DE3737439C2

DE3737439C2 -

Info

Publication number: DE3737439C2
Application number: DE3737439A
Authority: DE
Inventors: Enrico Mailand/Milano It Agostinis; Sergio Ravenna It Custro; Alessandro Cesena Forli It Zazzetta
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1993-03-18
Also published as: FI874912A0; NO874613L; FI874912A; GB2207679A; GB8726075D0; BE1001140A3; NO170287B; NO170287C; FR2618788B1; IT8721563A0; BR8803422A; DE3737439A1; FI93463C; SE8704292D0; SE466348B; IT1222429B; NL8702674A; GB2207679B; CA1295760C; FI93463B

Description

Die Erfindung betrifft ein lineares Copolymer aus Polydienblöcken und Polyvinylaromaten-Blöcken, welches sich durch einen sehr erwünschten Ausgleich mechanischer Eigenschaften, rheologischer Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme auszeichnet. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymeren.

Die anionische Polymerisation entsprechender Monomerer in Gegenwart von Metallalkyl oder Metallaryl als Katalysatoren zu lebenden Polymeren ist bekannt (M. Szwarc, "Carbanions, Living Polymers und El. Transfer Processes"; Interscience Publishers, J. Wiley und Sons, New York, 1956).

Nach den Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer ist es möglich, sowohl lineare als auch verzweigte Block-Copolymere, insbesondere solche mit Polybutadien- und Polystyrolblöcken, herzustellen (US 30 78 254, 32 44 644, 32 65 765, 32 80 084, 35 94 452, 37 66 301 und 39 37 760, EP-PS 00 48 111, GB-PS 8 88 624 und 10 44 862 sowie Pat. Abstracts of Japan 61-47 715).

Diese Block-Copolymeren werden in großem Umfang verwendet, z. B. in der Klebstofftechnik, zusammen mit Bitumina, in verschiedenen Kunststoffmaterialien und für Schuhzeug.

Aus D. C. Allport, W. H. Janes, "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., London 1973, Seiten 82-87 ist es ferner bekannt, "tapered" Block-Copolymere auf Styrol-Dienbasis herzustellen. Bei diesem Verfahren wird monomeres Styrol in den Polymerisationsreaktor eingeführt, bevor die Dienpolymerisation beendet ist. Dabei wird Styrol in das Segment B in steigenden Mengen in dem Maße, wie die Dien-Kozentration abnimmt, eingeführt.

Aus Pat. Abstracts of Japan, 60-2 28 520 ist ein Block-Copolymeres mit insgesamt fünf unterschiedlichen Blöcken der Struktur B₁-A₁ B₂-A₂ B₃ bekannt, bei dem die Segmente B₂ "tapered" Segmente mit steigendem Styrolgehalt sind.

Ein Hauptproblem bei den bekannten Block-Copolymeren besteht in der Schwierigkeit, einen guten Ausgleich zwischen den rheologischen Eigenschaften, den mechanischen Eigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit in der Wärme zu erreichen. So besitzen z. B. die bekannten A-B-A-Block-Copolymeren (Polystyrol, Polybutadien, Polystyrol) gute mechanische Eigenschaften, jedoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation in der Wärme nur mäßig. Darüber hinaus ist die Viskosität dieser Copolymeren sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung eher hoch, so daß diese oft zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und Umformung führen können.

Andererseits ist es bekannt, daß lineare (AB)₂-Block-Copolymere, enthaltend Polybutadienblöcke der gleichen Größenordnung wie die anderen Blöcke, im allgemeinen eine gute Oxidationsbeständigkeit in der Wärme und gute rheologische Eigenschaften, jedoch nur sehr mäßige mechanische Eigenschaften, zeigen. Ähnlich liegt die Situation bei linearen Copolymeren (AB)_n, worin n eine ganze Zahl <2 ist und bis zu 10 reichen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lineares Block-Copolymer mit besonders vorteilhaften ausgeglichenen Eigenschaften herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgbe mit einem linearen Copolymeren mit dem Aufbau:

B1-A1-B2-A2

worin B1 und B2 Polydienblöcke und A1 und A2 Polyvinylaromaten- Blöcke sind, mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 250 000, einem Gesamtanteil an monomeren Butadien- Einheiten von 40 bis 80 Gew.-%, in welchem das mittlere Molekulargewicht von B1 das 0,1- bis 0,5fache des mittleren Molekulargewichts von B2 und das mittlere Molekulargewicht von A1 das 0,25- bis 2fache des mittleren Molekulargewichts von A2 beträgt und zwischen B1 und A1 ein copolymeres "tapered" Segment aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten vorliegt.

Das erfindungsgemäße Block-Copolymer zeigt den gewünschten Ausgleich der mechanischen und rheologischen Eigenschaften mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme.

Bei den bevorzugten Copolymeren nach der Erfindung gilt folgendes:

a) B1 und B2 sind Polybutadienblöcke, während A1 und A2 Polystyrolblöcke sind;
b) das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren B1-A1-B2-A2 liegt zwischen 50 000 und 150 000;
c) der Gesamtanteil an Dien-Einheiten in einem Copolymeren liegt zwischen 50 und 70 Gew.-%;
d) das mittlere Molekulargewicht von B1 liegt zwischen dem 0,1- bis 0,3fachen des mittleren Molekulargewichts von B2 und
e) das mittlere Molekulargewicht von A1 liegt zwischen dem 0,5- bis 1,5fachen des mittleren Molekulargewichts von A2.

Bei der obigen Definition der Verhältnisse des Molekulargewichts der einzelnen Blöcke werden B1 und A1 als reine Blöcke angenommen. Die Dien-Einheiten und die vinylaromatischen Einheiten in den copolymeren Einheiten werden B1- bzw. A1-Einheiten zugeordnet.

Die Blöcke B1 und B2 in den erfindungsgemäßen Copolymeren werden im folgenden als Polybutadienblöcke bezeichnet. Gleiche oder ähnliche Vorteile erreicht man, wenn anstelle der Butadien-Einheiten andere Dien-Einheiten enthalten sind.

In ähnlicher Weise stehen die Blöcke A1 und A2 für Polystyrolblöcke, jedoch können gleiche oder ähnliche Vorteile auch erreicht werden, wenn anstelle der Polystyrolblöcke andere vinylaromatische Monomere, wie α-Methylstyrol und Vinyltoluol, dienen.

Die erfindungsgemäßen linearen Copolymeren sind aus vier aufeinanderfolgenden abwechselnden Blöcken aufgebaut und werden erhalten durch Polymerisation bei 30° bis 150°C unter einem Druck, der über dem Atmosphärendruck liegen kann, in einem organischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metallalkyls oder Metallaryls, wie er üblicherweise bei der Synthese von lebenden Polymeren zur Anwendung gelangt.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Lithiumalkyl, worin die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und 3 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, enthält. Bevorzugt wird Lithium-sec.-butyl.

Diese Katalysatoren werden üblicherweise eingesetzt in einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Monomere, die zu polymerisieren sind.

Als Lösungsmittel eignen sich speziell n-Hexan und Cyclohexan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymeren geschieht durch folgende Verfahrensstufen:

1. Butadien und Styrol werden in entsprechenden Mengen gemischt und in Lösung polymerisiert mit Hilfe eines Katalysatorsystems, wie es für die Synthese lebender Polymerer üblich ist, bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Reaktion der Monomeren. Auf diese Weise erhält man ein lebendes Copolymer, welches aus zwei nicht reinen Blöcken B1-A1 aufgebaut ist, d. h., die miteinander verbunden sind über eine copolymere Kette, bestehend aus "tapered" Segmenten aus monomeren Einheiten von Butadien und Styrol;
2. das aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Butadien umgesetzt bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Polymerisation des Butadiens, wodurch man ein lebendes Copolymer B1-A1-B2 erhält, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von polymeren Segmenten aus A1- und B2-Blöcken;
3. das aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Styrol umgesetzt bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Polymerisation des Styrols unter Bildung des lebenden Polymeren A1-B1-A2-B2, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von copolymerem Segment aus A2- und B2- Blöcken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den oben angegebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei bevorzugt als Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan und als Katalysator Lithium-sec.-butyl verwendet und unter adiabatischen Bedingungen und steigenden Temperaturen gearbeitet wird, nämlich beginnend bei etwa 50°C bis etwa 100°C am Ende der Polymerisation.

Wird obiges Verfahren unter diesen Bedingungen durchgeführt, so machen copolymere "tapered" Segmente aus Butadien- und Styrol-Einheiten 5 bis 15 Gew.-% des gesamten Copolymeren aus.

Die Reaktion wird durch Zugabe eines Stoppers abgebrochen, wie zur Zerstörung des Katalysators, z. B. Methanol, worauf das lineare Block-Copolymere in üblicher Weise gewonnen wird, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels mit Hilfe eines Dampfstroms und Trocknen des erhaltenen Rückstands.

Auf diese Weise erhält man lineare Copolymere, die aus vier abwechselnden polydien- und polyvinylaromatischen Blöcken aufgebaut sind und sich auszeichnen durch gute mechanische Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation in der Wärme sowie von rheologischen Eigenschaften (geringe Viskositätswerte in der Schmelze und in der Lösung).

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen wärmeisolierten Stahlreaktor mit mechanischem Rührer und einem Fassungsvermögen von 1 l wurden 11 g 1,3-Butadien (Reinheit besser 99,5%), 12 g Styrol (Reinheit besser 99,5%), 600 g wasserfreies n-Hexan und 0,09 g Lithium- sec.-butyl aufgegeben und das Ganze auf 50°C erwärmt. Nach 40 min erreicht die Temperatur adiabatisch 75°C und die Umsetzung der Monomeren ist praktisch vollständig.

Zu der so erhaltenen Polymer-Lösung wurden 47 g 1,3-Butadien eingespeist und 20 min polymerisiert. Während dieser Zeit stieg die Temperatur plötzlich auf etwa 95°C und die Polymerisation war praktisch beendet.

Zu der so erhaltenen Polymer-Lösung wurden 21 g Styrol gegeben und 15 min polymerisiert. Während dieser Zeit stieg die Temperatur plötzlich auf etwa 100°C, wonach die Polymerisation des Styrols praktisch vollständig war.

Nach dieser Polymerisation wurden 2 cm³ Methanol zugefügt und die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt und 0,5 g BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und 1 g Triphenylnonylphosphit zugesetzt.

Durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Dampfstrom wurde das Polymere erhalten und der Feststoff im Vakuum 12 h bei 60°C gehalten. Man erhielt 99,9 g des linearen Copolymeren B1-A1-B2-A2 mit einem mittleren Molekulargewicht von MW = 70 000. Die einzelnen Blöcke hatten folgende mittlere Molekulargewichte: B1 8000, A1 15 000, B2 32 000 und A2 15 000.

Die für B1 und A1 angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf die reinen Blöcke, d. h. rein von anderen Einheiten; es wird ermittelt am Ende der ersten Polymerisationsstufe. Die Molekulargewichte von B2 und A2 werden durch Gel-Permeationschromatografie ermittelt, und zwar am Ende der zweiten bzw. dritten Polymerisationsstufe.

Auf diese Weise läßt sich feststellen, daß das mittlere Molekulargewicht von B1 gleich ist 0,25 · B2 und das mittlere Molekulargewicht von A1 in etwa gleich ist mit A2.

Die Blöcke B1 und B2 sind über copolymerisierte "tapered" Segmente enthaltend monomere Einheiten von Butadien und Styrol, die etwa 10 Gew.-% des gesamten Copolymeren ausmachen, während die Blöcke A1 und B2 und B2 und A2 anscheinend nicht durch derartige copolymere Segmente verbunden sind. Dies wurde festgestellt durch Bestimmung des Styrolgewichts nach der Oxidation mit OsO₄ (ASTM D 3314).

Beispiel 2

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Block- Copolymeren des Beispiels 1 wurden verglichen mit einem Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren (AB)₂ aus copolymeren Einheiten der einzelnen Blöcke mit 43 Gew.-% Styrol und einem mittleren Molekulargewicht MW von etwa 75 000 mit einem Schmelzindex von 9 g/min bei 190°C unter einem Druck von 5 kg/cm² oder 3,45 N/cm².

Fig. 1 zeigt ein Diagramm Spannung gegen Last, in welchem die Ergebnisse mit Prüfkörpern aus den beiden zu vergleichenden Produkten angegeben sind, die durch Druckformen bei 180°C unter Kühlung der Presse erhalten worden sind. ○-○ bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Copolymeren des Beispiels 1, während die andere Kurve ∆-∆ sich auf die Ergebnisse mit dem bekannten Vergleichsprodukt beziehen.

Aus der Gestalt der beiden Kurven ergeben sich die Eigenschaftsunterschiede der beiden Produkte mit aller Deutlichkeit.

Beispiel 3

Auch hier wurde wieder das Block-Copolymere des Beispiels 1 mit dem bekannten Copolymeren des Beispiels 2 verglichen, wobei die zu prüfenden Polymeren in eine Schmelze folgender Zusammensetzung überführt wurden:

Tabelle 1

In der folgenden Tabelle 2 sind die für einen Klebstoff wesentlichen Eigenschaften von Massen der Tabelle 1 aus den beiden zu vergleichenden Produkten aufgeführt.

Tabelle 2

Aus obiger Tabelle ergeben sich die Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen und bekannten Copolymeren hergestellten Massen, die im wesentlichen äquivalent sind.

Aus der Tabelle 3 erkennt man die Gegenüberstellung der Oxidationsstabilität der beiden Massen bei 180°C, wobei die Viskosität (mPa · s) bei 180°C nach Brookfield bestimmt worden ist. Der Anstieg der Viskosität ist bei beiden Massen in etwa gleich.

Tabelle 3

Betrachtet man jedoch die gesamten Ergebnisse mit dem aus Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Block-Copolymeren und den in Beispiel 2 definierten bekannten Polymeren, so ergeben sich die überlegenen mechanischen Eigenschaften für das erfindungsgemäße Produkt, während die Haftungseigenschaften und die Oxidationsbeständigkeit der verglichenen Produkte im wesentlichen vergleichbar sind.

Beispiel 4

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Block- Copolymeren des Beispiels 1 wurden mit einem Handelsprodukt "SOLT 162" verglichen, bei dem es sich um ein SBS-Copolymeres enthaltend 40 Gew.-% Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 000 handelte.

Tabelle 4

Aus obiger Gegenüberstellung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Block-Copolymeren bessere Oxidationsbeständigkeit als die bekannten Produkte besitzen und jedenfalls diese die mechanischen Eigenschaften besser beibehalten als jene.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 angegebene Handelsprodukt wurde ebenso wie das Produkt aus Beispiel 1 in einen Schmelzkleber überführt. Die Zusammensetzung dieser Schmelzkleber entsprach den Angaben in Tabelle 1. In der Tabelle 5 sind nun die Viskositäten der zu vergleichenden Massen (in mPa · s) bei 180°C angegeben.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel

Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde die Polymerisation durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß zu Anfang 29 g 1,3-Butadien - anstelle von 11 g nach Beispiel 1 - eingespeist wurden, so daß ein Copolymer aus B1 und B2 mit dem gleichen Molekulargewicht erhalten wurde. Auch hier wurden bei der Bestimmung die B1- und B2-Blöcke als rein angenommen.

In Fig. 2 ist ein Diagramm im Sinne der Fig. 1 gezeigt, worin die Kurve ○-○ für das erfindungsgemäße Produkt und ∆-∆ für das Vergleichsprodukt angegeben ist. Die besseren mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte ergeben sich deutlich aus diesem Diagramm.

Claims

1. Lineares Copolymer guter mechanischer und rheologischer Eigenschaften sowie guter Oxidationsbeständigkeit in der Wärme mit dem Aufbau: B1-A1-B2-A2worin B1 und B2 Polydienblöcke und A1 und A2 Polyvinylaromaten- Blöcke sind, mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 250 000, einem Gesamtanteil an monomeren Butadien- Einheiten von 40 bis 80 Gew.-%, in welchem das mittlere Molekulargewicht von B1 das 0,1- bis 0,5fache des mittleren Molekulargewichts von B2 und das mittlere Molekulargewicht von A1 das 0,25- bis 2fache des mittleren Molekulargewichts von A2 beträgt und zwischen B1 und A1 ein copolymeres "tapered" Segment aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten vorliegt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000, einen Gesamtanteil an Butadien-Einheiten von 50 bis 70 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht von B1 entsprechend dem 0,1- bis 0,3fachen des mittleren Molekulargewichts von B2 und einem mittleren Molekulargewicht von A1 entsprechend dem 0,5- bis 1,5fachen des mittleren Molekulargewichts von A2.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Segment 5 bis 15 Gew.-% des gesamten Copolymeren ausmacht.

4. Copolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dienblöcke Polybutadienblöcke und die Polyvinylaromatenblöcke Polystyrolblöcke sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(1) nach dem Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer werden dosierte Mengen an monomeren Dien- und Vinylaromaten polymerisiert;
(2) in das Produkt der ersten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge an Dien nach der Art der Herstellung lebender Polymerer einpolymerisiert;
(3) in das Produkt der zweiten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge von Vinylaromaten einpolymerisiert und
(4) das Reaktionsprodukt der dritten Verfahrensstufe gewonnen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel bei 30° bis 150°C unter einem Druck von Normaldruck oder darüber in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metallalkyls oder Metallaryls durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan verwendet, bei 50° bis 100°C arbeitet, als Katalysator Lithiumalkyl verwendet, dessen Alkylgruppe 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und der in einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl- + Vinylaromaten-Monomeren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien und der Vinylaromat Styrol ist.