JP2004534892A - 機能性フッ素含有ポリマーおよびそれらから誘導されたイオノマー - Google Patents
機能性フッ素含有ポリマーおよびそれらから誘導されたイオノマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004534892A JP2004534892A JP2003512283A JP2003512283A JP2004534892A JP 2004534892 A JP2004534892 A JP 2004534892A JP 2003512283 A JP2003512283 A JP 2003512283A JP 2003512283 A JP2003512283 A JP 2003512283A JP 2004534892 A JP2004534892 A JP 2004534892A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- psepve
- monomer
- copolymer
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、機能性フッ素含有コポリマー組成物およびそれらから誘導されたイオノマーに関する。形成されたイオノマーは、バッテリー、燃料電池、交換膜、センサー等のような電気化学的用途において有用である。
【背景技術】
【0002】
特許文献1は、実質的にフッ素化されているが、ペルフッ素化されていないイオノマー、ならびに関連する、フルオロスルホニルメチドまたはフルオロスルホニルイミド誘導体を含有するペンダント基を有するイオン性および非イオン性モノマー、およびそれらの一価金属塩を開示している。
【0003】
特許文献2は、水性エマルジョン中で、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロエチルビニルエーテルからなる群より選択される1以上のモノマーを、制限された水溶性を有するフッ素化コモノマーと共重合する工程を含むコポリマーを形成するための重合方法であって、前記コモノマーが10ミクロン以下の大きさの液滴の形態で分散され、フッ素化界面活性剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で実行される重合方法を教示する。
【0004】
【特許文献1】
国際公開第99/45048号パンフレット
【特許文献2】
国際出願第PCT/US00/05526号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本願は、新規方法を使用して上記開示により製造されたポリマーを共重合し、そして新規特性を有するコポリマーを製造する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ポリマーIと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーI
【0007】
【化1】
【0008】
が非晶質セグメントIaと結晶性セグメントIbとを含み、式中、Rfは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルであり、比率u:vが85:15から50:50、好ましくは83:17から64:36の範囲内であり、比率x:yが100:0から87:13、好ましくは100:0から93:7の範囲内であり、前記ポリマーがモノマーIIaおよびIIb
【0009】
【化2】
【0010】
のコポリマーであり、比率a:bは、前記ポリマーにおけるモノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるようなものであり、前記ポリマーが、その融点が、同一の全組成物のモノマーIIaおよびIIbの完全なランダムコポリマーの融点より高く、かつポリ(フッ化ビニリデン)の融点より少なくとも5℃低いことを特徴とするポリマー組成物を提供する。
【0011】
本発明において、0.2g/mlから0.6g/mlの濃度でモノマーIIbを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して0.5マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第1のモノマー濃度比でモノマーIIaおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第1のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第1のコポリマーを、第2のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーIIbのエマルジョンおよび追加量のモノマーIIa、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第1のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第1のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第2のコポリマーを形成させる工程と、
を含む式Iのグラフトコポリマーを形成する方法であって、
ここでは、前記第1および第2のモノマーIIa対モノマーIIbの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で85:15から50:50の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、100:0から87:13の範囲内であり、
そして、ここでは、モノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率が制御される方法をさらに提供する。
【0012】
本発明において、アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも1つが、ポリマーIのアルカリスルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸またはスルホニルメチド誘導体を含む電気化学的電池をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
骨格に沿って抽出可能な水素を有するポリマーは、フリーラジカルおよび不飽和を有するポリマーまたはモノマーの供給源に暴露された時に、一般的に、好ましくグラフト化を受けることは、当該分野において周知である。本発明において、非晶質ポリマー部分Iaと結晶性ポリマー部分Ibとを含むグラフトポリマーIを形成するための方法が提供される。また、本発明において、Mがアルカリ金属、アンモニウムまたは水素であるIIIまたはIVとして示されるIのスルホネート、スルホン酸およびメチド誘導体も熟慮される。特に好ましい実施形態は、リチウム、アンモニウムまたは水素としてのMを有する。
【0014】
【化3】
【0015】
本発明のコポリマーIは、フッ化ビニリデンIIaとフルオロスルホニルフルオロビニルエーテルIIbとのコポリマーである。
【0016】
本発明のポリマーにおいて、Rfは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルケニルまたはペルフルオロアルケニルエーテルジラジカルである。本発明の方法に従って、85:15から50:50、好ましくは83:17から64:36の範囲のIに関する相対的濃度比u:vでモノマーIIaとモノマーIIbとを組み合わせることにより非晶質コポリマーを形成する。さらに、本発明の方法に従って、100:0から87:13、好ましくは100:0から93:7の範囲のIに関する相対的濃度比x:yでモノマーIIaとモノマーIIbとを組み合わせることにより結晶性コポリマーを形成する。さらに、本発明の方法に従って、Iに関する「a」対「b」の非晶質ポリマーの濃度対結晶性ポリマーの濃度の比率は、94:6から88:12、好ましくは92:8から90:10の範囲内である。
【0017】
本発明の方法は、2段階の重合方法を提供する。1つの実施形態において、第1の段階において非晶質ポリマーが調製され、第2の段階において、以前調製された非晶質ポリマーの存在下で結晶性ポリマーが調製される。第2の実施形態において、第1の段階において結晶性ポリマーが調製され、第2の段階において、以前調製された結晶性ポリマーの存在下で非晶質ポリマーが調製される。本発明のグラフトコポリマーは、以前調製された結晶性ポリマーの存在下で非晶質ポリマーを調製するため、あるいは、以前調製された非晶質ポリマーの存在下で結晶性のポリマーを調製するため、フリーラジカル付加重合方法で形成される。
【0018】
発明のグラフトコポリマーIおよび誘導体III−VIは、驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されなかった相当する組成物の他の組み合せによって示されるもの以上の幾つかの性質を示す。例えば、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、同一の全組成物を有する完全なランダムコポリマーによって示されるものより高い融点を示す。関連する例において、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、正味のポリ(フッ化ビニリデン)のものよりも少なくとも5℃低い融点を示す。更なる例において、本発明の方法に従って形成されるグラフトコポリマーは、全ての点でグラフトコポリマーと同一組成であるが、別々に重合された結晶性および非晶質ポリマー成分から調製されたポリマー組成物によって示されるものより低い縦弾性係数およびより高い破壊伸長(すなわちより大きい延性および靭性)を示す。
【0019】
本発明の目的のために、用語「結晶性ポリマー」は、融解吸熱を示す固体ポリマーだけではなく、融解状態または溶解状態の同一ポリマーも指し、後者2つの場合、結晶性よりむしろ結晶化可能であるものとしてポリマーを指すために、より記述的であろう。本発明のポリマーの熱特性は、加熱速度が20℃/分であるという点で修正されたASTM D−3417−83に従う示差走査熱量測定によって決定される。融解吸熱のピークとして融点を取る。測定された転移の中心点としてガラス転移温度を取る。本発明の目的のために、本発明に従う結晶性ポリマーは、少なくとも35℃の融点と関連して少なくとも1J/g、好ましくは少なくとも5J/gの融解熱を示す。本発明のさらなる目的のために、本発明に従う非晶質ポリマーは1J/g以上の融解熱を示さず、好ましくは融解熱は、35℃以上、好ましくは100℃以上の融点で0.5J/g未満である。また非晶質ポリマー部分または非晶質ポリマーは、35℃より高いガラス転移温度を有さず、好ましくは10℃より高くない。
【0020】
本発明の2段階重合方法は、典型的に、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはペルフルオロノナン酸アンモニウムのようなフルオロカーボン界面活性剤の存在下で、水性エマルジョンにおいて実行される。コポリマーへの重合の前のフッ素含有モノマーの望ましくない加水分解を防ぐために、反応混合物のpHを約7または7未満に保持するために、緩衝剤を利用してもよい。345kPa(50psig)から2.76MPa(400psig)、好ましくは2.07MPa(300psig)の圧力で、および35℃から100℃、好ましくは60℃の温度で、過硫酸カリウムのような無機熱開始剤または過硫酸アンモニウム/亜硫酸ナトリウムのような無機酸化還元開始剤対を使用して、本発明の2段階重合方法を実行してもよい。水および任意に界面活性剤および任意に緩衝剤を含有する反応容器にモノマーIIaおよびIIbの総量のフラクションを充填するセミバッチ方法として、本発明の2段階重合方法を実行してもよい。選択される重合温度次第で、重合を開始および維持するために開始剤を充填するか、または連続的に供給する。ポリマー分子量および粘度を制限および制御するために、段階1の間または段階2の間に導入されるか、あるいは全重合方法またはそれらのフラクションの間に連続的に添加される適切な連鎖移動剤の存在下で、本発明の2段階重合方法を実行してもよい。
【0021】
2段階重合方法が満足な様式で進行するように、最初に、水とフルオロ界面活性剤、好ましくはペルフルオロオクタン酸アンモニウムとの混合物中でモノマーIIbを乳化させて、0.02g/mlから0.06g/ml、好ましくは0.044g/mlのペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤と、0.2g/mlから0.6g/mlのIIb、好ましくは0.5g/mlのIIbとを含有し、0.5マイクロメートル以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成させる必要がある。
【0022】
本発明の好ましい実施形態において、フッ化ビニリデン(VF2)およびPSEPVEを共重合させる。水およびペルフルオロオクタン酸アンモニウムを含有する重合容器は、VF2およびPSEPVEの総量の一部の導入によって、約2.07MPa(300psig)に加圧される。フリーラジカル開始剤の存在下で重合が開始する。2段階重合方法の段階1のために、それらが消費されて15モル%から50モル%、好ましくは17モル%から36モル%のPSEPVEを含む非晶質ポリマー部分を生じる程度の速度で、VF2と乳化PSEPVEとの混合物を供給する。2段階重合方法の段階2のために、次いで、所望の結晶性ポリマーの組成に調和するように重合容器に供給されるVF2およびPSEPVEの割合を変更し、そして、それらが消費される程度の速度でVF2と乳化PSEPVEとを供給しながら重合を継続して、0モル%から13モル%のPSEPVE、好ましくは0モル%から7モル%のPSEPVEを含有する結晶性ポリマー部分を生じる。本発明のこの実施形態における結晶性ポリマー形成の間、結晶性ポリマーの形成と同時に非晶質ポリマー骨格鎖上にグラフト化が起こる。段階1および段階2のポリマーの重量分率は、PSEPVEの6モル%から12モル%、好ましくはPSEPVEの8モル%から10モル%の全濃度が生じるように選択される。
【0023】
本発明の第2の好ましい実施形態において、以下のような新規2段階水性重合方法によって、コポリマー組成物Iを調製した。VF2およびPSEPVEの総量のフラクションを、約60℃で水およびフルオロカーボン界面活性剤を含有する適切な重合容器中に約2.07MPa(300psig)の圧力まで充填し、そしてフリーラジカル開始剤の存在下で重合を開始する。2段階重合方法の段階1のために、それらが消費されて1モル%から13モル%のPSEPVE、好ましくは3モル%から7モル%のPSEPVEを含む結晶性ポリマーを生じる程度の速度で、VF2と乳化PSEPVEとの混合物を供給する。2段階重合方法の段階2のために、所望の非晶質コポリマーの組成に調和するように重合に供給されるVF2およびPSEPVEの割合を変更し、そして、それらが消費される程度の速度でVF2と乳化PSEPVEとを供給しながら重合を継続して、15モル%から50モル%のPSEPVE、好ましくは17モル%から36モル%のPSEPVEを含有する非晶質ポリマーを生じ、これは、その形成の間に結晶性ポリマー部分と相互作用して組成物Iを生じる。段階1および段階2の重量分率を、6モル%から12モル%のPSEPVE、好ましくは8モル%から10モル%のPSEPVEを含有する組成物Iを生じるように選択する。本発明のこの実施形態における非晶質ポリマー形成の間、非晶質ポリマーの形成と同時に結晶性ポリマー骨格鎖上にグラフト化が起こる。
【0024】
本発明の方法の製品は、微粒子、乳白色水性ポリマーラテックスまたは分散物の形態である。当該分野で既知のポリマーラテックス凝結に関する多くの標準方法のいずれか1つにより、ラテックスからポリマーIを単離することができる。ポリマー組成物Iの単離に有用なポリマーラテックス凝結の例としては、制限されないが、ラテックスへの濃縮鉱酸の添加、ラテックスへの二価および三価金属カチオン塩の添加、または水性媒体から分離し、次いで、容易に洗浄および濾過することができる、より大きなポリマー凝集体へ微細ラテックス粒子の凝集をもたらすためのポリマーラテックスの凍結が挙げられる。洗浄され単離されたポリマーの最終的な形態は、典型的に微細粉末から粗い粒状粉末であり、乾燥プロセスを補助するための部分的な真空および不活性ガスの流れの適用を伴って適度な熱の適用によって容易かつ都合よく乾燥することができる。ポリマー組成物Iは、室温未満、好ましくは10℃未満のガラス転移温度、および100℃から171℃の範囲内の融点を示す。圧縮成形のような標準的な熱可塑性物質の加工技術により、組成物Iを高密度半透明スラブおよびフィルムへと成形することができる。
【0025】
化学的手段により、ポリマー組成物Iのフッ化スルホニル部分を様々なイオノマー型に変形することができる。メタノール中で炭酸リチウムの化学量論的量によりIを処理することにより、好ましいスルホン酸リチウム型IIIを得ることができる。IからIIIを製造するための必須工程は、ドイル(Doyle)ら、米国特許第6,025,092号に記載されている。非プロトン性溶媒中で水素化リチウムおよび1,3−プロパンジニトリルによりIを処理することにより、好ましいリチウムジシアノメチド型IVを得ることができる。IからIVを製造するための必須工程は、フェイリング(Feiring)ら、国際公開第99/45048号に記載されている。イオノマー組成物IIIおよびIVは、乾燥塩形態では容易に溶融加工可能ではないが、IIIまたはIVと適切な極性溶媒または適切な極性溶媒の混合物との混合時に、イオノマーゲル組成物を形成することができ、これは、制限されないが、圧縮成形、押出およびカレンダー加工のような標準的熱可塑性物質加工技術によって、スラブ、フィルムおよびコードのような物品へと熱成形可能である。適切な極性溶媒としては、制限されないが、水、アルコール、直鎖および環式カーボネート、ならびに当該分野で教示されるようなかかる他の溶媒が挙げられる。本発明のイオンポリマーIIIおよびIVは本質的にイオン導電性であるが、イオン導電性組成物を形成する極性溶媒とそれらを組み合わせる場合、イオン導電性は数桁の規模で増加する。イオン導電性の組成物と、当該分野で既知のある種の電解質塩とを組み合わせることによって、イオン導電性におけるさらなる改善を達成することができる。
【0026】
本発明のイオン導電性組成物は、制限されないが、リチウムイオンバッテリー電極のためのバインダーポリマー、またはリチウムイオンバッテリーセパレーター用途のためのポリマーゲル電解質のような用途において有用である。ドイル(Doyle)ら(前掲)およびフェイリング(Feiring)ら(前掲)に開示されるイオノマーの直接的な代用として、本発明のイオノマーおよびイオン導電性組成物を利用することができる。
【0027】
メタノールまたはメタノール/水混合物中で炭酸アンモニウムによりIを処理することにより、IIIのスルホン酸アンモニウム型を得ることができる。アルカリ金属またはスルホン酸アンモニウム型のいずれかを鉱酸で処理することにより、IIIのスルホン酸型を得ることができる。IIIのスルホン酸型のフィルムが水で膨張した場合、それらを、ポリマー電解質膜および膜触媒用バインダーポリマーのような燃料電池技術における用途のために有用にさせるプロトン導電性を示す。
【0028】
本明細書において、本発明は以下の具体的な実施形態によりさらに記載されるが、それらに制限されない。
【実施例】
【0029】
以下の実施例において、特記されない限り、全ての圧力はゲージ圧である。20℃/分の加熱速度を使用することを除き、ASTM D−3417−83の方法に従って、示差走査熱量測定を利用した。Tmは、融解吸熱のピークで決定される融点を示す。ΔHfは融解熱を示す。Tgは、転移の中心点で決定されるガラス転移温度を示す。試料厚が約0.025インチであり、かつグリップ分離速度が2.0インチ/分であったことを除いて、ASTM D−412−92に従って引張性質を測定した。
【0030】
略語
実施例において、以下の用語および略語を使用する。略語VF2は、モノマー1,1−ジフルオロエテンを指す。略語PSEPVEは、2−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドを指す。用語PSVF2−メチドイオノマーは、PSEPVEプロパンジニトリルのリチウムジシアノメチド誘導体、[(2−(1−(ジフルオロ((トリフルオロエテニル)オキシ)メチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)スルホニル]−、イオン(−1)、リチウム塩を指す。用語PSEPVE/VF2コポリマーは、ポリ−エタンスルホニルフルオリド、2−(1−(ジフルオロ((トリフルオロエテニル)オキシ)メチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロ−/エテン、1,1−ジフルオロ−を指す。官能基変換プロセスは、−SO2F部分から−SO2C(CN)2(−1)Li基への転換を記載する。用語PSVF2−メチドイオノマーは、ポリ−エタンスルホニルフルオリド、2−(1−(ジフルオロ((トリフルオロエテニル)オキシ)メチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロ−/エテン、1,1−ジフルオロ−、プロパンジニトリルへ後処理されたもの、[(2−(1−(ジフルオロ((トリフルオロエテニル)オキシ)メチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエチル)スルホニル]−、イオン(−1)、リチウム塩を指す。
【0031】
【表1】
【0032】
実施例1
PSEPVEエマルジョン(0.5g PSEPVE/ml)の調製
マイクロフルイディックス・インコーポレイテッド(Microfluidics,Inc.)から得た、マイクロフルイダイザー(MicroFluidizer)(商標)モデル110Tのリザーバーに、260ml脱塩水中22gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムの溶液を充填した。ポンプを開始し、流体を再循環させて界面活性剤溶液を混合させた。PSEPVE(250g)をリザーバーにゆっくり添加し、そして系を20分間再循環させて、良好に分散したPSEPVEエマルジョンを生成させた。次いで、500mlメスフラスコに向けて流出させた。リザーバーをポンプダウンさせた後、脱塩水を添加し、そして系を通してポンプして、残りのPSEPVEエマルジョンをフラッシュしてメスフラスコの標線まで水平面を合わせた。マイクロフルイダイザー(MicroFluidizer)(商標)から流出した時に、エマルジョンは半透明青色であった。エマルジョンの濃度は、0.5gPSEPVE/mlであった。同様に、25℃で、488nmで90°散乱角を有する200mwアルゴン−イオンレーザーを使用して、PSEPVEエマルジョンの粒度分析を準備した。PSEPVEエマルジョン液滴の平均直径は0.5ミクロン未満であることが示された。
【0033】
実施例2
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=36m% PSEPVE;段階2=0m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0034】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.07時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比1:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約215gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、PSEPVEの供給を停止し、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、全量334gのVF2が反応器に供給されるまで、反応器で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、VF2を反応器に供給した。組み合わせた段階1および段階2の全重合時間は約4.7時間であった。全反応速度は116g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして22重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、520gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−24℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=166℃(ΔHf=22.2J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.41重量%。この結果より8.1モル% PSEPVEおよび91.9モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=176.4MPa(25.6Kpsi)、引張強さ=22.7MPa(3.3Kpsi)、破断点伸び=260%。
【0035】
実施例2a
PSEPVE/VF2コポリマーのスルホン酸リチウム型の調製およびリチウムイオン導電性の測定
実施例2で調製された100gの2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末を、不活性雰囲気下で、メカニカルスターラー、添加漏斗および蒸留ヘッドを備えた3リットルの3つ口フラスコにおいて、750mlのメタノールおよび6.9gの炭酸リチウムと組み合わせた。スラリーを25℃で22時間撹拌させ、この時点で200mlのトルエンを添加し、そして内容物を加熱して還流させた。トルエン/メタノールが反応物から留去されたら、純粋なトルエンをフラスコに添加し、体積損失を補充した。蒸留ヘッド温度が105℃に達した時、10gの炭酸エチレンを添加した。追加の300mlの蒸留物を回収し、この時点で、蒸留物をフラクションで回収して分析した。蒸留物中のトルエンのフラクションが99.5%を超えた時、蒸留を停止し、そして反応内容物を25℃まで冷却した。不活性雰囲気下でポリマーを濾過し、真空下で周囲温度で乾燥させて105.7gのオフホワイト色粒状ポリマーを得た。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmrにより、フッ化スルホニルが完全に存在しないことが示された。
【0036】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。100℃で1部のスルホン酸リチウムイオノマーと3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合することにより、イオノマーゲルを形成した。120℃でイオノマーゲルを約0.004インチ厚の薄膜まで溶融プレスした。このフィルムの1.0×1.5cm2部分を4点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、6.19×10−4S/cmに等しいことが決定された。
【0037】
実施例2b
PSEPVE/VF2コポリマーのスルホン酸型の調製およびプロトンイオン導電性の測定
200℃で溶融プレスすることにより、実施例2で調製された2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製した。フィルムをテフロン(Teflon)(商標)メッシュの間に支持させて、それがそれ自体の上に折り重なることを防ぎ、そして50℃で1:1メタノール/水中0.4モルの炭酸アンモニウムを含有する1リットル撹拌浴に24時間浸漬させた。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を炭酸アンモニウム溶液から除去し、数部の脱塩水でリンスし、次いで、70℃で3モルの硝酸を含有する第2の1リットル撹拌浴に18時間浸漬させた。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を硝酸溶液から除去し、数部の脱塩水でリンスし、次いで、沸騰脱塩水に2時間浸漬させた。沸騰の間、水を何度か交換して残留硝酸を除去した。この期間の終わりに、支持されたフィルム集合体を沸騰脱塩水から除去し、直ちに周囲温度で新しい脱塩水に浸漬させた。フィルムの1.0×1.5cm2部分を吸い取り乾燥させ、導電性セルに組み立てた。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、81×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0038】
実施例3
PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=25m% PSEPVE;段階2=0m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0039】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.06時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比2:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約215gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、PSEPVEの供給を停止し、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、全量332gのVF2が反応器に供給されるまで、反応器で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、VF2を反応器に供給した。組み合わせた段階1および段階2の全重合時間は約3.9時間であった。全反応速度は141g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして22重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、524gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−23℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=165℃(ΔHf=20.0J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.33重量%。この結果より8.2モル% PSEPVEおよび91.8モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=122.6MPa(17.8Kpsi)、引張強さ=19.3MPa(2.8Kpsi)、破断点伸び=270%。
【0040】
実施例2aの手順に従って、6.5gの炭酸リチウムを使用して、100gのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。1部のスルホン酸リチウムイオノマーと3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、7.1×10−4S/cmに等しいことが決定された。実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、95×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0041】
実施例4
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=0m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0042】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.04時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約215gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、PSEPVEの供給を停止し、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、全量333gのVF2が反応器に供給されるまで、反応器で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、VF2を反応器に供給した。組み合わせた段階1および段階2の全重合時間は約2.6時間であった。全反応速度は212g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして23重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、559gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=162℃(ΔHf=19.2J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.445重量%。この結果より8.0モル% PSEPVEおよび92.0モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。上記手順に従って同様に調製されたコポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=60.6MPa(8.8Kpsi)、引張強さ=15.8MPa(2.3Kpsi)、破断点伸び=290%。
【0043】
実施例2aの手順に従って、6.5gの炭酸リチウムを使用して、100gのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。1部のスルホン酸リチウムイオノマーと3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、7.4×10−4S/cmに等しいことが決定された。実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、82×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0044】
実施例5
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=17m% PSEPVE;段階2=0m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0045】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.05時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比4:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約215gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、PSEPVEの供給を停止し、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、全量334gのVF2が反応器に供給されるまで、反応器で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、VF2を反応器に供給した。組み合わせた段階1および段階2の全重合時間は約2.6時間であった。全反応速度は210g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして22重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、551gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=160℃(ΔHf=15.9J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.28重量%。この結果より8.3モル% PSEPVEおよび91.7モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=53.1MPa(7.7Kpsi)、引張強さ=11.7MPa(1.7Kpsi)、破断点伸び=240%。
【0046】
実施例2aの手順に従って、6.6gの炭酸リチウムを使用して、100gのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。1部のスルホン酸リチウムイオノマーと3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、7.0×10−4S/cmに等しいことが決定された。実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、79×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0047】
比較例A
同様の平均組成のランダムPSEPVE/VF2コポリマーの調製
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0048】
1.75リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.04時間で重合が開始した。反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比9:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約402gのVF2およびPSEPVEが反応器に供給されて重合が完了するまで、この様式で反応を継続した。全重合時間は約1.3時間であった。全反応速度は304g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして17.6重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、422gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−24℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=106℃(ΔHf=9.7J/g)で広域結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,29.94重量%。この結果より8.9モル% PSEPVEおよび91.1モル% VF2の平均組成を算出することができた。
【0049】
実施例2aの手順に従って、6.8gの炭酸リチウムを使用して、100gのコポリマー粉末試料をスルホン酸リチウムイオノマー型に転換した。1部のスルホン酸リチウムイオノマーと3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合することにより、イオノマーゲルを形成し、薄フィルムまで溶融プレスした。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でイオン導電性を測定し、4.5×10−4S/cmに等しいことが決定された。実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、120×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0050】
この例は、段階1の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比が段階2の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比と実質的に異なる2段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、反応を通して単一の一定モル比でVF2およびPSEPVEの混合物を(PSEPVEエマルジョンとして)供給することにより調製された同様の平均組成のランダムコポリマーとは、本発明のコポリマーが実質的により高い融解吸熱を示すという点で異なることを論証する。
【0051】
比較例B
全PSEPVEが重合開始時にプリチャージされる、同様の平均組成のPSEPVE/VF2コポリマーの調製
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0052】
1.75リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、300mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、150gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.03時間で重合が開始した。反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、VF2モノマーを反応器に供給した。約1.1時間の総時間をかけて約208gのVF2が反応器に供給されるまで、この様式で反応を継続した。全反応速度は189g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして16重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、355gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−21℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=163℃(ΔHf=25.0J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.295重量%。この結果より8.3モル% PSEPVEおよび91.7モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=157.8MPa(22.9Kpsi)、引張強さ=17.2MPa(2.5Kpsi)、破断点伸び=172%。
【0053】
この例は、VF2およびPSEPVEの混合物が(PSEPVEエマルジョンとして)重合間に供給され、かつ段階1の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比が段階2の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比と実質的に異なる2段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、全PSEPVEをプリチャージし、そしてVF2のみを重合間に供給することにより調製された同様の平均組成のコポリマーとは、本発明のコポリマーが融解時により低い融解熱(ΔHf≦22.2J/g)を示すという点で異なることを論証する。
【0054】
比較例C
別々の段階1および段階2ポリマーのブレンドにより調製された組成物
モル比1:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)254gが反応器に0.6時間かけて供給された後、段階1の終わりに重合が終了する実施例2の方法に従って、30モル%のPSEPVEおよび70モル%のVF2(Tg=−22.5℃)を含有する非晶質の段階1VF2/PSEPVEコポリマー(A)を8.8重量%含有する別のエマルジョンを調製した。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして透明ポリマーエマルジョンとして放出した。
【0055】
以下の通り、実施例2の方法に従って、結晶性の段階2VF2ホモポリマーを10.2重量%含有する別のエマルジョン(B)(Tm=170.5℃、ΔHf=46J/g)を調製した。4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。2.0リットルの脱塩水および19gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱し、そしてVF2で2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.18時間で重合が開始した。反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、約1.3時間の総時間をかけてVF2モノマー(221.7g)を反応器に供給した。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。
【0056】
非晶質の段階1VF2/PSEPVEコポリマーを72g含有するエマルジョン(A)を、結晶性の段階2VF2ホモポリマーを78g含有するエマルジョン(B)と混合した。得られたエマルジョン(A)および(B)のブレンドを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー粒子は単一スポンジ状集合体へと凝集し、これを次いで切断して、ポリマー集合体を粒状型に減少する。切断された凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、148gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−21℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=169℃(ΔHf=28.5J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。元素分析に基づき:C,30.66重量%。この結果より7.6モル% PSEPVEおよび92.4モル% VF2の平均組成を算出することができた。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは高密度であった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=266MPa(38.6Kpsi)、引張強さ=16.5MPa(2.4Kpsi)、破断点伸び=80%。
【0057】
この例は、VF2およびPSEPVEの混合物が(PSEPVEエマルジョンとして)重合間に供給され、かつ段階1の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比が段階2の間に供給されたVF2対PSEPVEのモル比と実質的に異なる2段階重合方法によって調製された本発明のコポリマーが、別々の段階1および段階2の組成物をブレンドすることにより誘導された同様の平均組成の単なるブレンドとは、本発明のコポリマーが実質的により優れた破断点伸び性質を示すという点で異なることを論証する。
【0058】
実施例6
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=36m% PSEPVE;段階2=3m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0059】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.06時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比1:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約160gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比97:3のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の55gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約248g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約21重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、505gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−23.5℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=146.5℃(ΔHf=16.0J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.7モル%のPSEPVEおよび90.3モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=75.8MPa(11.0Kpsi)、引張強さ=15.8MPa(2.3Kpsi)、破断点伸び=302%。
【0060】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、59×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0061】
実施例6a
2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型の調製:
段階1=36m% PSEPVE;段階2=3m% PSEPVE
5L、4つ口フラスコに、追加のPTFEウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム(2.87g、360mequiv.)、および実施例6の手順に従って調製され、8.4モル%のPSEPVEを含有する2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末200g(175mequiv.)をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された(5℃)THF(1400mL)をカニューレによって添加した。混合物を約2℃まで冷却し、50分間かけてTHF(100mL)中蒸留マロンニトリル(12.01g、182mequiv.)を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を2℃〜5℃に制御した。さらに50mL部のTHFを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を1時間、3℃〜4℃に保持した。反応混合物の温度は、1時間で15℃まで徐々に増加し、そして1.0時間この温度に保持した。時折、撹拌速度を調節して、大部分の反応混合物に到達し難い場所での残留LiH粒子の凝集を回避した。次いで、温度は20℃まで徐々に増加し、そして20時間この値に保持した。
【0062】
混合物を約5℃まで冷却し、水で処理し(最初は滴下)、約1時間かけて3000mLの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってpHを7.1に低下させた。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でTHFを蒸留した。蒸留液温度が75℃になった時、プロセスを終了した。混合物を室温まで冷却した。混合物をプラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン(Dacron)を使用する濾過は直接式であった。最初に約3Lの濾液を分析用に別々に保存した。濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで、濾過ポリマーを洗浄した。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られたスラブをワーイング(Waring)ブレンダーで粉砕し、サイジング(粗調#20篩トレイ)した後、170gの材料を得た。
【0063】
生成物の主要部分の19F NMR(DMF−d7):+45.9(s,a=0.0505,−SO2F),−76.5から−80.0(m,CF3およびOCF2,a=7.00),−90から−95.0(m,−91.5,−91.96,−94.7で主要シグナル,(CH2CF2,a=21.841),−108から−117.5(m,−113.5および−115.9,−116.2でCF2Sに関する主要シグナル,a=5.912;−111.0を中心とするマイナーシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する;−117を中心とするマイナーシグナルは−SO3Li型に相当する;SO2Fの約95%転換が推定される),−121から−127(m,a=1.799),−144(m,CF,a=1.118),7.5モル%コモノマー含有量に一致。
【0064】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程(N2フロー下、120℃で2時間)を含んだ。1℃/分冷却プログラムを実施し、再現可能な、可逆性融解現象(DSC)を得た。TGA:120℃での予備乾燥、等温重量損失は1.7%水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は245℃で観察された。DSC:第2の加熱により141℃(ΔHf=11.7J/g)でのTmが示され、第3の加熱は第2のものと同様であった。Tg 約−39℃。
【0065】
実施例7
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=36m% PSEPVE;段階2=5m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0066】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.07時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比1:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約119.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比95:5のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の95.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約185g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約20重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、488gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−24℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=137.8℃(ΔHf=14.8J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.2モル%のPSEPVEおよび90.8モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=83.4MPa(12.1Kpsi)、引張強さ=15.8MPa(2.3Kpsi)、破断点伸び=363%。
【0067】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、55×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0068】
実施例8
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=36m% PSEPVE;段階2=7m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0069】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.03時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比1:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約75gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比93:7のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の140gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約404g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約21重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、501gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−25℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=121.3℃(ΔHf=14.4J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.4モル%のPSEPVEおよび90.6モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=60.6MPa(8.8Kpsi)、引張強さ=14.5MPa(2.1Kpsi)、破断点伸び=334%。
【0070】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、62×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0071】
実施例9
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=1m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0072】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.09時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約201.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比99:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の13.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約194g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約21重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、482gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26.6℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=155.5℃(ΔHf=13.9J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.4モル%のPSEPVEおよび90.6モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=42.7MPa(6.2Kpsi)、引張強さ=13.8MPa(2.0Kpsi)、破断点伸び=312%。
【0073】
実施例9a
2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型の調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=1m% PSEPVE
12L、4つ口ジャケット付き円筒形容器に、4ブレードメカニカルスターラー、容器底および気体/媒体界面(完全に充填された場合)に位置するヘリカルインペラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム(6.16g、776mequiv.)、および実施例9の手順に従って調製された2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末400g(377mequiv.)を容器に充填した。無水の、予め冷却された(5℃)THF(2800mL)をカニューレによって添加した。混合物を約2℃まで冷却し、1時間かけてTHF(200mL)中蒸留マロンニトリル(25.8g、392mequiv.)を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を2℃〜5℃に制御した。さらに100mL部のTHFを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を1時間、3℃〜4℃に保持した。反応混合物の温度は、1時間で15℃まで徐々に増加し、そして1.0時間この温度に保持した。次いで、温度は20℃まで徐々に増加し、そして20時間この値に保持した。
【0074】
混合物を約5℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し(最初は滴下)、約1〜2時間かけて5Lの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってpHを7.1まで調整した。減圧下でTHFを蒸留した。混合物をプラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン(Dacron)布を使用して濾過を行うことにより、生成物を回収した。濾過ポリマーを水で洗浄し、溶媒および不純物残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた泡状スラブをワーイング(Waring)ブレンダーで粉砕し、サイジング(粗調#20篩トレイ)されたフラッフを得、補充窒素供給を伴って5〜7mmHgで100℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用して最終的に乾燥させ(18時間)、364gの生成物を得た。
【0075】
生成物の主要部分の19F NMR(DMF−d7):+45.9(s,a=0.0348),−76.5から−80.0(m,CF3およびOCF2,a=7.00),−90から−95.0(m,−91.5,−91.9,−94.7で主要シグナル,(CH2CF2,a=15.827),−108から−117.5(m,−113.5および−115.9,−116.2でCF2Sに関する主要シグナル,a=4.991;−111.0を中心とするマイナーシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する;−117を中心とするマイナーシグナルは−SO3Li型に相当する;SO2Fの約97%未満の転換が推定される,実質的にp89より良好),−121から−127(m,a=1.754),−144(m,CF,a=1.106),10.2モル%コモノマー含有量に一致。
【0076】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程(N2フロー下、120℃で2時間)を含んだ。ここでは適用可能な1℃/分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。TGA:120℃での予備乾燥、等温重量損失は1%水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は250℃で観察された。DSC:第2の加熱により150℃(ΔHf=9J/g)でのTmが示され、第3の加熱は第2のものと同様であった。Tg 約−41℃。
【0077】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で1部の生成物と3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。125℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン(135℃)を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの1.0×1.5cm部分を4点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、5.7×10−4S/cmに等しいことが決定された。
【0078】
実施例10
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=3m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0079】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.05時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約171gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比97:3のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の44gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約324g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約21重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、510gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26.4℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=144.9℃(ΔHf=14.0J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.8モル%のPSEPVEおよび90.2モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=44.1MPa(6.4Kpsi)、引張強さ=13.8MPa(2.0Kpsi)、破断点伸び=319%。
【0080】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、53×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0081】
実施例10a
2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型の調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=3m% PSEPVE
5L、4つ口フラスコに、追加のPTFEウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム(3.11g、391mequiv.)、および実施例10の手順に従って調製され、9.5モル%のPSEPVEを含有する2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末200g(189.7mequiv.)をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された(5℃)THF(1400mL)をカニューレによって添加した。混合物を約2℃まで冷却し、50分間かけてTHF(100mL)中蒸留マロンニトリル(13.0g、197mequiv.)を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を2℃〜5℃に制御した。さらに50mL部のTHFを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を1時間、3℃〜4℃に保持した。反応混合物の温度は、1時間で15℃まで徐々に増加し、そして1.0時間この温度に保持した。次いで、温度は20℃まで徐々に増加し、そして20時間この値に保持した。
【0082】
混合物を約5℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し(最初は滴下;混合熱のため、所望の範囲に温度を保持するために冷却を必要とする)、約1〜2時間かけて3000mLの総水体積を補充するために蒸留水を添加した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってpHを7.1まで調整した。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でTHFを蒸留した。混合物を室温まで冷却し、プラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン(Dacron)を使用する濾過により生成物を回収した。ポリマーを水で洗浄し、THF残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた泡状スラブ(193.2g)をワーイング(Waring)ブレンダーで粉砕し、フラッフを得、補充窒素供給を伴って5〜7mmHgで90℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用してさらに乾燥させた。乾燥プロセスを停止し、材料を再度、粉砕して、サイジングした(粗調#20篩トレイ)。N2補充を伴う100℃/5mmHgでの最終的乾燥工程(18時間)により、171.4gの生成物を得た。
【0083】
生成物の主要部分の19F NMR(DMF−d7):+45.9(マイナーs,a=0.024),−76.5から−80.0(m,CF3およびOCF2,a=7.00),−90から−95.0(m,−91.5,−91.96,−94.7で主要シグナル,(CH2CF2,a=15.821),−108から−117.5(m,−113.5および−115.9,−116.2でCF2Sに関する主要シグナル,a=5.784;−111.0を中心とするトレースシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する;−117を中心とするマイナーシグナルは−SO3Li型に相当する;SO2Fの約98%転換が推定される),−121から−128(m,a=1.333),−144(m,CF,a=1.255),10.3モル%コモノマー含有量に一致。
【0084】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程(N2フロー下、120℃で2時間)を含んだ。ここでは適用可能な1℃/分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。TGA:120℃での予備乾燥、等温重量損失は1%水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は250℃で観察された。DSC:第1の加熱により144℃(ΔHf=12.4J/g)でのTmが示され、第2の加熱により138℃(ΔHf=7.2J/g)でのTmが示され、第3の加熱は第2のものと同様であった。Tg 約−38℃(0.01W/g)。
【0085】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で1部の生成物、2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型と3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。125℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン(135℃)を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの1.0×1.5cm部分を4点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、9.1×10−4S/cmに等しいことが決定された。
【0086】
実施例11
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=5m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0087】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.06時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約134.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比95:5のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の80.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約171g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約19重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、474gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−27.6℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=138.2℃(ΔHf=11.0J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.6モル%のPSEPVEおよび90.4モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=43.1MPa(6.3Kpsi)、引張強さ=13.1MPa(1.9Kpsi)、破断点伸び=394%。
【0088】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、54×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0089】
実施例11a
2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型の調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=5m% PSEPVE
5L、4つ口フラスコに、追加のPTFEウォールワイピングブレードを組み入れたメカニカルスターラー、窒素注入アダプター、添加漏斗および熱電対を適切に装着した。水素化リチウム(3.04g、382mequiv.)、および実施例11の手順に従って調製され、9.2モル%のPSEPVEを含有する2段階PSEPVE/VF2コポリマー粉末200g(186mequiv.)をフラスコに充填した。無水の、予め冷却された(5℃)THF(1400mL)をカニューレによって添加した。混合物を約2℃まで冷却し、50分間かけてTHF(100mL)中蒸留マロンニトリル(12.74g、193mequiv.)を滴下しながら、撹拌した。添加の間、温度を2℃〜5℃に制御した。さらに50mL部のTHFを使用して、マロンニトリルの完全な移動のために添加漏斗をリンスした。マロンニトリル添加の完了後、混合物を1時間、3℃〜4℃に保持した。反応混合物の温度は、1時間で15℃まで徐々に増加し、そして1.0時間この温度に保持した。次いで、温度は20℃まで徐々に増加し、そして20時間この値に保持した。
【0090】
混合物を約5℃まで冷却し、冷却された蒸留水で処理し(最初は滴下)、約1〜2時間かけて3Lの総水体積を補充した。水添加が完了した時、希釈酢酸の添加によってpHを7.1まで調整した。除去を容易にするために遅い窒素掃引を使用して、周囲圧力でTHFを蒸留した。混合物を室温まで冷却し、プラスチック製の水差しに移し、固体を凍結させ、次いで解凍した。細密な織ダクロン(Dacron)布を使用する濾過により生成物を回収した。ポリマーを水で洗浄し、THFおよび不純物残渣を除去し、そして濾液が無色になり、そして発泡が最少になるまで洗浄を続けた。凍結乾燥用パンへ生成物を移した。得られた発泡をワーイング(Waring)ブレンダーで粉砕し、サイジングし(粗調#20篩トレイ)、フラッフを得、補充窒素供給を伴って5〜7mmHgで100℃までの温度ランプにより操作されるタンブルドライヤーを使用してさらに乾燥させた。177gのピンク色固体を得た。
【0091】
生成物の主要部分の19F NMR(DMF−d7):+45.9(トレース,a=0.011),−76.5から−80.0(m,CF3およびOCF2,a=7.00),−90から−95.0(m,−91.5,−91.95,−94.7で主要シグナル,(CH2CF2,a=15.588),−108から−117.5(m,−113.5および−115.9,−116.2でCF2Sに関する主要シグナル,a=4.900;−111.0を中心とするトレースシグナルは出発フッ化スルホニルコポリマーに相当する;−117を中心とするマイナーシグナルは−SO3Li型に相当する;SO2Fの約99%転換が推定される),−121から−127(m,a=1.492),−144(m,CF,a=1.119),10.5モル%コモノマー含有量に一致。
【0092】
データ回収開始前に、熱分析は等温インサイツ乾燥工程(N2フロー下、120℃で2時間)を含んだ。ここでは適用可能な1℃/分冷却プログラムを実施し、再加熱時に再現可能な、可逆性融解現象を得た。TGA:120℃での予備乾燥、等温重量損失は3.4%水含有量を示した。ポリマー重量損失の開始は250℃で観察された。DSC:第2の加熱により133℃(ΔHf=5.3J/g)でのTmが示され、第3の加熱は第2のものと同様であった。Tg 約−36℃。
【0093】
窒素パージされた真空雰囲気グローブボックス中で、以下の操作および測定を実行した。ガラス瓶で1部の生成物、2段階PSEPVE/VF2コポリマーのPSVF2−メチドイオノマー型と3部の炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物(重量比1:1)を混合し、続いてスパチュラを用いて完全に手で混合することにより、イオノマーゲルを形成した。125℃に保持されたカレンダーロールの組と対になった予熱ゾーン(135℃)を使用して、得られた組成物をフィルムへと溶融形成した。得られたフィルムは透明であり、発泡が存在しなかった。このフィルムの1.0×1.5cm部分を4点プローブ導電性セルに組み立てた。ドイル(Doyle)ら、国際公開第98/20573号の方法に従って、周囲条件でリチウムイオン導電性を測定し、10.1×10−4S/cmに等しいことが決定された。
【0094】
実施例12
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=20m% PSEPVE;段階2=7m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0095】
1.65リットルの脱塩水を反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.08時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約89.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比93:7のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の125.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約165g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約20重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、476gの白色粒状ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26.6℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=125.3℃(ΔHf=10.9J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.4モル%のPSEPVEおよび90.6モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=42.7MPa(6.2Kpsi)、引張強さ=14.5MPa(2.1Kpsi)、破断点伸び=436%。
【0096】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、54×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0097】
実施例13
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=3m% PSEPVE;段階2=20m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0098】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.04時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比97:3のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約44gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の171gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約104g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約18重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、約412gのスポンジ状白色ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=158.2℃(ΔHf=9.7J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、8.6モル%のPSEPVEおよび91.4モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=71.7MPa(10.4Kpsi)、引張強さ=11.7MPa(1.7Kpsi)、破断点伸び=276%。
【0099】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、48×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0100】
実施例14
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=5m% PSEPVE;段階2=20m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0101】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.05時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比95:5のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約80.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の134.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約145g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約20重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、475gの綿毛状白色ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−26℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=143.4℃(ΔHf=12.5J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、8.9モル%のPSEPVEおよび91.1モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=56.5MPa(8.2Kpsi)、引張強さ=15.2MPa(2.2Kpsi)、破断点伸び=380%。
【0102】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、55×10−3S/cmに等しいことが決定された。
【0103】
実施例15
2段階PSEPVE/VF2コポリマーの調製:
段階1=7m% PSEPVE;段階2=20m% PSEPVE
4−ブレード撹拌機を備えた、4L水平ステンレス鋼撹拌重合反応器を窒素でフラッシュし、2リットルの脱塩水、5gの過硫酸アンモニウム、5gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを充填することにより調整し、次いで容器内容物を100℃まで加熱しながら15分間、200rpmで撹拌した。容器を冷却し、内容物を廃棄し、容器を2リットルの脱塩水で3回リンスした。
【0104】
1.65リットルの脱塩水および6gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを反応器に充填した。反応器を密封し、窒素で689kPa(100psig)まで加圧し、次いで0kPa(0psig)まで通気した。この加圧/通気サイクルを2回繰り返した。反応器を−97kPa(−14psig)まで真空化し、次いで二フッ化ビニリデン(VF2)で0kPa(0psig)までパージした。この真空化/パージサイクルを2回繰り返した。反応器中0kPa(0psig)のVF2で、20mlのPSEPVEエマルジョン(実施例1で調製された通り、10gのPSEPVEを含有するもの)を反応器中に注入した。反応器内容物を200rpmで撹拌し、そして60℃まで加熱した。VF2で反応器を2.07MPa(300psig)まで加圧し、この時点で、20mlの脱塩水中に溶解された0.9gの過硫酸カリウムを10ml/分で注入した。0.06時間で重合が開始した。重合の段階1のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比93:7のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。約125.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階1が完了するまで、この様式で反応を継続した。次いで、重合に供給されるVF2対PSEPVEのモル比を変更して、重合の段階2を開始した。重合の段階2のために、反応器中で約2.07MPa(300psig)の圧力を保持しながらそれが消費される程度の速度で、モル比3:1のVF2およびPSEPVEの混合物(実施例1で調製された通り、0.5g PSPEVE/mlを含有するPSEPVEエマルジョン)を反応器に供給した。追加の89.5gのPSEPVEが反応器に供給されて重合の段階2が完了する程度まで、この様式で反応を継続した。全反応速度は約142g/時間であった。反応器内容物を周囲温度まで冷却し、0kPa(0psig)まで通気し、そして約19重量%のポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして放出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子を凝集させ、そして水相からそれらを分離させた。ポリマー凝集体を濾過し、そして約50℃の濾過水道水、次いで周囲温度で脱塩水で強力に4回洗浄した。洗浄されたポリマー凝集体を部分的真空下で窒素掃引により100℃で乾燥させ、456gの綿毛状白色ポリマーを得た。DSC分析により、屈曲においてTg=−29.8℃のガラス転移温度、および第2の加熱におけるTm=128.8℃(ΔHf=15.7J/g)で良好に定義された結晶融点が示された。過重水素化ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液のF19 nmr分析は、9.0モル%のPSEPVEおよび91.0モル%のVF2のコポリマーの平均組成と一致した。ポリマーを半透明白色スラブおよびフィルムに200℃でプレスすることができ、これは清浄かつ高密度であり、空隙および可視色がなかった。作製されたポリマーは、以下の引張性質を有した:初期モジュラス=50.3MPa(7.3Kpsi)、引張強さ=14.5MPa(2.1Kpsi)、破断点伸び=394%。
【0105】
実施例2bの手順に従って、200℃で溶融プレスすることにより、コポリマー粉末から、厚さ0.005インチから0.007インチのフィルムを調製し、スルホン酸型に転換した。ソネ(Sone)ら、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー(J.Electrochem.Soc)143,1254(1996)の方法に従って、周囲条件でプロトンイオン導電性を測定し、58×10−3S/cmに等しいことが決定された。
Claims (34)
- ポリマーIと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーI
- 比率a:bが、前記ポリマーにおけるモノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるという条件をさらに含む請求項1に記載のポリマー組成物。
- u:v比が83:17から64:36の範囲内である請求項1に記載のポリマー組成物。
- x:y比が100:0から93:7の範囲内である請求項1に記載のポリマー組成物。
- Rfが−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−である請求項1に記載のポリマー組成物。
- ポリマーが、式:
[(CF2CH2)u(CF2−CF−O−Rf−SO3 −+M)v]a[(CF2CH2)x(CF2−CF−O−Rf−SO3 −+M)y]b
(式中、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素である)で表されるイオノマーである請求項1、2または5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - Mがリチウムである請求項6に記載のポリマー組成物。
- ポリマーが、式:
[(CF2CH2)u(CF2−CF−O−Rf−SO2C(CN)2 −+M)v]a[(CF2CH2)x(CF2−CF−O−Rf−SO2C(CN)2 −+M)y]b
(式中、Mはアルカリ金属または水素である)で表されるイオノマーである請求項1、2または5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - Mがリチウムである請求項8に記載のポリマー組成物。
- 極性液体をさらに含む請求項6に記載の組成物。
- Mが水素であり、かつ液体が水またはアルコールである請求項10に記載のポリマー組成物。
- Mがリチウムであり、かつ液体が有機カーボネートである請求項10に記載のポリマー組成物。
- 極性液体をさらに含む請求項8に記載のポリマー組成物。
- Mが水素であり、かつ液体が水またはアルコールである請求項13に記載のポリマー組成物。
- Mがリチウムであり、かつ液体が有機カーボネートである請求項13に記載のポリマー組成物。
- アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも1つが請求項6に記載のイオノマーを含む電気化学的電池。
- アノード、カソードおよびセパレーターを含む電気化学的電池であって、前記アノード、カソードまたはセパレーターの少なくとも1つが請求項8に記載のイオノマーを含む電気化学的電池。
- 0.2g/mlから0.6g/mlの濃度でモノマーIIbを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して0.5マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第1のモノマー濃度比でモノマーIIaおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第1のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第1のコポリマーを、第2のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーIIbのエマルジョンおよび追加量のモノマーIIa、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第1のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第1のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第2のコポリマーを形成させる工程と、
を含む式Iのグラフトコポリマーを形成する方法であって、
前記第1および第2のモノマーIIa対モノマーIIbの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で85:15から50:50の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、100:0から87:13の範囲内である方法。 - モノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率を制御する工程をさらに含む請求項18に記載の方法。
- 前記第1および第2のモノマーIIa対モノマーIIbの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で83:17から64:36の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、100:0から93:7の範囲内である請求項18に記載の方法。
- Rfが−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−である請求項18に記載の方法。
- その生成物を加水分解してイオノマーを形成する工程をさらに含む請求項18に記載の方法。
- ポリマーIと、アルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーI
前記ポリマーI、ならびにアルカリ金属スルホネート、アンモニウムスルホネート、スルホン酸およびスルホニルメチド、酸および塩の両方、それらの誘導体が、
0.2g/mlから0.6g/mlの濃度でモノマーIIbを水およびフルオロ界面活性剤と組み合わせて、前記組み合わせを撹拌して0.5マイクロメーター以下の液滴直径を有するエマルジョンを形成する工程と、
反応容器において、水中で、前記エマルジョンを、第1のモノマー濃度比でモノマーIIaおよびフリーラジカル開始剤と組み合わせる工程と、
前記モノマーを重合させて、非晶質であっても結晶性であってもよい第1のコポリマーを形成させる工程と、
同一であっても異なっていてもよい反応容器中で、水中で、前記第1のコポリマーを、第2のモノマー濃度比で追加量の前記モノマーIIbのエマルジョンおよび追加量のモノマーIIa、ならびに追加量のフリーラジカル開始剤と組み合わせて、前記さらなる量のモノマーを重合させて、前記第1のコポリマーが非晶質である場合は結晶性であり、そして前記第1のコポリマーが結晶性である場合は非晶質である第2のコポリマーを形成させる工程と、
所望の生成物がイオノマーである場合、ポリマーIを加水分解する工程と、
を含む方法により調製され、
前記第1および第2のモノマーIIa対IIbの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で85:15から50:50の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、100:0から87:13の範囲内であるポリマー組成物。 - 比率a:bが、前記ポリマーにおけるモノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるという条件をさらに含む請求項23に記載のポリマー組成物。
- u:v比が83:17から64:36の範囲内である請求項23に記載のポリマー組成物。
- x:y比が100:0から93:7の範囲内である請求項23に記載のポリマー組成物。
- Rfが−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−である請求項23に記載のポリマー組成物。
- ポリマーが、式:
[(CF2CH2)u(CF2−CF−O−Rf−SO3 −+M)v]a[(CF2CH2)x(CF2−CF−O−Rf−SO3 −+M)y]b
(式中、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素である)で表されるイオノマーである請求項23、24または27のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - Mがリチウムである請求項28に記載のポリマー組成物。
- ポリマーが、式:
[(CF2CH2)u(CF2−CF−O−Rf−SO2C(CN)2 −+M)v]a[(CF2CH2)x(CF2−CF−O−Rf−SO2C(CN)2 −+M)y]b
(式中、Mはアルカリ金属または水素である)で表されるイオノマーである請求項23、24または27のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - Mがリチウムである請求項30に記載のポリマー組成物。
- モノマーIIbから誘導されたモノマー単位の全濃度が6モル%から12モル%の範囲内であるように、非晶質ポリマー濃度対結晶性ポリマー濃度の比率を制御する工程をさらに含む請求項23に記載の方法。
- 前記第1および第2のモノマーIIa対モノマーIIbの濃度比が、所望のコポリマーが非晶質である場合、モル濃度基準で83:17から64:36の範囲内であり、そして所望のポリマーが結晶性である場合、100:0から93:7の範囲内である請求項23に記載の方法。
- Rfが−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−である請求項23に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30506901P | 2001-07-13 | 2001-07-13 | |
PCT/US2002/021526 WO2003006515A1 (en) | 2001-07-13 | 2002-07-09 | Functional fluorine-containing polymers and ionomers derived therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004534892A true JP2004534892A (ja) | 2004-11-18 |
JP2004534892A5 JP2004534892A5 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=23179187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003512283A Pending JP2004534892A (ja) | 2001-07-13 | 2002-07-09 | 機能性フッ素含有ポリマーおよびそれらから誘導されたイオノマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6777515B2 (ja) |
EP (1) | EP1412401B1 (ja) |
JP (1) | JP2004534892A (ja) |
KR (1) | KR20040019327A (ja) |
CN (1) | CN1527851A (ja) |
DE (1) | DE60202875T2 (ja) |
WO (1) | WO2003006515A1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006080259A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系コア/シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用 |
JP2008546900A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
JP2008546899A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
JP2012004048A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池 |
US8491819B2 (en) | 2006-12-29 | 2013-07-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
US8765022B2 (en) | 2004-03-17 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
JP2018503212A (ja) * | 2014-11-25 | 2018-02-01 | ローディア オペレーションズ | リチウム−硫黄電池用のリチウム電極 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040147683A1 (en) * | 2002-07-09 | 2004-07-29 | Bekiarian Paul Gregory | Functional fluorine-containing polymers and ionomers derived therefrom |
US7317047B2 (en) | 2002-09-24 | 2008-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
CN1681869B (zh) | 2002-09-24 | 2010-05-26 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺 |
JP4509787B2 (ja) | 2002-09-24 | 2010-07-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン |
AU2003279011A1 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
US7390438B2 (en) | 2003-04-22 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids |
TW200512220A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-01 | Du Pont | Trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes |
US8147962B2 (en) * | 2004-04-13 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polymer composites |
DE112004002850T5 (de) | 2004-05-07 | 2007-04-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington | Beständige Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen, die auf Basispolymere aufgepfropft sind, und ihre Verwendung als Polymerelektrolytmembranen |
US20060264576A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-11-23 | Roelofs Mark G | Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers |
JP5489458B2 (ja) | 2005-06-28 | 2014-05-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高仕事関数の透明コンダクタ |
CN101595532B (zh) | 2005-06-28 | 2013-07-31 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 缓冲组合物 |
US8216680B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Transparent composite conductors having high work function |
US8241526B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-08-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives |
KR101561402B1 (ko) | 2009-03-12 | 2015-10-16 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물 |
WO2010123962A2 (en) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
JP2012524834A (ja) | 2009-04-24 | 2012-10-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム |
CN102299344B (zh) * | 2010-06-25 | 2013-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法 |
EP3431170A1 (en) | 2017-07-18 | 2019-01-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof |
EP3431532A1 (en) | 2017-07-18 | 2019-01-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof |
CN112409527B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-21 | 氟金(上海)新材料有限公司 | 含金属离子的偏氟乙烯共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6025092A (en) | 1998-02-13 | 2000-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomers and their uses |
CA2321695A1 (en) | 1998-03-03 | 1999-09-10 | Mark Gerrit Roelofs | Substantially fluorinated ionomers |
EP1165624B1 (en) | 1999-03-02 | 2004-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers |
US20030148158A1 (en) | 1999-12-29 | 2003-08-07 | Ameduri Bruno Michel | Fluorosulphonated elastomers with low glass transition based on vinylidene fluoride |
-
2002
- 2002-07-02 US US10/187,555 patent/US6777515B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-09 WO PCT/US2002/021526 patent/WO2003006515A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-09 EP EP02748105A patent/EP1412401B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 JP JP2003512283A patent/JP2004534892A/ja active Pending
- 2002-07-09 KR KR10-2004-7000458A patent/KR20040019327A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-07-09 CN CNA028141261A patent/CN1527851A/zh active Pending
- 2002-07-09 DE DE60202875T patent/DE60202875T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8765022B2 (en) | 2004-03-17 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
WO2006080259A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系コア/シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用 |
US7851084B2 (en) | 2005-01-27 | 2010-12-14 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride based core-shell type polymer and use thereof in nonaqueous electrochemical device |
JP2008546900A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
JP2008546899A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
US8491819B2 (en) | 2006-12-29 | 2013-07-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
JP2012004048A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池 |
JP2018503212A (ja) * | 2014-11-25 | 2018-02-01 | ローディア オペレーションズ | リチウム−硫黄電池用のリチウム電極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1412401A1 (en) | 2004-04-28 |
WO2003006515A1 (en) | 2003-01-23 |
CN1527851A (zh) | 2004-09-08 |
KR20040019327A (ko) | 2004-03-05 |
DE60202875T2 (de) | 2006-03-23 |
US6777515B2 (en) | 2004-08-17 |
EP1412401B1 (en) | 2005-02-02 |
US20030045662A1 (en) | 2003-03-06 |
DE60202875D1 (de) | 2005-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004534892A (ja) | 機能性フッ素含有ポリマーおよびそれらから誘導されたイオノマー | |
US6602968B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
CA2490136C (en) | Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion | |
JP7092743B2 (ja) | ヒドロキシル基を含むフッ化ビニリデンコポリマーのフッ素化界面活性剤を含まない水性分散液 | |
EP1323751B1 (en) | Polymerization process of sulphonic monomers | |
ITMI20001416A1 (it) | Ionomeri fluorurati | |
US20030013787A1 (en) | Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers | |
JP2002088103A (ja) | スルホンモノマーの重合方法 | |
CN1085567A (zh) | 氟化高聚物 | |
WO2003106515A1 (ja) | スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜 | |
JP2022514403A (ja) | フッ化ビニリデンポリマー分散体 | |
US20040147683A1 (en) | Functional fluorine-containing polymers and ionomers derived therefrom | |
JP3698597B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
US8604090B2 (en) | Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers | |
JP2002513435A (ja) | 低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー | |
JPS6244570B2 (ja) | ||
JP2004018676A (ja) | 含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマー製造方法、含フッ素ポリマー誘導体及び含フッ素成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050708 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050708 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080303 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080624 |