DE2138176C3

DE2138176C3 - Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen

Info

Publication number: DE2138176C3
Application number: DE2138176A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Ing. 6706 Wachenheim Gottschalk; Josef Dr. 6735 Maikammer Schwaab
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1985-04-04
Also published as: FR2148053A1; ES405346A1; CA980937A; US3865672A; FR2148053B1; IT961757B; DE2138176B2; DE2138176A1; NL7210051A; BE786885A

Description

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entgegengesetzter Richtung bewirkt kes 7 werden die verdampfbaren Anteile abgezogen.

Die Einstellung dieses Temperaturprofils auf Seite während die Polymerschmelze 8 nach unten abfließen

des Wänneträgers wird dadurch erreicht, daß ein kann.

dampfförmiger Wärmeträger am Austrittende der Poly- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

merschmelze in den Wärmeaustauscher so zugeführt 5 beziehen sich auf das Gewicht
werden, daß der dampfförmige Wärmeträger gegen

Fließrichtung der Polymerlösung bei abnehmendem Beispiel
Partialdruck kondensiert Dieses Absenken des Partial-

drucks wird durch gezieltes Zumischen von Inertgas Eine bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation

zum Wärmeträger in einer oder mehreren Zonen er- io von Styrol und Acrylnitril anfallende Polymerlösung mit

reicht etwa 65% Feststoffgehalt wird auf einen Vertikal ange-

Die Anwendung von Dampfgemischen mit unter- ordneten Röhrenbündel-Wärmeaustauscher aufgege-

schiedlichen Kondensationstemperaturen der Kompo- ben. Die Flüssigphase besteht aus 40% Äthylbenzol und

nenten ist bevorzugt 23% monomerem nicht umgesetztem Styrol und 37%

Als Heizmittel kommen dabei beispielsweise organi- 15 Acrylnitril. Die Eintrittstemperatur der Polymerlösung

sehe Wärmeübertragungsmittel in dampfförmiger Form beträgt etwa 150⁰C Die Polymerlösung fließt von oben

in Frage- Die Temperaturdifferenz des Wänneträgers in nach unten durch die Rohre des Wärmeaustauschers,

der Entgasungszone zwischen Eintrittsstelle und Aus- Diese Rohre sind an der Eintrittsstelle der Polymerlö-

trittssteile der Polymerlösung bzw. -schmelze soll min- sung auf eiae Temperatur von 180 bis 200⁰C und an der

destens.40°C, vorzugsweise mehr alsWC betragen; sie 20 Austrittsstelle der Polymerschmelze ,^uf eine Tempera-

soU jedoch zweckmäßigerweise 250°C nicht überschrei- tür von 300⁰C beheizt Durch geeignet;? Zufuhr eines

ten. Beispielsweise kann die Temperatur an der Ein- Wärmeträger-Gemisches von Diphenyl und Diphenyl-

trittsstelle der Polymerlösung in die Entgasungszone oxid sowie Inertgas wird ein etwa gleichmäßiger Tem-

zwischen 100 und 180⁰C und an der Austrittsstelle der peraturabfall von unten nach oben bewirkt Nach dem

Polymerschmelze aus der Entgasungszone zwischen 200 25 Austritt der Polymerschmelze aus den Röhren wird

und 350⁰C liegen. durch Anlegen eines Unterdruckes von etwa 40 Torr

Nach Austritt der Polymerisatschmelze, welche die der gebildete Dampf vom Feststoff getrennt Das flüchtigen Anteile in gasförmiger oder teilweise gelöster Mischpolymerisat mit 35% Acrylnitril hat eine Tempe-Form enthält, aus der Entgasungszone findet die Tren- ratur von etwa 240° C und enthält weniger als 0,3% nung von Schmelze und Dampf statt Dies kann zweck- 30 flüchtige Anteile. Mit der beschriebenen Vorrichtung mäßigerweise durch Anlegen von Vakuum, vorzugswei- wird bei den angegebenen Versuchsbedingungen ein se von etwa 10 bis 100 Torr, geschehen. Die Entgasung Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit sehr heller Eigenwird soweit getrieben, daß nur noch 0,5 Gewichtspro- farbe erhalten. Die Apparatur war über mehrere Monazent flüchtiger Anteile in der Polymerisatschmelze ent- te lang kontinuierlich in Betrieb und lieferte während halten sind. 35 dieser Zeit ein Produkt das vollkommen frei von

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Entfer- schwarzen Schmutzpunkten war.
nung von Monomeren aus Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Mischpolymerisatlösungen. Als Como- Vergleichsversuch
nomere ko*nmen insbesondere Styrol, ar-Methylstyrol,

Acrylester und Methacrylester in Betracht Der Acrylni- 40 Fine Polymerlösung mit der gleichen Zusammenset-

tril- bzw. Metacrylnitril-Gehalt kann zwischen 10 und zung wie im Beispiel 1 wird mit einer Temperatur von

80% liegen. Das Verfahren ist auch zur Entgasung von etwa 150°C von oben nach unten durch den gleichen

Terpolymerisatlösungen aus den genannten Monome- Rohrenbündelwärmeaustauscher wie in Beispiel 1 gelei-

ren geeignet. Vorzugsweise wird das Verfahren bei der tet Die Rohre dieses Wärmeaustauschers werden je-

Herstellung von Copolymerisaten von Styrol mit 15 bis 45 doch von der Austrittsstelle der Polymerschmelze bis zu

40 Gewichtsprozent Acrylnitril angewandt. der Eintrittsstelle der Polymerlösung mit einem dampf-

Die erfindungsgemäß zu entgasenden Polymerlösun- förmigen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxid als

gen können die bei der Lösungspolymerisation üblichen Wärmeübertrager gleichmäßig auf eine Temperatur

Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise Kohlenwasser- von 200 bis 300°C beheizt. Die durchgesetzte Menge

stoffe, wie z. B. Alkylaromaten. Der Feststoffgehalt der 50 Polymerlösung ist gleich groß wie in Beispiel 1. Es wird

zu entgasenden Lösungen liegt gewöhnlich zwischen 30 ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat erhalten, dessen

und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gewichtspro- Eigenfarbe nicht so hell ist, wie in Beispiel 1. Nach 25tä-

zent. g'ger Betriebsdauer steigt der Gehalt an schwarzen

Eine Vorrichtung bekannter Bauart in der das erfin- Schmutzpunkten im Polymerisat so stark an, daß der

dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist 55 Wärmeaustauscher außer Betrieb genommen und

in der Abbildung schematisch dargestellt: gründlich gereinigt werden muß.

Das Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel 1 .

wird in einen Reaktor 2 eingeführt und dort polymeri- Hie~zu 1 Blatt Zeichnungen

siert. Die Polymerlösung 3 fließt durch die Röhren 4

eines vertikal angeordneten Wärmeaustauschers 5. Die 60
Beheizung des Wärmeaustauschers erfolgt so, daß ein
dampfförmiger organischer Wärmeträger 6 eingeleitet
wird und zunächst den gesamten Heizmittelraum mit
gesättigtem Dampf erfüllt. Durch gezieltes Zumischen
von Inertgas wird die Dampfkonzentration entgegen 65
der Fließrichtung der Polymerlösung herabgesetzt und
dadurch die gewünschte Temperaturabstufung der Polymerlösung bewirkt. Durch Anlegen eines Unterdruk-

Claims

1 2 trils bei einer relativ niedrigen Temperatur aus der PoIy- Patentansprüche: meriösung abgedampft Die Entfernung der noch ver bliebenen Anteile aus dem Polymeren erfolgt dann in

1. Verfahren zur einstufigen Entfernung von ver- einer zweiten Verfahrensstufe bei wesentlich höherer dampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei 5 Temperatur. Diese zweistufige Entspannungsverdampder Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Me- fung hat jedoch den Nachteil, daß es bei der Herstellung thacrylnitril enthaltenden Monomergemischen an- von Mischpolymerisaten mit hohem Acrylnitril-Gehalt fallen, durch kontinuierliche Entspannungsverdamp- Schwierigkeiten bereitet, das sehr temperaturrmpfindlifung in einer aus einem vertikal angeordneten Roh- ehe Acrylnitril in der ersten Verdampfungsstufe so weit renbündelwärmetauscher bestehenden Entgasungs- ig zu entfernen, daß in der zweiten Verdampfungsstufe zone, in weiche die Polymerlösung von oben einge- keine Zersetzungsprodukte, die das Aussehen des führt wird und an deren unterem Ende das von den Mischpolymerisats beeinträchtigen, entstehen können, flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer Dieses zweistufige Verfahren besitzt den weiteren fließfähigen Schmelze anfällt und in welche die für Nachteil, daß bei der verhältnismäßig niedrigen Entgadie Verdampfung notwendige Wärme durch einen is sungstemperatur in der ersten Stufe die teilentgaste Po-Wärmeträger zugeführt wird, dadurch ge- Iymerlösung besonders dann stark abkühlt, wenn verkennzeichnet, daß die Temperatur der Poly- hältnismäßig große Acrylnitrilmengen verdampft wermerlösung in der Entgasungszone in Fließrichtung den müssen. Durch diese Abkühlung kann sich die Viskontinuierlich ansteigt, wobei die Temperatur von kosität der Restlösung so stark erhöhen, daß sie nicht 350° C aß keiner Stelle überschritten wird und der 20 mehr genügend fließfähig ist, um in die 2. Entgasungs-Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und Aus- stufe überführt werden zu können.

trittssteile der Polymerlösung bzw. -schmelze eine Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

Temperaturdifferenz von mindestens 40° C aufweist, Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfba-

was mit Hilfe eines dampfförmigen (gasförmigen) ren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der Lösungs-Wärmeträgers bewirkt wird der am Austrittsende 25 polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril ent-

der Polymerschmelze in den Wärmetauscher so zu- haltenden Monorpsrengemischen anfallen, zu entwik-

geführt wird, daß er gegen die Fließrichtung der kein, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.

Polymerlösung bei abnehmendem Partialdruck Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur einstu-

durch Zumischen von Inertgas kondensiert figen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus PoIy-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 merlösungen, die bei der Lösungspolymerisation von zeichnet, daß der Wärmeträger zwischen der Ein- Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monotrittssteile und der Austritts; .eile der Polymerlösung mergemischen anfallen, durch kontinuierliche Entspanbzw, -schmelze eine T^mperaturdifferenz von mehr nungsverdampfung in einer aus einem vertikal angeordals 60° C aufweist neten Röhrenbündelwärmetauscher bestehenden Ent-

35 gasungszone, in welche die Polymerlösung von oben

eingeführt wird und an deren unterem Ende das von den

flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer fließfähigen Schmelze anfällt und in welche die für die

Bei der Lösungspolymerisation fallen die dabei erhal- Verdampfung notwendige Wärme durch einen Wärme-

tenen Polymeren in Form einer Lösung in Lösungsmit- 40 träger zugeführt wird.

tel und umgesetzten Monomeren an. Zur Gewinnung Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die der Polymeren ist es daher erforderlich, die flüchtigen Temperatur der Polymerlösung in der Entgasungszone Anteile aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen in Fließrichtung kontinuierlich ansteigt, wobei die Temunter Wärmezufuhr bei gegebenenfalls erniedrigtem peratur von 35O°C an keiner Stelle überschritten wird Druck zu entfernen. Die Zufuhr der nötigen Verdamp- 45 und der Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und fungswärme kann beispielsweise über Entgasungsextru- Austrittsstelle der Polymerlösung bzw. -schmelze eine der (GB-PS 7 38473 oder DE-OS 14 54 745} oder spe- Temperaturdifferenz von mindestens 40°C aufweist ziell konstruierte Wärmeaustauscher (DE-OS 15 95 199) was mit Hufe eine) dampfförmigen (gasförmigen) Wärerfolgen, meträgers bewirkt wird, der am Austrittsende der PoIy-

Die Wärmeaustauscher arbeiten hierbei mit verhält- so merschmelze in den Wärmeaustauscher zu zugeführt

nismäßig geringen Temperaturunterschieden zwischen wird, daß er gegen Fließrichtung der Polymerlösung bei

Ein- und Ausgang des Heizmediums. Diese einstufige abnehmendem Partialdruck durch Zumischen von

Arbeitsweise läßt sich bei einigen Polymerlösungen mit Inertgas kondensiert

Vorteil anwenden, bei anderen dagegen ist sie mit Die Entspannungsverdampfung wird in einer vertikaschwerwiegenden Nachteilen behaftet So treten bei der 55 len Zone vorgenommen, in welche die Polymerlösung Aufarbeitung von Lösungen von Mischpolymerisaten von oben eingeführt wird und an deren unterem Ende aus Styrol und Acrylnitril nach den geschilderten Ver- das von den flüchtigen Anteilen befreite Polymere in fahren bereits nach kurzer Zeit schwarze Zersetzungs- Form einer fließfähigen Schmelze anfällt. Durch Temprodukte auf, die das transparente Mischpolymerisat peraturanstieg wird das Verdampfen des Acrylnitrils zunehmend verunreinigen und dadurch seinen Ge- ω aus der Polymerlösung bereits bei möglichst tiefen Tembrauchswert stark beeinträchtigen. Man hat bereits ver- peraturen erreicht und eine weitere Polymerisation und sucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man bei der Zersetzung des Acrylnitrils im flüssigen Zustand verhin-Aufarbeitung der bei der Mischpolymerisation von Sty- dert Die für die Verdampfung erforderliche Wärme rol und Acrylnitril anfallenden Lösungen der Entfer- wird durch einen gasförmigen Wärmeträger in die Entnung der flüchtigen Anteile zweistufig vorgenommen es gasungszone zugeführt, der von der Polymerlösung hat Bei dieser in der US-PS 29 41 985 beschriebenen räumlich getrennt ist. Der Temperaturanstieg der PolyArbeitsweise wird zunächst in einer ersten Verfahrens- meriösung in Fließrichtung wird durch ein entsprechenstufe der größte Anteil des nicht umgesetzten Acrylni- des Absenken der Temperatur des Wärmeträgers in