-50％(摩尔))的VDF/HFP共聚物，它可用作弹性体。该文描述了用VDF和HFP有一定初始比的间歇生产方法，和在整个过程中VDF和HFP有固定比值的连续方法来制备共聚物。所述的方法制得的聚合物没有本发明的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。
Lo在美国专利No.3,178,399中描述了HFP含量为2-26％(重量)(1-13％(摩尔))的VDF/HFP共聚物，该产物有一拉伸强度(psig)值，可逆伸长率至少为1,000,000。它采用VDF和HFP初始比一定的间歇方法，或是在整个过程中VDF和HFP比值固定的半连续方法来制备共聚物。所述的方法制得的共聚物没有本发明共聚物的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。
Moggi等在Polymer Bulletin 7,115-122(1982)中通过核磁共振和X射线衍射试验分析了VDF/HFP共聚物的微结构和晶体结构。最高含31％(重量)(最高为16％(摩尔))HFP的共聚物是用间歇乳液法制得的，该方法在转化率很低的情况下进行。尽管低转化率的间歇法可以制得溶液透明的和可萃取量低的共聚物，但是该文中没有描述这些性质。它并不是适用于工业的实用方法，因为制得材料所要求的转化率很低。另外，该文也没有提供详细的聚合反应实施例。
Bonardelli等在Polymer Vol.27,905-909(1986年6月)中研究了HFP含量高达62％(重量)(41％(摩尔))的VDF/HFP共聚物的玻璃化温度。玻璃化温度与共聚物中HFP总含量相关。在制备共聚物进行分析时，采用了半连续乳液法，该方法采用了不同的初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体的VDF/HFP比值。尽管参照采用竞聚率来设定初始加料的VDF/HFP比，但是该文没有提供详细的聚合反应实例，而且也没有提到制得的共聚物有与本发明共聚物类似的溶液透明性、胶凝时间和减少的可萃取量。
Pianca等在Polymer,vol.28,224-230(1987年2月)中用核磁共振测定了VDF/HFP共聚物的微结构，并用微结构测定结果来解释共聚物玻璃化温度的趋势。共聚物的合成使用一种半连续乳液法，该方法采用了不同的初始加入反应器的VDF/HFP比值和随后连续加入单体的VDF/HFP比值。该文没有提供详细的合成实例，也没有提到共聚物有本发明共聚物提供的改善的溶液透明性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。
Abusleme等在欧洲专利申请No.650,982A1中揭示了制备氟化烯烃和任选的一种或多种非氟化烯烃的聚合物和共聚物的乳液法。该方法依靠光化学引发聚合反应，这样可使用比热引发方法所用更低的温度和压力。尽管该文大致描述了制得的聚合物的结构规则性，但是只提到了与聚偏氟乙烯有关的规则性，而且没有对组成的规则性提出权利要求。该文给出了VDF/HFP共聚反应的实例，但没有描述共聚物的溶液萃取性能，而且也没有指出VDF/HFP共聚物的物理性能和结构之间的关系。
Morgan在美国专利No.5,543,217中揭示了用一种半连续乳液法制得的均匀的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP共聚物)。均匀性简单地定义为聚合物链中有低比例的相邻HFP单元；另外该文没有揭示TFE和HFP单元的排列，该文也没有提到VDF/HFP共聚物或从该文预计到的性能。
美国专利2,752,331描述了合成VDF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物的方法，该共聚物在其分子链中有高度均匀的共聚单体分布。
Baggett和Smith在High Polymers,Vol.ⅩⅧ,Ham,John Wiley(1964),Chapter Ⅹ,Copolymerization,pp.587以及以后等，尤其是pp.593和610中描述了偏氯乙烯和氯乙烯以及氯乙烯和乙酸乙烯酯的均匀组成分布共聚物的合成方法。
这些对比文献均没有提到获得一种VDF/HFP共聚物的方法，该共聚物有与本发明VDF/HFP共聚物或从VDF/HFP共聚物可获得的性质相当的溶液透明性和流动性、较长的胶凝时间和减少的可萃取量。
发明概述
本发明第一方面提供了一种偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，该共聚物含有最高约为24％(重量)的六氟丙烯，其溶液有改善的透明性和流动性；对于HFP标称含量最高约为8％(重量)的共聚物，它的可萃取物的重量百分数在通过选自下式
a)％重量可萃取物=1.7(HFP％摩尔)-3.2
b)％重量可萃取物=-1.2+1.5(HFP％摩尔)-8×10-6(Mn)计算出的可萃取物重量百分数的±1.5％范围内，对于HFP标称含量大于约8％(重量)的共聚物，其DSC(差示扫描量热法)熔点比用已有技术中详细描述的方法制得的HFP标称重量百分数相同的共聚物DSC熔点至少低2.5℃。
本发明第一方面的明确实例是草黄色至无色的半结晶固体，该固体的熔点(经差示扫描量热法(DSC)测得)比用已有技术中详细报道的方法制得的HFP标称百分含量相同的VDF/HFP共聚物低。
本发明第一方面的明确实例从溶液胶凝的时间比用已有技术中详细报道的方法制得的HFP标称含量相同的VDF/HFP共聚物更长。
将前述物理性质和合成方法结合在一起考虑，必然能确定该结构和找出可申请专利的组成的新颖性。
本发明第一方面的明确实例有特有的用途，它适于用作油漆和粉末涂料载体和有载体或无载体的耐化学的成形物体和膜。特别提到的是含有约2-8％(重量)HFP的本发明第一方面的共聚物，更特别的是含有约3-6％(重量)HFP的共聚物，它有特有的用途，特别适于用作电池(特别是锂电池)用聚合物隔片和聚合物电极基材。已有技术(参见例如美国专利5,296,318)已经报道了用含8-25％(重量)HFP的PVDF/HFP共聚物制得的锂电池。应当理解，HFP含量在该范围内的本发明共聚物适用于这些电池，并表现出有所改进。这些改进的电池也被考虑作为本发明的等价物。
特别指出的是含有约7-15％(重量)HFP的本发明第一方面的共聚物，尤其是含有约10％(重量)HFP的共聚物，它有适于用作电线和电缆的阻燃绝热材料的特有用途。
还提到的是含有大于约15％(重量)HFP的本发明第一方面的共聚物，尤其是含有约16％(重量)或更高的HFP的共聚物，它有用作透明、柔软的耐化学性薄膜的特有用途。
本发明第二方面提供了一种改进的制品，该制品是电化学电池，电池有一个正极、一个吸收剂隔片和一个负极，其中电极中的至少一个或所述吸收剂隔片包含结合有电解液材料的偏氟乙烯聚合物，其中改进之处包括聚偏氟乙烯聚合物基本上由本发明第一方面确定的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成。
特别提到的本发明第二组合物实例是六氟丙烯含量约为2-8％(重量)、尤其是3-6％(重量)、更特别的是约为3％(重量)的VDF/HFP共聚物。
本发明第二方面的电化学电池是PCT申请WO 95/06332、欧洲专利申请95120 660.6-1215(1996年9月4日以730,316 A1公布号出版)和美国专利5,296,318中所述的电池的改进方案。PCT申请、欧洲申请和美国专利中的揭示内容均结合入本文作参考。除了采用前述对比文献中所述的溶液浇铸方法来制备用于电池结构中的膜外，还考虑采用挤塑方法来制备这些膜和从膜制得电池。
也应注意，与用已有技术中详细描述能够再现的方法合成制得的HFP百分含量相同的PVDF-HFP共聚物制得的电池相比，用本发明的PVDF/HFP共聚物制得的电池的聚合物与电极金属部份的粘合性更佳，使用温度更高。也观察到，与用已有技术中详细描述能够再现的方法合成制得的HFP百分含量相同的PVDF-HFP共聚物制得的电池相比，本发明PVDF/HFP共聚物提供了电性能改善(如放电率更高)的电池。
本发明第三组合物方面提供了本发明第一方面的组合物的溶液，该溶液有改进的溶液透明性和流动性。
六氟丙烯含量最高约为24％(重量)的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是有用的半结晶热塑性塑料。随着材料中HFP含量的增加，结晶度降低，因此柔韧性和溶剂敏感性增加。其它性质也发生变化，例如最终熔点，它随着HFP含量的增加而减少。在高纯度应用，如膜过滤或萃取、制造锂电池、用溶液浇铸制备高透明性的膜以及要求污染很少的流体储藏和运输中，希望材料有低含量的可萃取物，在溶剂存在下几乎不形成凝胶，和有良好的透明性。与已有技术制得的HFP含量相同的非均匀VDF/HFP共聚物相比，本发明提供的VDF/HFP共聚物有减少的可萃取量、改进的溶液性质、改进的透明性和流动性和较低的熔点。
附图描述
图1显示了本发明共聚物和合成方法已有详细描述的已有技术化合物的差示扫描量热法熔点(DSC熔点)的最终比较结果。
图2显示了在碳酸二甲酯(DMC)中40℃下本发明共聚物和合成方法已有详细描述的已有技术共聚物中HFP含量对聚合物可萃取物的影响。
图3显示了本发明共聚物和合成方法详细描述可再现的已有技术共聚物中HFP含量与从溶液(20％(重量)，在碳酸亚丙酯中)胶凝时间对数值的关系。
详细描述
本发明提供了六氟丙烯含量最高约为24％(重量)且有改进的溶液透明性、流动性和较少可萃取物的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。共聚物可通过乳液聚合反应方法来方便地制得，但是也可采用悬浮法和溶液法。在乳液聚合反应方法中，在反应器中加入去离子水、可在聚合反应时乳化反应物的水溶性表面活性剂、石蜡防污剂、偏氟乙烯、六氟丙烯、控制共聚物分子量的链转移剂和引发并维持聚合反应的引发剂。为了获得本发明的VDF/HFP共聚物，VDF和HFP单体的初始加料量是HFP含量最高为初始加入的单体总重量的48％，然后再整个反应期间连续加入VDF和HFP，使得HFP含量最高为连续加入单体总重量的24％。初始加料时的VDF/HFP比和连续加料时的不同，每种最终聚合物组成均有确定的相对应的初始加料比和连续加料比。该方法中VDF和HFP单体的总用量是HFP的用量最高约为单体总重量的24％。
反应器是装有搅拌器和加热控制装置的加压聚合反应器。聚合反应的温度可根据采用的引发剂的性质而不同，但是它通常在65-105℃，更方便地是在75-95℃。然而，温度不局限于上述范围，如果采用高温或低温引发剂，温度可以更高或更低。聚合反应中所用的VDF/HFP比值由反应所选温度来确定。聚合反应的压力通常在2750-6900kPa，但是如果设备允许在更高的压力下进行操作的话，压力也可以更高。最合适的压力在3790-5860kPa。
聚合反应中所用的表面活性剂是水溶性的卤化表面活性剂，尤其是氟化表面活性剂，如全氟化或部分氟化的烷基羧酸的铵盐、取代的铵盐、季铵盐或碱金属盐；全氟化或部分氟化的单烷基磷酸酯；全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸盐；全氟化或部分氟化的烷基磺酸盐和全氟化或部分氟化的烷基硫酸盐。一些具体的非限制性例子是美国专利No.2,559,752中描述的酸的盐，其结构式为X(CF2)nCOOM，其中X是氢或氟，M是碱金属、铵、取代的铵(如有1-4个碳原子的烷基胺)、季铵离子，n是6-20间的整数；硫酸的聚氟链烷醇酯，其结构式为X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M如上所述；以及结构式为CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的盐，其中X和M如上所述，n是3-7之间的整数，m是0-2间的整数，如全氟辛基磺酸钾。表面活性剂的加入量为所用单体总重量的0.05-2％(重量)，更佳的为0.1-0.2％(重量)。
石蜡防污剂是常规的，可采用任何长链饱和烃类石蜡或油。石蜡加入反应器的量为所用单体总重量的0.01-0.3％(重量)。
在将去离子水、表面活性剂和石蜡防污剂加入反应器中后，将氮气通入反应器或是抽真空以除去氧气。对反应器调温，并可任意地加入链转移剂。然后反应器用偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物来加压。
可采用的链转移剂是用于氟化单体的聚合反应的熟知的链转移剂。醇、碳酸酯、酮、酯和醚是氧化的化合物，它们可用作链转移剂。具体的非限制性实例是异丙醇(如美国专利No.4,360,652中公开的)、丙酮(如美国专利No.3,857,827中公开的)和乙酸乙酯(如出版的待审查申请公开号为JP 58065711中公开的)。其它可用作氟化单体聚合反应中的链转移剂的化合物是卤化碳和氢卤化碳，如含氯烃、含氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃；具体的非限制性实例是三氯氟甲烷(如美国专利No.4,569,978中公开的)和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷。链转移剂可在反应开始时一次加入，在整个反应过程中分几次加入或随着反应的进行而连续加入。链转移剂的加入量和采用的加料方式根据链转移剂的活性和所需的产物分子量特点来决定。所用的链转移剂的量为所用单体总重量的0.05-5％(重量)，以0.1-2％(重量)为更佳。
反应器通过加入确定比例(第一有效比)的偏氟乙烯和六氟丙烯单体来加压，使得六氟丙烯最高为初始加入的单体总重量的48％(重量)。所用的第一有效比根据两种单体在所选聚合反应温度下的相对活性来确定。偏氟乙烯和六氟丙烯的活性在Bonardelli等，Poymer,vol.27,905-909(1986年6月)中已有报道。相对活性使得为了获得特别均匀的共聚物组成，必须在初始加料时在反应器中加入比接入共聚物中更多的六氟丙烯。在本发明合适的聚合反应温度范围内，在初始加料时必须在反应器中加入为聚合物中含量两倍的六氟丙烯。
反应可通过加入任何适宜的已知用于氟化单体聚合反应的引发剂来引发和保持，引发剂包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂的氧化还原组合和有机过氧化物。典型的无机过氧化物的实例是过硫酸的铵盐或碱金属盐，它们在65-105℃的温度范围内有活性。“氧化还原”体系可在更低的温度下进行操作，其实例包括氧化剂(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯或过硫酸盐)和还原剂(如还原性金属盐(二价铁盐是具体的实例))的组合，任选地还可与活化剂(如甲醛次硫酸氢钠或抗坏血酸)组合使用。可用于聚合反应的有机过氧化物是二烷基过氧化物、过氧化酯类和过氧化二碳酸酯。二烷基过氧化物的实例是二叔丁基过氧化物，过氧化酯类的实例是过氧新戊酸叔丁酯和过氧新戊酸叔戊酯，过氧二碳酸酯的实例是过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯和过氧二碳酸(2-乙基己)酯。在美国专利No.3,475,396中指出了过氧二碳酸二异丙酯在偏氟乙烯聚合反应中以及和另一种氟化单体的共聚反应中的应用，在美国专利No.4,360,652中还描述了其在制备偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的应用。出版的待审查申请公开号为JP 58065711中描述了过氧二碳酸二正丙酯在偏氟乙烯聚合反应中的应用。聚合反应需要的引发剂量与引发剂的活性和聚合反应所用的温度有关。所用的引发剂的总量通常在所用单体总重量的0.05-2.5％(重量)范围内。通常，在反应开始时加入足量的引发剂来引发反应，然后可任选地加入补加的引发剂来保持聚合反应处于合适的速度下。引发剂可以纯物质、溶液、悬浮液或乳液的形式加入，这要根据所选的引发剂。作为一个特殊的引发剂，可以水性乳液的形式方便地加入过氧化二碳酸酯类。
随着反应的进行，以确定的比例(第二有效比)加入偏氟乙烯和六氟丙烯单体的混合物，以维持反应压力。所用的第二有效比与最终共聚物组成中所需的单体单元比相一致，它最高可以为在整个反应过程中连续加入的单体总重量的24％。连续加入偏氟乙烯、六氟丙烯和任选的引发剂和链转移剂直至获得所需的反应器加料量。
在达到所需的反应器加料量时，停止加入单体。为获得有最佳溶液透明性和最少的可萃取物的共聚物，其它进料和单体进料同时停止，并尽快使反应器排气。或者以溶液透明性和可萃取物为代价获得最高产率，可在任意地继续加入引发剂下采用反应完全(react-out)来消耗剩余的单体。对于反应完全，维持反应温度和搅拌20-30分钟，但是如果需要将单体消耗至反应器压力不再显著降低的话，可采用更长的时间。在反应完全后，可采用10-40分钟的稳定时间。在稳定期间，保温但不加入引发剂。然后使反应器冷却并排气。
产物以胶乳形式回收。为了获得干的树脂，使胶乳凝结，分离凝固物，分离的凝固物可以清洗。为了提供粉末，可以干燥凝固物。
对于凝结步骤，可采用数种熟知的方法，包括冷冻、加入酸或盐、或在任意加热的条件下机械剪切。如果需要，粉末还可加工制成粒料或其它合适的树脂形态。
下列实施例进一步描述了发明者考虑采用的实施本发明的最佳方式，应当理解这些实施例是说明性的，而非限制性的。
熔体粘度测定根据ASTM D3835在232℃和100s-1下进行。
热性质根据ASTM D3418用差示扫描量热法(DSC)来测定。
HFP含量根据信号测定(signal assignment)和Pianca等在Polymer,vol.28,224-230(1987年2月)中描述的方法用19F NMR来测定。采用376.3MHz下的Unity 400分光计。NMR谱可通过在50℃的氘化二甲基甲酰胺中用8.0微秒的激发脉冲宽度和10秒的循环延迟、在80℃的氘化二甲基亚砜中用6.0微秒的激发脉冲宽度和5秒的循环延迟、或50℃的氘化丙酮中用8.0微秒的激发脉冲宽度和20秒的循环延迟来获得。
分子量用尺寸排阻色谱法(SEC)来测定。在105℃的操作温度下，采用有一套PL凝胶2根混合B型柱、珠粒大小为10微米的Waters 150C色谱仪。用HPLC级二甲基亚砜(DMSO)作为流速为1.0毫升/分钟的洗脱剂。试样通过在100℃下DMSO中溶解5小时，然后过滤来制得。
实施例1
在7.5升不锈钢反应器中加入4.799kg去离子水、0.230kg全氟烷羧酸盐混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蜡。混合物用氮气吹扫并搅拌30分钟。密封反应器并加热至80℃。在反应器中加入0.355kg偏氟乙烯、0.049kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比为88/12)和0.120kg的5％(重量)乙酸乙酯在去离子水中的溶液。反应条件稳定在80℃和4480kPa下，然后加入0.026kg引发剂乳液来引发聚合反应，引发剂乳液由2％(重量)过氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)的分散在去离子水中的混合全氟烷羧酸盐组成。加入引发剂乳液使压力升高至4550kPa。以0.112kg/小时的速度加入引发剂乳液，以维持聚合反应，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比为95/5的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物来维持压力。在4.2小时后，反应器中总共加入1.890kg偏氟乙烯和0.140kg六氟丙烯。停止所有的进料并冷却反应器。冷却5分钟后，将搅拌速度降低78％，并放空残余的气体。停止搅拌，进一步冷却反应器，然后倒出胶乳。聚合物树脂可这样分离获得：凝结胶乳、用沸水清洗获得的固体，并在110℃下干燥固体以得到细粉末。这样制得的树脂的熔体粘度为2770Pa·s,DSC熔点为152℃，经NMR测得六氟丙烯含量为5.4％(重量)。
实施例2
在7.5升不锈钢反应器中加入4.913kg去离子水、0.230kg全氟烷羧酸盐混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蜡。混合物用氮气吹扫并搅拌30分钟。密封反应器并加热至80℃。在反应器中加入0.415kg偏氟乙烯、0.215kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比为66/34)和0.010kg乙酸乙酯。压力为4895kPa。反应条件稳定在80℃下，然后加入0.040kg引发剂乳液来引发聚合反应，引发剂乳液由2％(重量)过氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去离子水中的混合的全氟烷羧酸盐组成。压力在引发时降低，然后稳定在4825kPa。以0.176kg/小时的速度加入引发剂乳液以维持聚合反应，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比为84/16的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物来维持压力。在2.2小时后，反应器中总共加入1.585kg偏氟乙烯和0.445kg六氟丙烯。停止单体进料，维持引发剂乳液进料和80℃20分钟，消耗残余的单体。停止引发剂进料和搅拌，使反应器稳定10分钟。将反应器冷却至45℃，放空，然后倒出胶乳。聚合物树脂可这样分离获得：凝结胶乳、用沸水清洗获得的固体，并在80℃下干燥固体以得到细粉末。这样制得的树脂的熔体粘度为1220Pa·s,DSC熔点为114℃，经NMR测得六氟丙烯含量为17.2％(重量)。
实施例3(实施例1的对比实施例)
在7.5升不锈钢反应器中加入4.799kg去离子水、0.230kg全氟烷羧酸盐混合物的1％(重量)溶液和0.004kg石蜡。混合物用氮气吹扫并搅拌30分钟。密封反应器并加热至80℃。在反应器中加入0.400kg偏氟乙烯、0.030kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比为93/7)和0.120kg的5％(重量)乙酸乙酯在去离子水中的溶液。反应条件稳定在80℃和4480kPa下，然后加入0.026kg引发剂乳液来引发聚合反应，引发剂乳液由2％(重量)过氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去离子水中的混合的全氟烷羧酸盐组成。以0.112kg/小时的速度加入引发剂乳液，以维持聚合反应，加入偏氟乙烯/六氟丙烯比为93/7的偏氟乙烯/六氟丙烯混合物来维持压力。在3.1小时后，反应器中总共加入1.890kg偏氟乙烯和0.140kg六氟丙烯。停止单体进料，维持引发剂乳液进料和80℃20分钟，消耗残余单体。停止引发剂进料和搅拌，使反应器稳定10分钟。将反应器冷却至45℃，放空，然后倒出胶乳。聚合物树脂可这样分离获得：凝结胶乳，用沸水清洗获得的固体，并在110℃下干燥固体以得到细粉末。这样制得的树脂的熔体粘度为2550Pa·s,DSC熔点为154℃，经NMR测得六氟丙烯含量为6.0％(重量)。
实施例4
在293升不锈钢反应器中加入200.0kg去离子水、1.00kg全氟烷羧酸盐混合物的10％(重量)溶液和0.015kg石蜡。在加料时抽空反应器并加热至91℃，采用搅拌。在反应器中加入12.6kg偏氟乙烯、0.8kg六氟丙烯(偏氟乙烯/六氟丙烯之比为94/6)和0.5kg乙酸乙酯，使得反应器压力升高至4480kPa。在加压时，当压力达到3445kPa时，开始加入引发剂乳液并维持在9.0kg/小时下直至引发剂乳液加入量为4.6kg，引发剂乳液由2％(重量)过氧二碳酸二正丙酯和0.15％(重量)分散在去离子水中的混合的全氟烷羧酸盐组成。进一步调节引发剂乳液的加料速度以维持总单体进料速度为27.0kg/小时。在反应器中加入偏氟乙烯和六氟丙烯比为94/6的单体混合物以维持压力在4480kPa下，直至反应器中总共加入85.3kg偏氟乙烯和5.4kg六氟丙烯。停止所有的进料，通过在91℃下搅拌20分钟然后在91℃下35分钟来消耗残余单体。冷却反应器，放空并倒出胶乳。聚合物树脂可这样分离获得：凝结胶乳、用水清洗获得的固体，并干燥固体以得到细粉末。这样制得的树脂的熔体粘度为1740Pa·s,DSC熔点为155℃，经NMR测得六氟丙烯含量为4.7％(重量)。
实施例5-12
实施例5-8的共聚物用共聚物实施例1或2的方法制得，实施例9-12的共聚物用共聚物实施例3或4的方法制得，它们列在表1中。
                          表Ⅰ
                        试验数据
     实施例             1     2     5     6     7     8     3     4     9     10    11    12与该实施例相同的详述实施例  -     -     1     1     1     2     -     -     3     3     4     3温度，℃                    80    80    80    80    80    80    80    91    80    80    91    80压力，kPa                  4550   4825  4550  4480  4480  4480  4480  4480  4480  4515  4480  4480初始加料[a]水，kg                     4.799  4.913 4.837 4.768 4.797 4.723 4.799 200.0 4.837 4.768 200.0 4.723VDF,kg                     0.355  0.415 0.365 0.365 0.460 0.400 0.400 12.6  0.390 0.365 11.0  0.455HFP,kg                     0.049  0.215 0.030 0.129 0.163 0.207 0.030 0.8   0.017 0.060 1.9   0.128EtoAc溶液，kg              0.120  -     0.080 0.160 0.130 0.200 0.120 -     0.080 0.160 -     0.200EtoAc,kg                    -     0.010 -     -     -     -     -     0.5   -     -     0.7   -NPP乳液，kg                0.026  0.040 0.026 0.033 0.036 0.040 0.026 4.6   0.026 0.033 3.7   0.040总量VDF,kg                     1.890  1.585 1.915 1.745 1.700 1.590 1.890 85.3  1.945 1.745 77.1  1.585HFP,kg                     0.140  0.445 0.083 0.285 0.331 0.441 0.140 5.4   0.085 0.285 13.6  0.445NPP乳液，kg                0.506  0.460 0.413 0.422 0.352 0.463 0.405 8.5   0.540 0.491 8.3   0.563熔体粘度，Pa·s            2770   1220  3120  1660  1760  480   2550  1740  2240  1010  660   850熔点，                     152    114   156   132   125   116   154   155   159   141   139   126聚合物中HFP,％(重量)       5.4    17.2  3.4   12.5  14.8  17.0  5.8   4.6   4.9   11.8  11.7  18.1[a]实施例5-12中的全氟烷羧酸盐溶液、全氟烷羧酸盐、石蜡和石蜡油与详述实施例的相同。
本申请说明书和权利要求所用的术语“有改进透明性和流动性的溶液”是指本发明的含特定HFP标称含量的任何特定共聚物的溶液，当它溶解在列出的任何溶剂中的浓度与提供类似表Ⅱ中实施例12的描述性溶液性质的共聚物的浓度(共聚物有大致相同的特定HFP标称含量，用已有技术中详细描述的典型方法制得)相同时，它有类似表Ⅱ中实施例2所示的那些描述性性质。
实施例溶液性质的评价
表Ⅱ显示了实施例2和12的溶液性质。制得有所示重量百分比的混合物，需要时可采用加热来完全溶解聚合物和形成透明的溶液。然后使溶液冷却，在两周内每天进行观察。共聚物2表现出胶凝趋势减少，且比共聚物12透明。共聚物2流动性和透明性的保留在依赖聚合物溶液的应用中(如浇铸膜的制备)是有利的。
表ⅡA中进一步显示了本发明的共聚物的胶凝趋势减少。表中显示了一些实施例的碳酸亚丙酯溶液的胶凝时间。用Rheometrics动态应力流变仪DSR-200来测定聚合物在碳酸亚丙酯(碳酸亚丙酯的标称纯度为99.7％)的20％(重量)溶液中的胶凝时间。流变仪上装有Peltier固定装置(fixture)和溶剂阱(trap)。采用间隔为1mm的40mm平行板几何结构。在测定当天使固体共聚物在室温下与碳酸亚丙酯混合，密封容器，通过在设定在120℃的Pierce Reacti-ThermHeating/StirringModule中加热并搅拌密封容器中的混合物1.0小时，制得溶液。在溶解结束时迅速将溶液加入预先设定在100℃的测试固定装置中。当固定装置温度重新在100℃平衡时，立即以1Hz的动态振荡模式进行迅速冷却；重新平衡通常需要1分钟或更短。迅速冷却是以30℃/分钟的速度从100℃冷却到15℃。当达到15℃时，进行1分钟的平衡，然后开始时间扫描测定。在以1弧度/秒的速度进行时间扫描测定时，使试样保温在15℃。继续时间扫描直至达到胶凝点。胶凝点取溶液储能模量G′和损耗模量G″相等的时间点。胶凝时间取开始扫描至到达胶凝点的时间。
图3中显示了HFP含量和20％(重量)碳酸亚丙酯溶液的胶凝时间的对数值之间的关系。可以看出，在所有HFP含量范围内，本发明共聚物的胶凝时间比已有技术制得的共聚物的胶凝时间长。本发明共聚物的胶凝趋势减少在将这些溶液加工成浇铸膜以及其它溶液应用中是有利的。
                              表Ⅱ
                            溶液性质聚合物浓度和溶剂                        外观
                      实施例2                   实施例1210％在MEK中     流体，透明                流体，透明20％在MEK中     流体，透明                第2天略有凝胶，透明30％在MEK中     第14天有一些凝胶，透明    第1天略有凝胶，浑浊；第4
                                      天有凝胶，浑浊10％在MPK中     流体，透明                流体，透明20％在MPK中     流体，透明                2小时后有一些凝胶，透明；
                                      第1天后有凝胶，稍浑浊10％在MiBK中    流体，透明                第4天有凝胶，透明10％在CPO中     流体，透明                流体，透明10％在CHO中     流体，透明                流体，透明20％在CHO中     第2天有一些凝胶，透明     第1天后有一些凝胶，透明；
                                      第2天有一些凝胶，浑浊10％在EtoAC中   流体，透明                第7天有一些凝胶，透明20％在EtoAC中   流体，透明                第1天后流体，浑浊；第3天
                                      有一些凝胶，浑浊10％在n-PrOAc中 流体，透明                流体，透明10％在i-PrOAc中 流体，透明                第6天有一些凝胶，透明10％在EGMEA中   流体，透明                第6天有凝胶，透明10％在DMC中     流体，透明                第7天有一些凝胶，透明20％在DMC中     流体，透明                第1天后有一些凝胶，浑浊；
                                      第2天有大量凝胶，浑浊20％在混合物2中 流体，透明                第14天，流体，浑浊
表Ⅱ的说明
[a]聚合物浓度用％(重量)表示，除非另有所指。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，MiBK是甲基异丙基酮，CPO是环戊酮，CHO是环己酮，EtOAc是乙酸乙酯，N-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸异丙酯，EGMEA是乙二醇单甲基醚乙酸酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份MiBK、29.8重量份CHO和30重量份DMC组成。
                     表ⅡA
                 溶液胶凝时间[a]
实施例编号                   胶凝时间
1                              425
1                              512
3                              342
3                              394
6                             4,913
6                             8,322
6                            12,924
10                             934
10                            1,553
10                            3,191
2                            77,000
2                            62,400
12                           14,100
12                           47,500
[a]在15℃下碳酸亚丙酯中的20％(重量)溶液。胶凝时间以秒表示。
薄膜光泽度和透明性的评价
用溶液性质测试中的一些不胶凝的溶液来制备薄膜，以测试光泽度和透明性。用间隙为250微米的0.127米刮涂机将膜浇铸在Leneta Form 2A不透明图表上。使浇铸膜在室温下干燥3天。用HunterLab Progloss PG-2光泽计来测定薄膜光泽度，结果列在表Ⅲ中。用HunterLab Labscan 2比色计测定不透明图表的黑色部分上的薄膜的白度指数(whiteness index)(CIELAB L*值)，来测得薄膜雾度，测定结果示于表Ⅳ。共聚物2制得的膜表现出可用更广范围的溶剂获得比用共聚物12制得的膜更高的光泽度。从共聚物2和12制得的膜的雾度大致相同，但是共聚物2制得的膜的一些例子中观察到有显著低的雾度。这些结果结合在一起，表明本发明的VDF/HFP共聚物更能用于高光泽度、高透明度的膜应用中。
                     表Ⅲ
                浇铸膜的光泽度聚合物浓度和溶剂[a]         光泽度，20/60
                    实施例2       实施例12
20％在MEK中        33.6/69.0      31.3/68.7
10％在MPK中        31.4/68.9      1.3/18.7
10％在CPO中        0.7/16.9       2.0/27.7
10％在EtOAc中      29.4/66.6      29.4/68.0
10％在n-PrOAc中    31.9/70.1      16.0/57.0
10％在i-PrOAc中    31.6/69.4      15.4/56.2
10％在DMC中        35.4/70.6      30.1/68.6
20％在混合物2中    34.6/71.2      0.1/2.4
[a]聚合物浓度和溶剂标明％(重量)和浇铸膜所用的溶剂。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，CPO是环戊酮，EtOAc是乙酸乙酯，n-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸异丙酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份丁酮、29.8重量份环己酮和30重量份DMC组成。
                    表Ⅳ
                浇铸膜的透明性聚合物浓度和溶剂[a]      明性，CIELABL*[b]
                  实施例2        实施例12
20％在MEK中        6.59            6.22
10％在MPK中        6.19            14.48
10％在CPO中        15.18           15.56
10％在EtOAc中      7.38            5.84
10％在n-PrOAc中    5.64            7.34
10％在i-PrOAc中    5.61            7.79
10％在DMC中        6.21            5.73
20％在混合物2中    5.36            17.85
[a]聚合物浓度和溶剂标明％(重量)和浇铸膜所用的溶剂。MEK是丁酮，MPK是甲基丙基酮，CPO是环戊酮，EtOAc是乙酸乙酯，n-PrOAc是乙酸正丙酯，i-PrOAc是乙酸异丙酯，DMC是碳酸二甲酯，混合物2由35.4重量份丁酮、29.8重量份环己酮和30重量份DMC组成。
[b]雾度标准：
L*＜7         不起雾
7＜L*＜9      起雾非常少
9＜L*＜11     稍稍起雾
11＜L*＜15    中度起雾
15＜L*        严重起雾
实施例热性能的评价
最终熔点是半结晶聚合物的使用和加工中的重要参数。已知VDF/HFP共聚物的最终熔点与共聚物中的HFP含量有关。VDF/HFP共聚物实施例的HFP含量和最终熔点之间的关系如图1所示。可以看到，本发明的共聚物和用已有技术详细描述的合成方法制得的共聚物落在不同的熔点曲线上，这表明它们是不同的物质，在给定的HFP含量下，已有技术共聚物的熔点较高。本发明共聚物的熔点较低的性质可以允许采用比已有技术合成的共聚物更低的加工温度。
在碳酸二甲酯中的可萃取物的评价
一般步骤
将1克聚合物和9克碳酸二甲酯放在25ml密闭容器中。在用适当方法维持所需温度24小时的同时，用适当的方法连续搅拌容器中的物质。然后将容器中所有的物质转移到离心管中并离心分离得到不溶解的聚合物。将液相转移至合适的配衡容器中并蒸发溶剂。对容器中的残余物称重，并以％(重量)可萃取物记录。
在40℃下测定萃取至碳酸二甲酯中的聚合物量。数据示于表Ⅴ。用已有技术中详细描述的合成方法制得的共聚物用“N”作标记。用本发明所述方法制得的共聚物用“U”作标记。
                                       表Ⅴ
                        HFP含量、分子量和组成分布的均匀性
                         对聚合物在DMC中的溶解度的影响
试样号# HFP％(摩尔)     Mw     Mn 可萃取物(40℃)DMC 组合物
    K2801     4.5  460000  145000     12.0％     N
    K2801     4.5  495000  157000     10.5％     N
    9521     2.1  427000  167000     3.11％     N
    9527     3.6  473000  150000     14.30％     N
    9529     2.8  417000  148000     9.29％     N
    88     3.6  375000  138000     4.04％     U
    90     2.3  483000  188000     0.23％     U
    94     2.4  676000  240000     0.41％     U
 96(实施例1)     2.4  409000  159000     0.28％     U
    98     2.4  351000  144000     1.11％     U
 100(实施例5)     1.5  523000  194000     0.41％     U
    104     3.1  433000  157000     1.61％     U
粗略的测定结果表明，所有N样品萃取至碳酸二甲酯中的聚合物的量较高。图2显示了可萃取物对于HFP含量％(摩尔)的曲线。对于两类材料可以绘出两条不同的曲线。上面一条曲线(N样品)表明，与U曲线相比，对于给定的HFP含量可萃取物的量明显较高。测得的这些曲线的斜率为N聚合物为3％可萃取物/HFP％(摩尔)，U聚合物为1.7％可萃取物/HFP％(摩尔)。
在表Ⅵ和Ⅶ中显示了N聚合物和U聚合物在单函数和双函数模型下观察和计算出的％可萃取物。
                            表Ⅵ
   作为HFP含量或HFP含量和Mn函数的N聚合物的％(重量)可萃取物的比较
％可萃取物(测定值) ％可萃取物(计算模型1) ％可萃取物(计算模型2)
    12.0％     12.6％     13.4％
    10.5％     12.6％     10.1％
    3.11％     5.7％     3.2％
    14.30％     10.0％     10.5％
    9.29％     7.7％     9.7％
 (模型1)％(重量)可萃取物=2.9(HFP％(摩尔))-0.4
 (模型2)％(重量)可萃取物=46.4+1.7(HFP％(摩尔))-0.00028(Mn)
                             表Ⅶ
           作为HFP含量或随HFP含量和Mn函数的U聚合物的
                      ％(重量)可萃取物的比较
％可萃取物(测定值) ％可萃取物(计算模型1) ％可萃取物(计算模型2)
    4.04％     2.9％     3.1％
    0.23％     0.71％     0.75％
    0.41％     0.88％     0.48％
    0.28％     0.88％     1.1％
    1.11％     0.88％     1.2％
    0.41％    -0.65％    -0.50％
    1.61％     2.1％     2.2％
(模型1)％(重量)可萃取物=1.7(HFP％(摩尔))-3.2
(模型2)％(重量)可萃取物=-1.2+1.5(HFP％(摩尔))-8×10-6(Mn)
在说明书和所附的权利要求中，术语“可萃取物的重量百分数在用选自下式a)％(重量)可萃取物=1.7(HFP％(摩尔))-3.2b)％(重量)可萃取物=-1.2+1.5(HFP％(摩尔))-8×10-6(Mn)计算出的可萃取物重量百分比的1.5％范围内”指40℃下在碳酸二甲酯中的可萃取物的重量百分数测定值必须在用任一计算出的特定聚合物的可萃取物数值的1.5％绝对误差内。
就是说，如果用式1或2计算出的可萃取物重量百分数为3.0，而观察值在1.5-4.5％之间，则它在预定的覆盖数值范围内。同样，如果观察值为8.0％，则当从任一式计算出的数值在6.5-9.5％之间时，它也在预定的范围内。
在上述用来测定碳酸二甲酯中的可萃取物的方法中，在室温下以1500rpm离心30分钟，以使溶液和不溶物分离，在机械泵真空下在50℃下干燥70小时，以测定分离得到的溶液中固体的重量。
申请人特别指出并明确提出要求的本发明的主要内容在所附的权利要求书中。

Claims (12)

1．一种偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，该共聚物含有最高为24％重量的六氟丙烯，其溶液有改善的透明性和流动性；对于最高含8％重量HFP标称含量的共聚物，它的可萃取物的重量百分数在通过选自下式
a)％重量可萃取物=1.7(HFP％摩尔)-3.2
b)％重量可萃取物=-1.2+1.5(HFP％摩尔)-8×10-6(Mn)计算出的可萃取物重量百分数的±1.5％范围内，对于HFP标称含量大于8％重量的共聚物，其DSC熔点比用已有技术中详细描述的合成方法制得的HFP标称重量百分数相同的共聚物低至少2.5℃。
2．根据权利要求1所述的共聚物的溶液，其特征在于溶剂中溶液具有改善的透明性和流动性。
3．根据权利要求1所述的共聚物，它含有大于8％重量的HFP。
4．根据权利要求1所述的共聚物，它含有2-8％重量的HFP。
5．根据权利要求1所述的共聚物，它含有3-6％重量的HFP。
6．一种偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，它用偏氟乙烯和六氟丙烯在搅拌的水性反应介质中的乳液聚合反应方法制得，该方法包括：
(a)在反应器中加入有第一有效比的偏氟乙烯和六氟丙烯、水、可在聚合反应期间乳液引发剂和反应物的水溶性表面活性剂和引发聚合反应的引发剂；
(b)加入有第二有效比的补加的偏氟乙烯和六氟丙烯，以维持反应压力直至达到所需的反应器加料；和
(c)获得偏氟乙烯六氟丙烯共聚物。
7．根据权利要求6所述的方法，其中反应的组分中包括控制分子量的链转移剂。
8．根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)中加入补加的引发剂以有助于维持反应。
9．权利要求6制得的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物。
10．根据权利要求6所述的方法，其中第一有效比中六氟丙烯的含量最高为48％重量。
11．根据权利要求6所述的方法，其中第二有效比中六氟丙烯的含量最高为24％重量，并与偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物成品中所需的共聚单体比相一致。
12．一种偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制品，它含有最高为8％重量六氟丙烯，并且含有在权利要求1所述的式a)或b)计算出的可萃取物重量百分数的±1.5％范围内的可萃取物。
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