JP2002513435A

JP2002513435A - 低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー

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Publication number: JP2002513435A
Application number: JP53795198A
Authority: JP
Inventors: アンドラスウィレ，ロイス; ティー．バーチェル，マイケル
Original assignee: エルフアトケムノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2002-05-08
Also published as: KR20000065175A; CA2251535A1; CN1217727A; EP0897410A4; EP0897410A1; ID20295A; WO1998038242A1; HUP9903750A3; HUP9903750A2

Abstract

(57)【要約】弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％のヘキサフルオルプロピレンを含有する、改善された溶液清澄性及び流動性を有し且つ繰り返すのに充分詳細に合成が開示されている先行技術の匹敵するＨＦＰ含有率の弗化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレンコポリマーよりも長いゲル化時間及び低い抽出分含有率を有する新規のコポリマー、かかるコポリマーを含有する新規の組成物及び製品、並びに前記コポリマー、かかるコポリマーを含有する組成物及びかかるコポリマーを含有する製品の製造方法及び使用方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー本発明は、１９９７年２月２８日付で出願された暫定米国特許出願第６０／０３８３４６号の恩典を主張するものである。発明の背景本発明は、化学の分野においてフルオロポリマーとして分類される物質、より特定的には弗化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーとして分類される物質、より特定的には弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーして分類される物質、さらにより特定的には低減された抽出分含有率（溶剤に抽出されてしまい得る成分又は部分の含有率）、長いゲル化時間及び改善された溶液清澄性を有するＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、かかるコポリマーを含有する新規の組成物及び製品並びに前記コポリマー、該コポリマーを含有する組成物及び該コポリマーを含有する製品の製造方法及び使用方法に関する。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーはよく知られており、それらの熱可塑性エンジニアリング特性、耐化学薬品性及び分解に対する不活性さのために、よく用いられている。これらは、耐化学薬品性の管、ガスケット材料、プレナムケーブル外被、濾過及び抽出膜並びにリチウム電池構造のような用途を見出すことができる。本発明は、約２４重量％（１２モル％）までのＨＦＰを含有し、他にも改善された性質があるが特に、実質的に改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低減された抽出分含有率（これらの用語は後に定義する）を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを提供するものである。本発明のコポリマーを製造するのに用いられる方法は、反応器の初期装填についてのＶＤＦ／ＨＦＰ比と、続いてのモノマーの連続供給の間のＶＤＦ／ＨＦＰ比とで異なる比を採用することを必要とする。コポリマー製品中の所望の平均ＨＦＰ含有率は、初期装填比及び続いての供給比に対応してとる。こうして製造される組成の均一性は、従来技術において報告されているＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと比較して独特且つ有用な性質をもたらす。先行技術の開示 Rexfordは米国特許第３０５１６７７号明細書に、ＨＦＰ含有率３０〜７０重量％（５〜５０モル％）であってエラストマーとしての有用性を示すＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを記載している。このコポリマーを作るために、ある初期ＶＤＦ／ＨＦＰ比でのバッチ式プロセス及びプロセスを通じて一定ＶＤＦ／ＨＦＰ比での連続式プロセスが記載されている。これらの記載された方法は、本発明の改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率という特徴を持たないポリマーが作られるようなものである。 Loは米国特許第３１７８３９９号明細書に、ＨＦＰ含有率２〜２６重量％（１〜１３モル％）であって、製品について少なくとも１００００００の回復可能伸び率％及び引張強さ（ｐｓｉｇ）の数値を示すＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを記載している。このコポリマーを作るために、ある初期ＶＤＦ／ＨＦＰ比でのバッチ式プロセス又はプロセスを通じて一定ＶＤＦ／ＨＦＰ比での半連続式プロセスが用いられている。議論されている方法は、本発明のコポリマーの改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率という特徴を持たないコポリマーが作られるようなものである。 Moggiらは「Polymer Bulletin」７、１１５〜１２２（１９８２年）において、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの微細構造及び結晶構造を核磁気共鳴及びＸ線回折実験によって分析した。バッチ式乳化法においてＨＦＰ含有率３１重量％まで（１６モル％まで）のコポリマーが作られたが、転化率が低かった。この低転化率バッチ式プロセスは溶液清澄性及び低抽出分含有率を有するコポリマーを製造することができるが、このような特性は何ら記載されていない。このバッチ式プロセスは転化率が低いので工業的に利用するのには実用的な方法ではない。さらに、詳細な重合例は与えられていない。 Bonardelliらは「Polymer」第２７巻、９０５〜９０９（１９８６年６月）において、６２重量％まで（４１モル％まで）のＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのガラス転移温度を研究している。ガラス転移温度は、コポリマーの全体的なＨＦＰ含有率と相関関係があった。分析のためにこのコポリマーを作るに当たっては、反応器初期装填についてと続いての連続モノマー供給についてとで異なるＶＤＦ／ＨＦＰ比を用いての半連続乳化法が用いられている。初期装填についてＶＤＦ／ＨＦＰ比を設定するために反応性比を用いることが言及されてはいるが、詳細な重合例は何ら与えられておらず、本発明のコポリマーのものに匹敵する溶液清澄性、ゲル化時間及び低い抽出分含有率を有するコポリマーは挙げられていない。 Piancaらは「Polymer」第２８巻、２２４〜２３０（１９８７年２月）において、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの微細構造を核磁気共鳴によって検査しており、この微細構造の測定は、コポリマーのガラス転移温度における傾向を説明するために用いられている。コポリマーの合成には半連続式乳化法が用いられており、これには初期反応器装填についてと続いての連続モノマー供給についてとで異なるＶＤＦ／ＨＦＰ比が用いられている。詳細な合成例は与えられておらず、本発明のコポリマーによって提供される改善された溶液清澄性、長いゲル化時間及び低い抽出分含有率を有するコポリマーの議論は何らない。 Abuslemらはヨーロッパ特許公開第６５０９８２号において、弗素化オレフィンのポリマー及び弗素化オレフィンと１種以上の非弗素化オレフィンとのコポリマーを作るための乳化法を示している。この方法は光化学的重合開始に頼るものであり、熱開始法について用いられるものよりも低い温度及び圧力を用いることができる。得られるポリマーの構造的規則性の一般的言及はあるが、規則性の唯一の証拠はポリ（弗化ビニリデン）ホモポリマーに関するものであり、組成の規則性については何ら主張されていない。ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合の例は与えられているが、しかしコポリマーの溶液抽出特性の議論は何ら与えられておらず、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの物理的特性と構造との間の関連づけは何ら行なわれていない。 Morganは米国特許第５５４３２１７号明細書に、半連続乳化法によって作られる均一テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）を開示している。均一性とは単に、ポリマー鎖中でＨＦＰ単位同士が隣り合って存在する割合が低いことと定義されているだけである。他にはＴＦＥ／ＨＦＰ単位の配列の開示は何らなく、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの議論もそこから期待される性質の議論も何らない。米国特許第２７５２３３１号明細書には、分子鎖中のコモノマー分布の高い均一性を有するＶＤＦ／クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマーの合成が記載されている。 Baggett及びSmithは「High Polymers」第XVIII巻、Ham、John Wiley（１９６４年）、第Ｘ章、『共重合』、第５８７頁以下、特に第５９３及び６１０頁に、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの及び塩化ビニルと酢酸ビニルとの均一組成分布コポリマーの合成を記載している。これらの文献はいずれも、本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーに匹敵する溶剤溶液清澄性及び流動性、長いゲル化時間並びに低抽出分含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを得る方法や、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーからこのような性質を得ることができるということを、教示も示唆もしていない。発明の概要本発明は、第一の物質局面において、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレンを含有する、改善された溶液清澄性及び流動性を有するコポリマーであって、約８重量％までの公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−８×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の± １．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有し、約８重量％よりも高い公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては先行技術が詳細を与えている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ重量％を有するコポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量分析）融点よりも少なくとも２．５℃低いＤＳＣ融点を有する、前記コポリマーを提供する。この第一の物質局面の具体例は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定して先行技術に詳細に報告されている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーよりも低い融点を有する淡黄色〜無色の半結晶質固体にある。この第一の物質局面の具体例はまた、先行技術に詳細に報告されている方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーよりも長い溶液からのゲル化時間をも有する。前記の物理的特性と合成方法との組合せは、本発明の物質の構造及び新規性を確認するのに明確に役立つ。本発明の第一の物質局面の具体例は、塗料及び粉末コーティングビヒクル用に好適な並びに耐化学薬品性成型物体及び支持された又は支持されていないフィルムとして好適な固有の応用用途特性を有する。特に、約２重量％〜約８重量％のＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約３〜６重量％のＨＦＰ含有率を有し、特に電池用、特にリチウム電池用のポリマー系セパレーター及びポリマー系電極マトリックスとして好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることができる。先行技術（例えば米国特許第５２９６３１８号明細書を見よ）では、８〜２５重量％のＨＦＰを含有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作られたリチウム電池が報告されている。本発明のその範囲のＨＦＰ含有率を有するコポリマーはこのような電池に用いるのに好適であり、その用途において改善を示す。このような改善された電池も本発明によって均等物として企図されるものである。また、特に約７重量％〜約１５重量％のＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約１０重量％のＨＦＰ含有率を有し、電線ケーブル用の耐燃性絶縁材として好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることもできる。さらに、約１５重量％よりも高いＨＦＰ含有率、さらにより特定的には約１６重量％以上のＨＦＰ含有率を有し、透明な軟質耐化学薬品性フィルムとして好適な固有の応用用途特性を有する本発明の第一の物質局面のコポリマーを挙げることもできる。本発明は、第二の物質局面において、正極、アブソーバー−セパレーター及び負極を有する電気化学的セル（cell）（素電池）を含む改良型製品であって、前記電極の少なくとも一方が電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含むか又は前記アブソーバー−セパレーターが電解質材料と組み合わされた弗化ビニリデンポリマーを含むかのいずれかであり、前記弗化ビニリデンポリマーが本発明の第一の物質局面において規定された弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーから本質的に成る前記製品を提供する。本発明の第二の物質の具体例としては、約２重量％〜約８重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率、特に約３重量％〜約６重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率、さらにより特定的には約３重量％のヘキサフルオルプロピレン含有率を有するものが特に挙げられる。本発明の第二の物質局面が改良をもたらす元の電気化学的セルは、国際公開ＷＯ９５／０６３３２号パンフレット、ヨーロッパ特許出願第95 120 660.6-1215 （１９９６年９月４日付けヨーロッパ特許公開第７３０３１６号）及び米国特許第５２９６３１８号明細書に記載されている。必要ならばこの国際公開、ヨーロッパ特許公開及び米国特許明細書を参照されたい。前記の文献に記載されたように電池構造において用いるためのフィルムを製造するために溶液流延技術を用いることに加えて、かかるフィルム及びそれから作製される電池を製造するために押出技術を用いることもまた企図される。また、本発明のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーから作製された電池は、先行技術において再現するために充分詳細に報告された方法によって合成された同等のＨＦＰ含有率（％）を有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作製された電池より高い使用温度及びより良好な電極の金属部分に対するポリマー付着性を有することもわかった。また、本発明のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは、先行技術において再現するために充分詳細に報告された方法によって合成された同等のＨＦＰ含有率（％）を有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから作製された電池より高い放電率能力を含む改善された電気的性質を有する電池を提供するということも観察された。本発明は、第三の物質局面において、本発明の第一の物質局面の物質の改善された溶液清澄性及び流動性を有する溶液を提供する。約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレン含有率を有する弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーは、有用な半結晶質熱可塑性樹脂である。材料中のＨＦＰ含有率が高くなるにつれて、結晶性が低下し、それに対応して軟質性及び溶剤敏感性が高くなる。最終融点のようなその他の性質も同様に変化し、これはＨＦＰ含有率が高くなるにつれて低くなる。膜濾過又は抽出、リチウム電池構造、溶液流延からの高透過性フィルム並びに流体貯蔵及び輸送のような低い汚染物レベルを要求する高純度用途においては、抽出分含有率レベルが低く、溶剤の存在下においてほとんどゲル形成がなく且つ良好な清澄性を有する材料を得ることが望まれる。ここで提供されるＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、先行技術において製造方法が知られている同様のＨＦＰ含有率を有する不均一ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと比較して低い抽出分含有率、改善された溶液特性、改善された清澄性及び流動性並びに低い融点を示す。図面の説明図１は、本発明のコポリマーの最終示差走査熱量分析（ＤＳＣ）融点と合成が詳細に報告されている先行技術の化合物のＤＳＣ融点との比較である。図２は、本発明のコポリマー及び合成が詳細に報告されている先行技術の化合物の、４０℃の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中におけるポリマー抽出分含有率に対するＨＦＰ含有率の影響を示す。図３は、本発明のコポリマー及び再現するのに充分な合成詳細がある先行技術の化合物の、ＨＦＰ含有率と溶液（プロピレンカーボネート中２０重量％）からのゲル化時間の対数（ｌｏｇ）との間の関係を示す。詳細な説明本発明は、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、約２４重量％までのヘキサフルオルプロピレン含有率を有し且つ改善された溶液清澄性及び流動性並びに低減された抽出分含有率を有するコポリマーを提供する。このコポリマーは乳化重合法によって首尾よく作られるが、懸濁法及び溶液法もまた用いることができる。乳化重合法においては、脱イオン水、重合の間反応塊を乳化させておくことができる水溶性界面活性剤、パラフィン系防汚剤、弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、コポリマーの分子量を制御するための連鎖移動剤及び重合を開始させ且つ維持するための開始剤を反応器に装入する。本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを得るためには、ＶＤＦモノマー及びＨＦＰモノマーの初期装入は、ＨＦＰの量が最初に装入されるモノマーの合計重量の４８％までになるようにする。次いでＶＤＦ及びＨＦＰを反応を通じて連続的に供給する。この連続供給は、ＨＦＰの量が連続的に供給されるモノマーの合計重量の２４％までになるようにする。ＶＤＦ／ＨＦＰ比は初期装入と連続供給の間とで異なるものであり、それぞれの最終ポリマー組成は、初期装入及び連続供給について一定の関連した比を有する。本方法は、ＨＦＰの使用量がモノマーの合計重量の約２４％までになるようなＶＤＦモノマー及びＨＦＰモノマーの合計量を用いる。反応器は、撹拌機及び熱制御手段を備えた加圧重合反応器である。重合温度は用いる開始剤の特性に応じて変えることができるが、典型的には６５〜１０５℃ の範囲にし、７５〜９５℃の範囲にするのが特に都合がよい。しかしながら、温度はこの範囲に限定されるものではなく、高温又は低温開始剤を用いる場合にはもっと高く又はもっと低くしてもよい。重合において用いるＶＤＦ／ＨＦＰ比は、反応のために選択した温度に依存するだろう。重合圧力は典型的には２７５０〜６９００ｋＰａの範囲にするが、装置が高圧操作を許容するのならばもっと高くすることもできる。この圧力は、３７９０〜５８６０ｋＰａの範囲にするのが特に好都合である。重合において用いられる界面活性剤は、水溶性のハロゲン系界面活性剤、特に弗素系界面活性剤、例えば過弗素化又は部分的弗素化アルキル炭酸、過弗素化又は部分的弗素化モノアルキル燐酸エステル、過弗素化又は部分的弗素化アルキルエーテル又はポリエーテルカルボン酸、過弗素化又は部分的弗素化アルキルスルホン酸、及び過弗素化又は部分的弗素化アルキル硫酸のアンモニウム、置換アンモニウム、第四級アンモニウム又はアルカリ金属塩である。いくつかの特定的なしかし非限定的な例は、米国特許第２５５９７５２号明細書に記載された式Ｘ( ＣＦ₂)_nＣ００Ｍ｛ここで、Ｘは水素又は弗素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミン）又は第四級アンモニウムイオンであり、ｎは６〜２０の整数である｝の酸の塩；式Ｘ(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｘ及びＭは前記の通りである）のポリフルオルアルカノールの硫酸エステル；並びに式ＣＦ₃(ＣＦ₂)_n(ＣＸ₂)_mＳＯ₃ Ｍ（ここで、Ｘ及びＭは前記の通りであり、ｎは３〜７の整数であり、ｍは０〜２の整数である）の酸の塩、例えばペルフルオロオクチル硫酸カリウムである。界面活性剤装入量は、用いられる合計モノマー重量の０．０５〜２重量％、特に好ましくは界面活性剤装入量は０．１〜０．２重量％にする。パラフィン系防汚剤は慣用的なものであり、任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルを用いることができる。パラフィンの反応器装填量は、用いられる合計モノマー重量の０．０１〜０．３重量％にする。反応器に脱イオン水、界面活性剤及びパラフィン系防汚剤を装填した後に、反応器を窒素でパージするか又は排気して酸素を除去する。この反応器を所定の温度にし、随意に連鎖移動剤を添加してもよい。次いでこの反応器を弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの混合物によって加圧する。連鎖移動剤としては、弗素系モノマーの重合においてよく知られたものを用いることができる。アルコール、カーボネート、ケトン、エステル及びエーテルは、連鎖移動剤としての働きをする酸素系化合物である。特定的な、しかし非限定的な例には、米国特許第４３６０６５２号明細書に記載されたようなイソプロピルエーテル、米国特許第３８５７８２７号明細書に記載されたようなアセトン及び特開昭５８−６５７１１号公報に記載されたような酢酸エチルがある。弗素系モノマーの重合において連鎖移動剤としての働きをするその他の類の化合物は、ハロカーボン及びヒドロハロカーボン類、例えばクロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンである。特定的な、しかし非限定的な例には、米国特許第４５６９９７８号明細書に記載されたようなトリクロルフルオルメタン、及び１，１−ジクロル−２，２，２− トリフルオルエタンである。連鎖移動剤は、反応の開始時に全部一度に添加することもでき、小分けして反応全体を通じて少量ずつ添加することもでき、反応が進行するにつれて連続的に添加することもできる。連鎖移動剤の使用量及び添加態様は、連鎖移動剤の活性及び望まれる生成物の分子量特性に依存する。連鎖移動剤の使用量は、用いるモノマーの合計重量の０．０５〜５％、好ましくは０．１〜２重量％にする。反応器は、ヘキサフルオルプロピレンが最初に装入されるモノマーの合計重量の４８％までの範囲となるような一定比（第一の有効比）の弗化ビニリデンモノマー及びヘキサフルオルプロピレンモノマーを添加することによって加圧される。この用いられる第一の有効比は、選択した重合温度における２種のモノマーの相対的反応性に依存するだろう。弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンの反応性は、Bonardelliらによって「Polymer」第２７巻、９０５〜９０９（１９８６年６月）に報告されている。この相対的反応性によれば、特定の均一のコポリマー組成を得るためには、ヘキサフルオルプロピレンをコポリマー中に組み込まれる割合よりも多い割合で初期装填における反応器に装入しなければならない。本発明の都合のよい重合温度範囲においては、ポリマー中に見られる割合のほぼ２倍多い割合のヘキサフルオルプロピレンを初期装填における反応器に装入しなければならない。反応は、弗素系モノマーの重合のための任意の既知の好適な開始剤、例えば無機過酸化物、酸化剤と還元剤との「レドックス」組合せ物又は有機過酸化物を添加することによって開始させて維持することができる。典型的な無機過酸化物の例には過硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩があり、これは６５℃〜１０５ ℃の温度範囲において有用な活性を有する。「レドックス」系はさらに低い温度において操作することができ、その例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩のような酸化剤と、還元された金属塩（鉄（II）が特定的な例である）のような還元剤との組合せ（随意にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はアスコルビン酸のような活性剤と組み合わされたもの）が包含される。重合用に用いることができる有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートの類のものがある。過酸化ジアルキルの例には過酸化ジ−ｔ−ブチルがあり、ペルオキシエステルの例にはペルオキシピバル酸ｔ−ブチル及びペルオキシピバル酸ｔ−アミルがあり、ペルオキシジカーボネートの例にはジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ− （ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートがある。弗化ビニリデンの重合及び弗化ビニリデンとその他の弗素系モノマーとの共重合のためにジイソプロピルペルオキシジカーボネートを使用することは米国特許第３４７５３９６号明細書に教示されており、弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーを作るのにこれを使用することはさらに米国特許第４３６０６５２号明細書に例示されている。弗化ビニリデンの重合においてジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネートを使用することは、特開昭５８−６５７１１号公報に記載されている。重合に必要な開始剤の量は、その活性及び重合に用いた温度と関係がある。用いられる開始剤の合計量は、用いられる合計モノマー重量に対して０．０５〜２．５重量％の範囲にするのが一般的である。典型的には、出発時に反応を開始させるのに充分な量の開始剤を添加する。次いで、都合のよい速度で重合を維持するために、随意に追加の開始剤を添加してもよい。この開始剤は、選択した開始剤に応じて、純粋な形、溶液状、懸濁液状、又はエマルション状で添加することができる。特定的な例として、ペルオキシジカーボネートは水性エマルションの形で添加するのが都合がよい。反応が進行するにつれて、弗化ビニリデンモノマーとヘキサフルオルプロピレンモノマーとの混合物を反応圧力を維持するような一定比（第二の有効比）で供給する。この用いられる第二の有効比は、コポリマーの最終組成において望まれるモノマー単位比に対応し、反応を通じて連続的に供給されるモノマーの合計重量の２４％までの範囲であることができる。弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン並びに随意としての開始剤及び連鎖移動剤の供給を、所望の反応器装填量が得られるまで続ける。所望の反応器装填量に達したら、モノマー供給を終わらせる。最適な溶液清澄性及び最小の抽出分含有率を有するコポリマーを達成するためには、モノマー供給の停止と同時にその他のすべてのものの供給を停止し、できるだけ早く反応器をガス抜きする。他方、溶液清澄性及び抽出分含有率を犠牲にして最高の収率を達成するためには、残留モノマーを消費するための反応完了期間を設ける。この反応完了期間の間、随意に開始剤の供給を継続してもよい。反応完了のためには、反応温度及び撹拌を２０〜３０分間維持するが、反応圧力がもはや有意の程度で落ちなくなるという点までモノマーを消費させるために必要ならば、もっと長い時間を採用することもできる。反応完了期間の後に、典型的には１０〜４０分間の鎮静化期間を設けることができる。鎮静化期間の間は温度を維持するが、開始剤の供給は行なわない。次いで反応器を冷却してガス抜きする。生成物はラテックスとして回収される。乾燥樹脂を得るためには、ラテックスを凝固させ、凝塊を分離し、分離された凝塊を洗浄することができる。粉末を提供するためには、凝塊を乾燥させる。凝固工程のためには、凍結、酸若しくは塩の添加、又は随意に加熱しながらの機械的剪断を含むいくつかのよく知られた方法を用いることができる。所望ならば粉末をさらに加工してペレット又はその他の都合のよい樹脂形態にすることができる。以下の実施例は、本発明を実施するための本発明者が考える最良の態様をさらに例示するものであり、これら実施例は例示として解釈されるべきであり、本発明の限定として解釈されるべきではない。溶融粘度測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５によって２３２℃及び１００ｓ^-1において行なった。熱特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３４１８に従って示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定した。ＨＦＰ含有率は、Piancaらによって「Polymer」第２８巻、２２４〜２３０（１９８７年２月）に記載された方法及び信号割当て（signal assignment）に従って¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって測定した。Unity 400分光計を３７６．３ＭＨｚにおいて用いた。スペクトルは、重水素化ジメチルホルムアミド中で５０℃において８．０マイクロ秒の励起パルス幅及び１０秒のリサイクル遅延を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中で８０℃において６．０マイクロ秒の励起パルス幅及び５秒のリサイクル遅延を用いて、又は重水素化アセトン中で５０℃において８．０マイクロ秒の励起パルス幅及び２０秒のリサイクル遅延を用いてのいずれかにおいて得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。１０ミクロンのビーズ寸法のＰＬゲル２混合Ｂカラムセットを備えたWaters 150Ｃクロマトグラフィー装置を１０５℃の操作温度で用いた。溶離剤としてはＨＰＬＣ等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１．０ミリリットル／分の流量で用いた。サンプルは、１００℃においてＤＭＳＯ中に５時間溶解させ、次いで濾過することによって調製した。例１７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．７９９ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．３５５ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．０４９ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比８８／１２）及び脱イオン水中に５重量％の酢酸エチルの溶液０．１２０ｋｇを装入した。反応条件を８０℃、４４８０ｋＰａで安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０２６ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始剤エマルションの添加と共に圧力が４５５０ｋＰａに上昇した。開始剤エマルションを０．１１２ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９５／５の混合物を添加することによって、重合を維持した。４．２時間で、合計で弗化ビニリデン１．８９０ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．１４０ｋｇを反応器に装入した。すべての供給を停止し、反応器を冷却した。５分間の冷却の後に、撹拌速度を７８％下げ、過剰ガスを排気した。撹拌を停止し、さらに反応器を冷却し、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を１１０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、２７７０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５２℃ のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して５．４重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例２７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．９１３ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．４１５ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．２１５ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比６６／３４）及び酢酸エチル０．０１０ｋｇを装入した。圧力は４８９５ｋＰａだった。反応条件を８０℃で安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０４０ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始の際に圧力が低下し、次いでそれを４８２５ｋＰａに保った。開始剤エマルションを０．１７６ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比８４／１６の混合物を添加することによって、重合を維持した。２．２時間で、合計で弗化ビニリデン１．５８５ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．４４５ｋｇを反応器に装入した。モノマーの供給を停止し、開始剤エマルションの供給及び８０℃の温度を２０分間維持することによって残留モノマーを消費させた。開始剤の供給及び撹拌を停止し、反応器を１０分間放置して鎮静させた。反応器を４５℃に冷却し、ガス抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を８０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、１２２０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１１４℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して１７．２重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例３（例１に対する比較例）７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水４．７９９ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１重量％溶液０．２３０ｋｇ及びパラフィンワックス０．００４ｋｇを装入した。この混合物を窒素でパージし、３０分間撹拌した。反応器を密閉し、８０℃に加熱した。この反応器に、弗化ビニリデン０．４００ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．０３０ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９３／７）及び脱イオン水中に５重量％の酢酸エチルの溶液０．１２０ｋｇを装入した。反応条件を８０℃、４４８０ｋＰａで安定化させ、次いで脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルション０．０２６ｋｇを導入することによって重合を開始させた。開始剤エマルションを０．１１２ｋｇ／時間の速度で添加し且つ圧力を維持するために弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９３／７の混合物を添加することによって、重合を維持した。３．１時間で、合計で弗化ビニリデン１．８９０ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン０．１４０ｋｇを反応器に装入した。モノマーの供給を停止し、開始剤エマルションの供給及び８０℃の温度を２０分間維持することによって残留モノマーを消費させた。開始剤の供給及び撹拌を停止し、反応器を１０分間放置して鎮静させた。反応器を４５℃に冷却し、ガス抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を沸騰水で洗浄し、この固体を１１０℃において乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、２５５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５４℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して６．０重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例４２９３リットルのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水２００．０ｋｇ、ペルフルオルアルカン酸塩の混合物の１０重量％溶液１．００ｋｇ及びパラフィンオイル０．０１５ｋｇを装入した。この反応器を排気し、装入の間９１℃の温度に加熱し、撹拌を行なった。この反応器に、弗化ビニリデン１２．６ｋｇ、ヘキサフルオルプロピレン０．８ｋｇ（弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９４／６）及び酢酸エチル０．５ｋｇを装入して、反応器の圧力を４４８０ｋＰａにした。加圧の間、圧力が３４４５ｋＰａに達した時に、脱イオン水中に分散させた２重量％ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及び０．１５重量％混合ペルフルオルアルカン酸塩から成る開始剤エマルションの供給を開始し、開始剤エマルション４．６ｋｇが添加されるまで９．０ｋｇ／時間の速度で維持した。さらなる開始剤エマルションの添加速度は、２７．０ｋｇ／時間の全モノマー供給速度が保たれるように調節した。この反応器に弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンの比９４／６のモノマー混合物を、合計で弗化ビニリデン８５，３ｋｇ及びヘキサフルオルプロピレン５．４ｋｇが反応器に装入されるまで圧力が４４８０ｋＰａに保たれるようにして供給した。すべての供給を停止し、９１℃の温度及び撹拌を２０分間維持し、次いで９１℃の温度を３５分間維持することによって残留モノマーを消費させた。反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを取り出した。このラテックスを凝固させ、得られた固体を水で洗浄し、この固体を乾燥させて微粉末を得ることによってポリマー樹脂を単離した。こうして作られた樹脂は、１７４０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、１５５℃のＤＳＣ融点を有し、ＮＭＲによって測定して４．７重量％のヘキサフルオロプロピレン含有率を有していた。例５〜１２例５〜８のコポリマーは例１又は２のコポリマーと同様にして作り、例９〜１２のコポリマーは例３又は４のコポリマーと同様にして作った。それらを第Ｉ表に示す。第Ｉ表中の［ａ］において、例５〜１２におけるペルフルオルアルカン酸塩溶液、ペルフルオルアルカン酸塩、パラフィンワックス及びパラフィンオイルは、詳細に記載した同様の例におけるものと同じものだった。本明細書及び請求の範囲において用語「改善された溶液清澄性及び流動性」とは、特定公称ＨＦＰ含有率を有する本発明の任意の特定コポリマーが、先行技術において詳細に報告された典型的な方法によって作られたほぼ同じ特定公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーが例１２について第II表に示された記述的性質と類似した記述的性質を有する溶液を提供する濃度レベルと同じ濃度レベルにおいて列挙された任意の溶剤中に溶解させた時に、第II表において例２によって示された記述的性質と類似した記述的性質を有する溶液を提供するということを意味する。実施例の溶液特性の評価例２及び１２の溶液特性を第１１表に示す。ポリマーを完全に溶解させて清澄溶液を形成させるのに必要な場合には加熱を用いて、示された重量濃度（％）の混合物を調製した。次いで溶液を放置して冷却し、２週間にわたって毎日観察した。例２のコポリマーは例１２のコポリマーよりも低いゲル化傾向を示し、清澄性も高かった。例２のコポリマーによる流動性及び清澄性の維持は、流延フィルム及び膜の製造におけるようなポリマー溶液に頼る用途において有利である。本発明のコポリマーによるゲル化傾向の低下を、第IIＡ表にさらに示す。いくつかの例のプロピレンカーボネート溶液のゲル化時間をその表に示す。Rheometr ics（登録商標）動応力レオメーターDSR-200を用いて、プロピレンカーボネート中のポリマーの２０重量％溶液のゲル化時間を測定した。プロピレンカーボネートは公称９９．７％の純度のものだった。レオメーターには、ペルティエ（Pelt ier）固定具（fixture）及び溶剤トラップを具備させた。４０ｍｍ平行プレートを１ｍｍの間隔で用いた。測定の日に固体コポリマーを室温においてプロピレンカーボネートと混合し、容器を密閉し、Pierce Reacti-Therm（登録商標）加熱／撹拌モジュールセットを用いて１２０℃において密閉容器中の混合物を１．０時間加熱撹拌することによって溶液を形成させた。溶解時間の終わりにこの溶液を１００℃に予備設定した試験器具中に素早く装填した。器具温度が１００ ℃において再平衡化したらすぐに、１Ｈｚの動的振動モードにおける温度冷却傾斜が始められた。再平衡化は典型的には１分以下を要した。冷却傾斜は毎分３０ ℃の割合で１００℃から１５℃までだった。１５℃に達した時に、１分間の平衡時間を用い、次いでタイムスウィープ測定（経時測定）が始められた。このタイムスィープ測定は１ラジアン／秒において果たされ、このタイムスウィープ測定の間、サンプルを１５℃に保った。ゲル化点に達するまでタイムスウィープを続けた。溶液貯蔵モジュラスＧ’と損失モジュラスＧ”とが同等になる点をゲル化点とする。ゲル化点に達するまでのタイムスウィープの時間をゲル化時間とする。ＨＦＰ含有率と２０重量％プロピレンカーボネート溶液のゲル化時間の対数との間の関係を図３に示す。本発明のコポリマーは全ＨＦＰ含有率範囲にわたって先行技術に従って調製されたコポリマーよりも長いゲル化時間を有することがわかった。本発明のコポリマーによる低減されたゲル化傾向は、フィルム流延及びその他の溶液用途のためにこのような溶液を加工するのに有利である。第II表の脚注［ａ］ポリマー濃度は、特に記載がない限り重量％である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＭｉＢＫはメチルイソブチルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＣＨＯはシクロヘキサノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＥＧＭＥＡはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はＭｉＢＫ３５．４重量部とＣＨＯ２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ａ］プロピレンカーボネート中の１５℃の２０重量％溶液。ゲル化時間は秒で表わしたものである。フィルム光沢及び透明性の評価溶液特性試験からのいくつかのゲル化しなかった溶液を用いてフィルムを作り、光沢及び透明性について試験した。２５０μｍの間隔を有する０．１２７ｍドローダウン塗布装置を用いてLeneta Form 2A不透明度チャートに対してフィルムを流延した。流延フィルムを室温において３日間乾燥させた。HunterLab Proglo ss PG-2光沢計を用いてフィルム光沢を測定した。その結果を第III表に示す。Hu nterLab Labscan 2比色計を用いて不透明度チャートの黒い部分上のフィルムの白色度指数（CIELAB L^*値）を測定することによってフィルム曇りを測定した。その結果を第IV表に示す。例２のコポリマーからのフィルムは、例１２のコポリマーからのフィルムよりも広範囲の溶剤から高い光沢を示した。例２及び１２のコポリマーからのフィルムの曇りは一般的に同等だったが、いくつかの場合において例２からのフィルムで著しく低い曇りが観察された。これらの結果から、本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが高光沢高透明度フィルム用途について高い有用性を示すことが示された。［ａ］ポリマー濃度は重量％を示し、溶剤はフィルムを流延させた溶剤である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はメチルイソブチルケトン３５．４重量部とシクロヘキサノン２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ａ］ポリマー濃度は重量％を示し、溶剤はフィルムを流延させた溶剤である。ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭＰＫはメチルプロピルケトンであり、ＣＰＯはシクロペンタノンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ｎ−ＰｒＯＡｃは酢酸ｎ−プロピルであり、ｉ−ＰｒＯＡｃは酢酸イソプロピルであり、ＤＭＣは炭酸ジメチルであり、ブレンド２はメチルイソブチルケトン３５．４重量部とシクロヘキサノン２９．８重量部とＤＭＣ３０重量部とから成る。［ｂ］曇りの指標Ｌ^*＜７曇りなし７＜Ｌ^*＜９非常に僅かな曇り９＜Ｌ^*＜１１僅かな曇り１１＜Ｌ^*＜１５中庸の曇り１５＜Ｌ^* ひどい曇り例の熱特性の評価最終融点は、半結晶質ポリマーの使用及び加工における重要なパラメーターである。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの最終融点はコポリマー中のＨＦＰ含有率と関連があることが知られている。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー例のＨＦＰ含有率と最終融点との間の関係を図１に示す。本発明のコポリマー及び詳細を入手可能な先行技術の合成方法に従って調製されたコポリマーは異なる融点曲線上にあることがわかり、それらが異なる材料であることを示しており、所定のＨＦＰ含有率において先行技術のコポリマーの方が高い融点を有することを示している。本発明のコポリマーの低融点特性は、先行技術の合成コポリマーについてよりも低い加工温度を可能にすることができる。炭酸ジメチル中での抽出分の含有率の評価一般的手順ポリマー１ｇ及び炭酸ジメチル９ｇを２５ミリリットルの密閉容器中に入れた。適宜手段によって所望の温度を維持しながら容器の内容物を適宜手段によって２４時間連続的に撹拌した。次いで容器の全内容物を遠心分離管に移し、遠心分離して未溶解ポリマーを分離した。液相を好適な風袋容器に移し、溶剤を蒸発させた。容器の残留物を計量し、抽出分含有率を重量％として報告した。４０℃において炭酸ジメチル中に抽出されたポリマーの量を計量した。データを第Ｖ表に示す。詳細が入手可能な先行技術の合成方法に従って調製されたコポリマーを「Ｎ」とする。本発明の方法に従って調製されたコポリマーを「Ｕ」とする。急ぎの検査は、すべてのＮサンプルにおいて炭酸ジメチル中に抽出されるポリマーの割合が高いことを示している。図２に、ＨＦＰ含有率（モル％）の関数として抽出分含有率をプロットしたグラフを示す。２種類の材料について２つのはっきり識別される曲線が描かれる。上の方の曲線（Ｎサンプル）はＵ曲線と比較して所定のレベルのＨＦＰについて有意に高い抽出分含有率レベルを示す。これらの曲線の測定された勾配は、Ｎポリマーについては抽出分３％／ＨＦＰ１モル％であり、Ｕポリマーについては抽出分１．７％／ＨＦＰ１モル％である。観察された抽出分含有率並びに一元及び二元関数モデルの両方の下で計算された抽出分含有率を、Ｎポリマーについては第VI表に、Ｕポリマーについては第VI I表に示す。（モデル１）抽出分含有率（重量％）＝2.9（ＨＦＰモル％）−0.4 （モデル２）抽出分含有率（重量％）＝46.4＋1.7（ＨＦＰモル％）−0.00028（Ｍｎ）（モデル１）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 （モデル２）抽出分含有率（重量％）＝46.4＋1.7（ＨＦＰモル％）−0.00028（Ｍｎ）本明細書及び添付した請求の範囲において「（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−８×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の± １．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有する」という表現は、４０℃における炭酸ジメチル中での抽出分含有率（重量％）の測定値がいずれかの式によって特定ポリマーについて計算された抽出分含有率値から１．５絶対百分率ポイント以内でなければならないということを意味する。即ち、もしも式(a)又は(b)のいずれかによる抽出分含有率の計算値が３．０であり且つ観察値が１．５〜４．５％の間であれば、それは意図された保護値内に入る。同様に、もしも観察値が８．０であれば、いずれかの式による計算値が６．５〜９．５の範囲である場合に意図された保護内に入る。前記の炭酸ジメチル中での抽出分の含有率を測定するための手順においては、不溶性物質から溶液を分離するために周囲温度において１５００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を用い、分離された溶液中の固体の重量の測定には機械式ポンプ真空下で５０℃において７０時間の乾燥を用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ

Claims

【特許請求の範囲】１．弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの、最大で約２４重量％のヘキサフルオルプロピレンを含有する、改善された溶液清澄性及び流動性を有するコポリマーであって、８重量％までの公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては（a）抽出分含有率（重量％）＝1.7（ＨＦＰモル％）−3.2 及び（b）抽出分含有率（重量％）＝−1.2＋1.5（ＨＦＰモル％）−８×10^-6（Ｍｎ）より成る群から選択される式によって計算される抽出分含有率（重量％）の± １．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有し、約８重量％よりも高い公称ＨＦＰ含有率を有するコポリマーについては先行技術が詳細を与えている合成方法によって製造された同じ公称ＨＦＰ含有率（重量％）を有するコポリマーのＤＳＣ融点よりも少なくとも２．５℃低いＤＳＣ融点を有する、前記コポリマー。２．改善された溶液清澄性及び流動性を有する、溶剤中の請求項１記載のコポリマーの溶液。３．約８重量％よりも高いＨＦＰ含有率を有する、請求項１記載のコポリマー。４．約２〜８重量％のＨＦＰ含有率を有する、請求項１記載のコポリマー。５．約３〜６重量％のＨＦＰ含有率を有する、請求項１記載のコポリマー。６．撹拌された水性反応媒体中での弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンの乳化重合によって弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマーを製造する方法であって、（ａ）反応器に第一の有効比の弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレン、重合の間開始剤及び反応塊を乳化させることができる水溶性界面活性剤並びに重合を開始させるための開始剤を装入し、（ｂ）反応圧力を維持するための第二の有効比の追加の弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンを所望の反応器装填量が得られるまで供給し、（ｃ）弗化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレンを得ることを含む、前記方法。７．反応の成分中に分子量を制御するための連鎖移動剤を含有させる、請求項６記載の方法。８．反応の維持を助成するために工程（ｂ）の間に追加の開始剤を添加する、請求項６記載の方法。９．請求項６記載の方法によって製造された弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンポリマー。１０．ヘキサフルオルプロピレンを４８重量％までの第一の有効比で存在させる、請求項６記載の方法。１１．ヘキサフルオルプロピレンを２４重量％までの第二の有効比で存在させ、これが最終弗化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレンポリマー製品中の望まれるコモノマー比に相当する、請求項６記載の方法。１２．約８重量％までのヘキサフルオルプロピレンを含有し且つ請求項１記載の式(a)又は(b)によって計算される抽出分含有率（重量％）の±１．５％以内の抽出分含有率（重量％）を有する、弗化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレンコポリマー製品。