BR112014022968B1

BR112014022968B1 - processo de polimerização

Info

Publication number: BR112014022968B1
Application number: BR112014022968-6A
Authority: BR
Inventors: Daniel Marissal; Philip Van Breuseghem; Brent R Walworth
Original assignee: Ineos Europe Ag
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2020-11-24
Also published as: CN104169307B; EP3838930A2; EP3838930B1; WO2013135564A1; ES2601789T3; RU2628516C2; WO2013135565A1; EP2825569A1; CN104169307A; CN104169308A; EP3789409A1; US9175120B2; US20160237182A1; EP2825568A1; US9605091B2; RU2629942C2; ES2827008T3; CN105924551B; US20160053030A1; RU2014141549A

Abstract

PROCESSO. A presente invenção refere-se ao tratamento e reciclagem das correntes de efluente a partir de um processo de polimerização, e, em particular, fornece um processo de polimerização que compreende as etapas de: 1) polimerização de um monômero e um comonômero em uma reação de polimerização, 2) Retirada de uma corrente de efluente que compreende polímero sólido e uma mistura compreendendo monômero não reagido e comonômero não reagido, e passagem do efluente para um sistema de recuperação de alta pressão que compreende a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de um vapor compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção do vapor para a reação de polimerização, 3) Passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de baixa pressão compreendendo a. uma etapa de separação de baixa pressão para a separação adicional de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos referidos sólidos, e b. um sistema de recirculação de baixa pressão para a reciclagem de, pelo menos, uma porção do monômero que não reagiu e comonômero (...).

Description

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO

[01] A presente invenção refere-se ao tratamento e recirculação de correntes de efluente a partir de um processo de polimerização.

[02] A produção de polímero em pó por meio de reações de polimerização de monômeros na presença de catalisadores é bem conhecida. Por exemplo, processos são conhecidos e amplamente explorados comercialmente utilizando ambos os reatores de leito fluidizado e reatores de fase em suspensão.

[03] Em um processo de polimerização em suspensão, por exemplo, a polimerização é conduzida em um tanque agitado ou, de preferência, um reator de circuito fechado contínuo, no qual uma suspensão de partículas de polímero, em um meio líquido que compreende diluente de hidrocarboneto, é circulada. Durante o curso da polimerização, o polímero fresco é gerado pela polimerização catalítica do monômero e o produto de polímero é removido do reator através da remoção de uma porção da suspensão.

[04] A suspensão retirada pode ser tratada para separar as partículas de polímero do diluente de hidrocarboneto e outros componentes, tais como os monômeros que não reagiram, os quais serem geralmente desejados estando reciclados para o processo.

[05] Um processo de polimerização em suspensão, geralmente, inclui sistemas de alimentação para monômero e comonômero frescos, bem como para líquidos inertes frescos. Suprimentos de monômero e comonômero frescos, por exemplo, são alimentados no processo de polimerização para substituir o monômero e comonômero consumido na reação. Apesar de líquidos inertes não reagirem eles podem ser perdidos do sistema em purgas do processo ou como quantidades residuais no polímero passado para armazenamento e processamento a jusante.

[06] Purgas do processo são necessárias no sistema para remover os componentes e venenos inertes indesejáveis que, de outra forma, se acumulam a níveis prejudiciais no processo. Exemplos incluem hidrocarbonetos inertes correspondentes aos monômeros e comonômeros desejados. Por exemplo, onde o etileno é utilizado como um monômero, etano pode estar presente como uma impureza na carga de etileno e, também, pode ser produzido na reação por meio de hidrogenação do etileno. Outros hidrocarbonetos podem estar presentes mesmo quando os monômeros correspondentes não são utilizados. Por exemplo, o metano e o propano estão, muitas vezes, presentes em níveis baixos no etileno, e propano também pode estar presente em níveis baixos no isobutano.

[07] É desejável manter baixos níveis de tais componentes, embora em geral, quanto mais baixo é o nível que é mantido, mais outros componentes são perdidos nas purgas. Assim, a eliminação é, geralmente, operada para tentar manter um equilíbrio no sistema entre os níveis de compostos indesejados e perdas de compostos desejados.

[08] As purgas são, normalmente, aplicadas durante as etapas de tratamento de efluentes em um processo de polimerização. Em particular, o polímero retirado de uma reação de polimerização em suspensão é removido na forma de suspensão em um meio líquido que compreende um diluente inerte, quantidades de monômero e comonômero que não reagiram, e componentes, tais como impurezas e hidrogênio. É desejável recuperar os sólidos de polímero, essencialmente livre de outros componentes, e reciclar, tanto quanto possível, os hidrocarbonetos úteis para a reação de polimerização.

[09] Um método comum para alcançar esta polimerização em suspensão é aquecer a suspensão retirada para vaporizar o meio líquido, e para separar o vapor dos sólidos de polímero . Isto é geralmente referido como um "flash". Os vapores podem então ser condensados e reciclados para a reação, enquanto que os sólidos de polímero podem ser recuperados para tratamento adicional.

[010] Tem-se tornado convencional que uma primeira etapa de separação seja realizada a uma pressão relativamente elevada, por exemplo uma etapa expansão a alta pressão. Os sólidos de polímero são, então, geralmente deixados cair a pressão para uma segunda etapa de separação a pressão mais baixa, que pode ser uma etapa de expansão a pressão inferior ou uma etapa de descarga (no qual um gás é posto em contato com o polímero para remover os hidrocarbonetos remanescentes do polímero), e hidrocarbonetos remanescentes são, assim, removidos do polímero.

[011] A pressão e temperatura na primeira etapa de separação a alta pressão, são geralmente selecionados de tal modo que a maior parte do diluente, monômero e comonômero é recuperada na forma de vapor, e o referido vapor pode ser condensado sem compressão para reciclar para o reator.

[012] Os hidrocarbonetos removidos na segunda etapa a pressão mais baixa ainda estão presentes em quantidades suficientes, que é econômico para recuperá-los e reciclá-los para o processo. No entanto, a segunda etapa de separação a baixa pressão, em contraste com o sistema de recuperação de alta pressão, geralmente conduz a componentes recuperados, como diluente, monômero e comonômero, que devem ser comprimidos (ou posteriormente arrefecidos), de modo a ser capaz de condensá-los antes de reciclar para o reator.

[013] ("Compressão" refere-se a um processo de aumento da pressão ("compressão") de um gás ou mistura de gases. Isto é um processo relativamente intensivo de energia. Uma vez sob a forma de líquidos, líquidos podem ser bombeados para aumentar a pressão com, relativamente, menos dificuldade. Evitando "compressão", por exemplo, por condensação, sem compressão, é altamente desejável.)

[014] Exemplos de tais sistemas podem ser encontrados, por exemplo, em WO 2005/003188 que descreve a utilização de uma fase de expansão a pressão mais elevada, seguido por uma fase de descarga de pressão inferior. No entanto, processos também são conhecidos, onde a fase de baixa pressão é uma fase de expansão em vez de uma fase de descarga, ou em que tanto expansão quanto descarga ocorrem em uma única fase. (Pode-se notar que uma fase de descarga também pode ser referida como uma "fase de purga". O termo "descarga" é aqui utilizado para tais etapas para evitar qualquer confusão com purgas de processo, que são etapas em que as correntes são removidas da polimerização, por exemplo, para fulgurar. O termo "purga" tal como aqui utilizado, por conseguinte, refere-se a uma corrente que é retirada do processo, em vez de uma etapa de descarga.)

[015] Os tratamentos que podem ser aplicados a uma ou ambas as correntes separadas antes de reciclar, ou pelo menos algumas porções da mesma, incluem tratamentos para separar componentes, tais como hidrocarbonetos "pesados" e hidrocarbonetos "leves". Os hidrocarbonetos pesados e leves separados são geralmente purgados, normalmente para fulgurar.

[016] Como observado acima, a utilização de uma etapa de separação de alta pressão minimiza a compressão necessária para reciclar os vapores separados, e é geralmente desejado que tanto quanto possivel do meio liquido seja recuperado nesta etapa. A remoção de consideravelmente mais de 90 % do meio liquido pode ser obtida.

[017] Verificou-se agora, surpreendentemente, que o processo de tratamento pode ser, vantajosamente, operado por deixando cair a pressão deliberadamente de uma porção de uma corrente de recirculação de alta pressão recuperada, e passá-la para um sistema de tratamento de baixa pressão.

[018] Assim, em um primeiro aspecto, proporciona-se um processo de polimerização que compreende as etapas de:
1) Polimerização de um monômero e um comonômero em uma reação de polimerização,
2) Retirada de uma corrente de efluente que compreende polímero sólido e uma mistura compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu, e passagem do efluente para um sistema de recuperação de alta pressão que compreende

a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de um vapor compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção do vapor para a reação de polimerização,

3) Passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de baixa pressão compreendendo

a. uma etapa de separação a baixa pressão para a separação de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu adicionais a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de baixa pressão para reciclar pelo menos uma porção do monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu para a reação de polimerização,

caracterizado pelo fato de uma parte do vapor de separação na etapa 2 (a) ser passada para o sistema de recuperação de baixa pressão.

[019] O processo de polimerização é, de preferência, um processo de polimerização em suspensão, caso em que o processo de polimerização pode compreender as etapas de:
1) Polimerização de um monômero e um comonômero na presença de um diluente em uma reação de polimerização,
2) Retirada de uma corrente de efluente contendo polímero sólido e uma mistura compreendendo diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu, e passagem do efluente para um sistema de recuperação de alta pressão que compreende

a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de um vapor compreendendo diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção do vapor para a reação de polimerização,

3) Passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de pressão baixa compreendendo

a. uma etapa de separação de baixa pressão para a separação adicional de diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de baixa pressão para a reciclagem de, pelo menos, uma parte do diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu adicionais.

[020] Em geral, os termos "alta pressão" e "baixa pressão" são aqui utilizados para indicar as pressões relativas de dois sistemas, em vez das pressões absolutas. O diferencial de pressão entre os sistemas de recuperação de alta e baixa pressão é geralmente de, pelo menos, 0,2 MPa (2 bar), de preferência, pelo menos, 0,4 MPa (4 bar).

[021] Como referido anteriormente, a pressão e temperatura na etapa de separação de alta pressão/sistema de recuperação alta pressão são geralmente selecionadas de modo que a maior parte do diluente, monômero e comonômero é recuperada na forma de vapor, e o referido vapor pode ser condensado sem compressão para recirculação ao reator.

[022] Neste contexto, "alta pressão" refere-se, geralmente, a correntes e fases que estão a uma pressão de 0,5 MPa (5 bar) e acima. Normalmente, a pressão é de 0,7 MPa (7 bar) e acima. Não há pressão máxima especifica, mas para fins práticos, o termo "alta pressão" é geralmente inferior a 2 MPa (20 bar), e, geralmente, inferior a 1,5 MPa (15 bar).

[023] O sistema de recuperação de baixa pressão, em contraste com o sistema de recuperação de alta pressão, conduz a componentes recuperados, como diluente, monômero e comonômero, a pressões significativamente mais baixas.

[024] Neste contexto, "baixa pressão" refere-se, geralmente, a correntes e fases que estão a uma pressão de menos do que 0,5 MPa (5 bar), geralmente inferior a 0,4 MPa (4 bar) . Embora pressões inferiores à pressão atmosférica sejam possíveis, os sistemas de "baixa pressão" são, geralmente, a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa (1 bar).

[025] Para evitar qualquer dúvida, salvo indicação em contrário, os valores de pressão, conforme aqui mencionados, são valores "absolutos" em vez de valores "de manômetro".

[026] A porção do vapor separado na etapa 2(a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, compreende, geralmente, pelo menos, 0,5 % em peso do vapor separado na etapa 2 (a) , tal como, pelo menos, 1 % em peso ou pelo menos de 5 % em peso do vapor separado na etapa 2 (a) .

[027] A porção do vapor separado na etapa 2(a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, compreende, geralmente, pelo menos, 10 % em peso do vapor separado na etapa 2(a), de preferência, pelo menos , 20 % em peso, tal como entre 20 e 40 % em peso e mais preferivelmente de 20 a 30 % em peso do vapor separado na etapa 2(a).

[028] A maior parte do vapor separado na etapa 2 (a) é reciclada para a reação de polimerização enquanto se mantem a pressão igual ou superior a 0,5 MPa (5 bar), de preferência igual ou superior a 0,7 MPa (7 bar). A corrente pode, assim, ser considerada como uma corrente de recirculação de alta pressão.

[029] A porção reciclada para a reação de polimerização compreende, de preferência, a maior parte do vapor da etapa 2 (a) , e mais preferencialmente, pelo menos 60 %, tal como pelo menos 70 % do vapor de separação na etapa 2(a).

[030] Porções podem, no entanto, serem retiradas desta corrente para etapas de tratamento, por exemplo, para produzir um fluxo de diluente isento de olefina.

[031] Em particular, a totalidade ou uma porção pode ser arrefecida e levada para um (primeiro) separador a partir do qual, pelo menos, uma parte dos outros componentes leves além de monômero são removidos para deixar uma corrente de recirculação de liquido condensado. Todos ou uma parte dos componentes leves removidos podem ser purgados do processo como uma corrente de purga, de preferência, para fulgurar.

[032] O termo "separador", tal como aqui utilizado, significa uma unidade de processo em que a separação das correntes de gás e liquido pode ocorrer. Exemplos de "separadores" incluem vasos de separação de gás/líquidos e colunas de fracionamento.

[033] Em particular, o primeiro separador é, de preferência, um "separador de alta pressão" pelo que se entende um separador operado a uma pressão de 0,5 MPa (5 bar) e acima. De preferência, o separador é operado a uma pressão de 0,7 MPa (7 bar) e acima.

[034] Em termos gerais, o termo "leves" tal como aqui utilizado significa propano e moléculas possuindo um peso molecular menor do que o propano. A porção de outros componentes leves além de monômero que podem ser removidos no separador no presente invento compreende, geralmente, componentes leves, hidrogênio, nitrogênio e metano. O primeiro separador pode, portanto, ser considerado como um primeiro "separador de leves", pelo qual, tal como aqui utilizado, significa um separador que é operado para proporcionar uma separação de hidrogênio, nitrogênio e metano a partir de monômeros e componentes mais pesados presentes. O conceito geral de "separadores de leves" para separação de componentes leves em processos de polimerização é bem conhecido (junto com "separadores de pesados" para separação de componentes "pesados"). Um exemplo de um tal sistema é ensinado em US 6292191, embora no presente documento a coluna de leves seja operada para remover hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e etileno a partir de diluente para se obter uma corrente de diluente purificado, isento de olefina, enquanto que na presente invenção é desejado manter monômero na corrente de liquido.

[035] O vapor compreendendo componentes leves recuperados a partir do primeiro separador é ainda, de preferência, arrefecido a menos de -10 °C, mantendo a pressão a 0,5 MPa (5 bar) e acima, de preferência de 0,7 MPa (7 bar) e acima. Esta pode então ser passada para um outro separador no sistema de recuperação de alta pressão. Liquido condensado a partir do separador adicional é reciclado para o primeiro separador, enquanto vapor do topo é passado para fulgurar. Este fluxo é referido como o fluxo de gases queimados a alta pressão.

[036] Em geral, componentes leves, tais como hidrogênio, metano e nitrogênio podem ser separados com elevada especificidade para o fluxo de gases queimados a alta pressão, e em particular pelo menos 75 % de cada um desses componentes alimentados para o outro separador são passados dentro da corrente de gases queimados a alta pressão. Como um exemplo particular, a temperatura e pressão da etapa de separação da corrente de vapor compreende, tipicamente, mais de 95 %, do hidrogênio alimentado ao separador adicional.

[037] Da mesma forma, quaisquer componentes pesados, tais como o 1-hexeno e hexano quando presentes, podem se separar com especificidade muito elevada dentro da corrente liquida que sai do primeiro separador, o que quer dizer mais de 95 % de cada um desses componentes alimentados ao primeiro separador são recuperados na corrente liquida.

[038] De acordo com a presente invenção, uma parte do vapor separado no sistema de recuperação de alta pressão é passado para o sistema de recuperação de baixa pressão.

[039] Para evitar qualquer dúvida, muito embora deva ser evidente a partir do acima, a referência em passagem de "uma porção do vapor separado na etapa 2(a)" para o sistema de recuperação de baixa pressão não significa que o vapor de separação mantém-se no estado de vapor após a separação na etapa 2(a). Em particular, prefere-se que o vapor separado no sistema de recuperação de alta pressão seja condensado, e, em seguida, uma porção do mesmo seja separada, decrescida a pressão e, em seguida, transferida para o sistema de recuperação de baixa pressão.

[040] Mais preferencialmente, a porção do vapor separado no sistema de recuperação de alta pressão, que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão é uma porção separada da corrente liquida recuperada a partir do primeiro separador descrito acima.

[041] Em geral, decrescendo-se uma porção do vapor recuperado/liquido condensado seria esperado ser desvantajoso porque quaisquer correntes recuperadas com pressão decrescida tem de ser novamente comprimida para ser reutilizada. Para evitar a necessidade disto tanto quanto possivel, é precisamente a razão pela qual os sistemas de separação de alta pressão são utilizados para tentar maximizar a recuperação a alta pressão de componentes da reação em primeiro lugar.

[042] Surpreendentemente, no entanto, verificou-se que a passagem de uma porção do vapor recuperado a alta pressão para o sistema de recuperação de pressão baixa resulta em melhorias nas separações gerais, e em particular na capacidade de purgar componentes indesejados dos sistemas de recuperação de alta pressão e de baixa pressão com perda reduzida de componentes úteis.

[043] Em particular, acredita-se que a porção do vapor separado no sistema de recuperação de alta pressão é relativamente insaturada em monômero. Quando decrescidos para a pressão mais baixa e passados para o sistema de recuperação de baixa pressão, há um aumento na recuperação total de monômero para recirculação.

[044] A recuperação adicional de monômero conduz a uma redução das perdas de monômeros em purgas do processo. Embora as eficiências de monômeros de processos de polimerização, que é calculada aqui como a quantidade de monômero alimentado que não é purgada, sejam geralmente muito altas (acima de 98,5 %) , à escala de processos de polimerização comerciais, até o que aparece como aumentos relativamente pequenos na eficiência pode resultar em significativa redução de custos, bem como reduções significativas nas emissões de hidrocarbonetos ou produtos de combustão das emissões de hidrocarbonetos (quando queimado) . Por exemplo, em um processo de produção de 50 toneladas/hora de polímero, um aumento na eficiência do monômero em apenas 0,1 % ainda é uma redução nas perdas de monômeros de 50 kg/hora.

[045] Mais particularmente, o processo da presente invenção é capaz de fornecer uma eficiência de monômero em excesso de 99,5 %, por exemplo, de 99,6 % ou superior, e mais preferencialmente de 99,7 % e superior.

[046] A eficiência de monômero é uma medida da quantidade do monômero, que acaba no produto de polímero, e é determinada a partir da quantidade de monômero fresco alimentado a um processo e a quantidade de monômero que é purgada. A taxa de remoção de monômeros pode ser determinada a partir do fluxo de purga e a concentração de monômero na corrente de purga, que pode ser medida por CG, para cada fluxo de purga presente. A eficácia pode ser determinada instantaneamente, com base nas medições da taxa de fluxo em um determinado momento mas, de preferência, é determinada ao longo de um período de tempo, por exemplo, com base nas medições instantâneas médias ou sobre os volumes totais alimentados e removidos determinados ao longo de um periodo de pelo menos várias horas, uma vez que geralmente dá uma medição mais precisa. A eficiência do monômero é determinada através da subtração da quantidade purificada da quantidade alimentada, e, em seguida, dividindo o resultado pela quantidade fornecida. Esta resposta é multiplicada por 100 para se obter a eficácia em termos de percentagem.

[047] Da mesma forma, o processo da presente invenção pode fornecer um aumento da eficiência de comonômero, o qual, tal como aqui utilizado, como a quantidade de comonômero alimentado que não é purgada. Mais particularmente o processo da presente invenção é capaz de fornecer uma eficiência de comonômero em excesso de 95 %, por exemplo de 97 % ou superior, e mais de preferência de 98 % e superior.

[048] A porção do vapor separado na etapa 2(a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, é de preferência passada para parte do sistema de recirculação de baixo pressão do sistema de recuperação de baixa pressão. Dito de outra maneira, a porção do vapor separado na etapa 2 (a) é, de preferência, não passada para a fase de separação de baixa pressão (etapa 3(a)) para a separação adicional de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos sólidos.

[049] A porção do vapor separado na etapa 2(a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, é de preferência passada para um separador a baixa pressão e baixa temperatura no sistema de recuperação de baixa pressão (também aqui referido como um "segundo separador"). Em particular, a presente invenção compreende, de preferência, um sistema de recuperação de baixa pressão que compreende um segundo separador que está a uma pressão de menos de 0,4 MPa (4 bar) e a uma temperatura inferior a -10 °C. (O segundo separador é uma parte do sistema de recuperação de baixa pressão.)

[050] O segundo separador pode também ser considerado como um segundo "separador de leves", que é operado para proporcionar uma separação de compostos leves tais como o hidrogênio, nitrogênio e metano como já foi definido.

[051] A maioria dos outros componentes leves diferentes do monômero, tais como nitrogênio, metano e hidrogênio, são novamente recuperados como uma corrente de vapor de topo. Uma parte desta corrente é purgada do sistema, de preferência para um queimador.

[052] Embora o primeiro e segundo separadores resultarem, geralmente, na passagem de hidrogênio para as correntes de topo, e, por conseguinte, para qualquer corrente de purga, as quantidades de hidrogênio no processo são, geralmente, pequenas, e o hidrogênio é mais rentável queimado do que reciclado e recuperado para o processo de polimerização global. Na verdade, uma outra vantagem da presente invenção é que a purga de hidrogênio é suficientemente eficiente de modo que outras impurezas que possam estar presentes na alimentação de hidrogênio fresco, tais como metano e CO, pode também ser eficientemente removidas do sistema por intermédio das correntes de purga, e a purificação da alimentação separada de hidrogênio fresco para remover tais componentes pode ser reduzida ou evitada.

[053] Assim, uma baixa eficiência de hidrogênio de um processo de polimerização também tem sido considerada vantajosa.

[054] O processo da presente invenção tem, preferivelmente, uma eficiência de hidrogênio, medido como a quantidade do hidrogênio alimentado que não é purgada de 80 % ou menos, preferencialmente de 70 % ou menos, e mais preferencialmente de 60 % ou menos.

[055] A eficiência de hidrogênio pode ser determinada de uma maneira semelhante à eficiência de monômeros e, em particular, através da determinação da quantidade de hidrogênio purgado a partir da corrente de purga e a concentração de hidrogênio na corrente de purga, que pode ser medida por CG, para cada corrente de purga presente e comparando esta com a quantidade de hidrogênio alimentada ao processo.

[056] A combinação do primeiro e segundo separadores descritos acima é particularmente preferida. Assim, em uma forma de realização preferida, a presente invenção fornece um processo de polimerização que compreende as etapas de:
1) Polimerização de um monômero e um comonômero em uma reação de polimerização,
2) Retirada de uma corrente de efluente contendo polímero sólido e uma mistura compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu, e passando o efluente para um sistema de recuperação de alta pressão que compreende
a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de uma primeira corrente de vapor compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção da primeira corrente de vapor, para a reação de polimerização, o referido sistema de recirculação de alta pressão compreendendo

i. um primeiro separador a uma pressão superior a 0,5 MPa (5 bar) para a separação de uma segunda corrente de vapor que compreende, pelo menos, uma porção de componentes leves diferente de monômero na primeira corrente de vapor e uma corrente de liquido compreendendo porções condensadas da primeira corrente de vapor,

3) Passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de pressão baixa compreendendo
a. uma etapa de separação de baixa pressão para a separação adicional de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu a partir dos referidos sólidos, e
b. um sistema de recirculação de baixa pressão para a reciclagem de, pelo menos, uma porção do monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu adicionais para a reação de polimerização, o referido sistema de recirculação de baixa pressão compreendendo

i. um segundo separador que opera a uma pressão de menos do que 0,5 MPa (5 bar), de preferência menos de 0,4 MPa (4 bar), e a uma temperatura inferior a -10 °C

caracterizado pelo fato de uma parte da corrente liquida da etapa 2(b)(i) ser passada para o segundo separador.

[057] Além disso, a presente invenção fornece um processo para melhorar a separação de componentes monoméricos a partir de componentes leves diferentes de monômeros, processo esse que compreende:

A) Proporcionar uma primeira corrente compreendendo monômero e componentes leves diferentes de monômero
B) Passagem da primeira corrente para um primeiro separador a uma primeira pressão para separar uma segunda corrente que compreende, pelo menos, alguns dos componentes leves diferentes do monômero e fornecer uma terceira corrente compreendendo monômero.
C) Passagem de uma porção da terceira corrente e uma quarta corrente compreendendo monômero e componentes leves diferentes de monômeros a uma segunda separação a uma segunda pressão que é mais baixa do que a primeira pressão para separar uma quinta corrente que compreende, pelo menos, alguns dos outros componentes leves diferentes de monômero a partir da quarta corrente e fornecer uma sexta corrente compreendendo monômero.

[058] Neste aspecto da presente invenção, a primeira corrente compreendendo monômero e componentes leves diferentes de monômero é passada para um primeiro separador para separar, pelo menos, alguns dos outros componentes leves diferentes de monômero no mesmo, e, em seguida, uma porção da terceira corrente recuperada é reduzida em pressão e passada com uma quarta corrente compreendendo também monômero e componentes leves diferentes de monômero para um segundo separador.

[059] O processo deste aspecto da invenção resulta em uma redução da concentração de monômero nas segunda e quinta correntes combinadas, em comparação com um processo em que a primeiro e quarta correntes são passadas separadamente para o primeiro e segundo separadores sem passar uma porção da terceira corrente para o segundo separador.

[060] A primeira pressão é maior do que a segunda pressão. De preferência, a primeira pressão é, pelo menos, 0,5 MPa (5 bar) . De preferência, a segunda pressão é inferior a 0,5 MPa (5 bar), e mais preferencialmente é inferior a 0,4 MPa (4 bar). De preferência, a diferença de pressão entre a primeira e a segunda pressões é, pelo menos, 0,2 MPa (2 bar), mais preferencialmente, pelo menos, 0,3 MPa (3 bar).

[061] O segundo separador está, de preferência, a uma pressão de menos de 0,4 MPa (4 bar) e uma temperatura inferior a 10 °C.

[062] O monômero no processo da presente invenção é de preferência um monômero de olefina. Para evitar qualquer dúvida, o termo "monômero", tal como aqui utilizado refere-se a olefina que está presente em maior quantidade no polímero formado, e pode também ser referida como o "monômero principal", enquanto que o termo "comonômero", tal como aqui utilizado refere-se a olefinas diferentes do monômero, que podem estar presentes. Mais do que um comonômero pode estar presente.

[063] O monômero é, de preferência, etileno ou propileno, mais preferencialmente etileno.

[064] Quando o etileno é o monômero, propileno pode ser o comonômero, mas o comonômero é preferencialmente selecionado a partir de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, com um 1-hexeno sendo o mais preferido.

[065] Onde o propileno é o monômero, o comonômero é preferencialmente selecionado a partir de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[066] O comonômero é, preferencialmente, 1-hexeno.

[067] Os diluentes preferidos que podem ser utilizados são hidrocarbonetos inertes, mais preferencialmente butanos, especialmente iso-butano, pentanos e suas misturas. Iso-butano é o mais preferido.

[068] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, também são passados para o "separador de baixa pressão e baixa temperatura" no sistema de recuperação de baixa pressão uma ou mais alimentações de liquido fresco para a reação de polimerização.

[069] "Fresco", tal como aqui utilizado, significa um componente que está sendo passado para a reação pela primeira vez e pode ser contrastado com correntes de "recirculação" que contêm componentes recuperados do efluente da reação para recirculação. No entanto, para evitar qualquer dúvida, esses fluxos podem ter sido submetidos a um pré-tratamento para reduzir as impurezas.

[070] Os líquidos frescos que são passados para uma reação de polimerização em suspensão incluem o diluente no processo. Tais componentes são adicionados à reação e formam parte do meio liquido da suspensão na reação. Como notado acima, os exemplos de tais líquidos são os hidrocarbonetos inertes, diluentes mais preferidos incluindo butanos, especialmente iso-butano, pentanos e suas misturas. Iso-butano é ο mais preferido.

[071] Os líquidos frescos para uma reação de polimerização em emulsão pode também incluir comonômeros. Como observado acima, comonômeros vulgarmente utilizados incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, apesar de outros comonômeros poderem ser utilizados.

[072] É preferível que ambos comonômero fresco e diluente fresco sejam passados para o segundo separador.

[073] Foi surpreendentemente descoberto que a passagem de diluente fresco e/ou comonômero fresco para o segundo separador também melhora a eficiência global do processo na remoção de impurezas, enquanto minimizando as perdas de monômero e diluente.

[074] Embora seja possível também alimentar comonômero fresco e/ou monômero fresco diretamente à reação de polimerização, prefere-se, nesta forma de realização, que a maioria do comonômero fresco passado para a reação seja passada através do processo reivindicado, e que a maioria do diluente fresco passado à reação seja passada através do processo reivindicado, isto é, através do segundo separador, e mais de preferência, através do segundo separador a uma pressão de menos de 0,4 MPa (4 bar) e a uma temperatura inferior a -10 °C.

[075] Mais preferencialmente, é preferível que todo o comonômero fresco passado para a reação seja passado através do processo reivindicado e todo o diluente fresco passado para a reação seja passado através do processo reivindicado.

[076] O processo da presente invenção pode ser aplicado a um processo de polimerização operando em um ou mais reatores. A operação de dois reatores de circuitos em série, por exemplo, é bem conhecida. O termo "reação de polimerização", tal como aqui utilizado, pretende referir-se genericamente à polimerização ocorrendo em um único reator ou polimerização ocorrendo em dois ou mais reatores.

[077] Assim, em um sistema que compreende dois ou mais reatores, um sistema de recirculação para reciclagem da "reação de polimerização" pode recircular componentes de um único reator, ou a ambos os reatores no sistema.

[078] Onde, pelo menos, dois reatores são operados em paralelo, em seguida, a corrente de efluente de cada um pode ser retirada, combinada e passada para um sistema de recuperação comum (por exemplo, para um único sistema de recuperação de alta pressão e um único sistema subsequente de recuperação de baixa pressão).

[079] Onde, pelo menos, dois reatores são operados em série, em seguida, uma corrente de efluente é, geralmente, retirada do último reator na série para a passagem para o sistema de alta pressão (e, em seguida, para o sistema de recuperação de baixa pressão. Efluente retirado de um reator anterior na série é, geralmente, passado para um reator subsequente na série, embora tratamentos intermediários sejam possíveis, por exemplo, para remover o hidrogênio ou comonômero. (Tais tratamentos podem, de fato, ser necessários, dependendo do processo particular a ser operado).

EXEMPLOS Processo Geral

[080] O etileno é polimerizado em dois reatores de circuito fechado em suspensão em série para produzir um polietileno bimodal, com uma densidade de 948 kg/m3 e um índice de fluidez (MI5) de 0,31.

[081] No primeiro reator, etileno é polimerizado na ausência substancial do comonômero, mas em presença de hidrogênio e com isobutano como diluente. Polímero do primeiro reator é transferido para um segundo reator, em que etileno adicional é polimerizado na presença de 1-hexeno como comonômero e na ausência substancial de hidrogênio, de novo na presença de isobutano.

[082] A suspensão de polímero retirada do primeiro reator e transferida para um vaso de contato sob a forma de um tanque agitado.

[083] A suspensão de polímero é recuperada a partir da base do vaso de contato e passada para o segundo reator.

[084] A suspensão de polímero é retirada do segundo reator e passada através de um aquecedor de suspensão, no qual os componentes líquidos da suspensão são vaporizados, para um tanque de expansão a uma pressão de 0,95 MPa.

[085] Sólidos de polímeros são retirados do tanque de expansão para processamento posterior.

[086] O vapor recuperado do tanque de expansão é passado como o primeiro de vapor para o vaso de contato, onde ele é posto em contato com a suspensão retirada do primeiro reator.

[087] Vapor é retirado do topo do tanque de contato e passado para um fracionador no qual ele é posto em contato com uma corrente de refluxo. Líquidos recuperados a partir da base do fracionador são devolvidos ao tanque de contato.

[088] O combinado "tanque de contato / fracionador" é aqui referido como um "Sistema de fracionamento".

[089] Vapor recuperado do topo do fracionador é arrefecido e parcialmente condensado, em seguida, passado para um separador (primeiro) de liquido / vapor operando a uma temperatura de 35 °C e uma pressão de 0,91 MPa.

[090] Uma porção do liquido recuperado dos mesmos é utilizada como corrente de refluxo para o fracionador.

[091] O vapor recuperado do separador de líquido/vapor é ainda arrefecido e separado a -35 °C e 0,91 MPa em um outro separador no sistema de recuperação de alta pressão. Liquido condensado é reciclado para o primeiro separador de liquido / vapor, enquanto é passado vapor do topo para queima. Este fluxo é referido como o fluxo de gases queimados a alta pressão.

[092] Sólidos de polímero retirados do tanque de expansão são passados para processamento adicional em um recipiente de descarga a uma pressão de 0,135 MPa. A descarga ocorre por contato em duas fases orientadas verticalmente com o polímero sendo introduzido na parte superior e retirado da base do recipiente, e com um fluxo de gás reciclado sendo introduzido na fase superior e nitrogênio sendo introduzido na fase inferior.

[093] Uma mistura de gases de descarga e diluente recuperado / monômero é recuperada a partir do topo do recipiente de descarga, arrefecida e passada para as etapas de tratamento de baixa pressão. Uma porção é passada para uma unidade de separação de pesados para remover componentes pesados, mas a maioria (incluindo uma corrente de recirculação a partir da unidade de separação de pesados) é passada para um (segundo) separador a uma pressão de 0,40 MPa e a uma temperatura de -30 °C.

[094] A partir da base do segundo separador é recuperada uma corrente liquida que pode ser recomprimida e reciclada para o segundo reator.

[095] Do topo do segundo separador é recuperada uma corrente de vapor. A maior parte desta corrente é reciclada para o recipiente de descarga, mas uma parte é passada para um queimador. Este fluxo é referido como fluxo de gases queimados de baixa pressão.

Exemplo Comparativo

[096] Em um exemplo comparativo, uma parte do liquido condensado recuperado no sistema de recuperação de alta pressão a partir do separador de liquido/vapor (a uma temperatura de 35 °C e uma pressão de 0,91 MPa) é retirada e tratada, mas o restante é bombeado de volta a uma pressão mais elevada e reciclada para o primeiro reator.

[097] A composição das correntes de queima de alta pressão e de baixa pressão são mostradas na Tabela 1.

Exemplo de acordo com a invenção

[098] Neste Exemplo uma parte do liquido condensado recuperado no sistema de recuperação de alta pressão a partir do primeiro separador de liquido / vapor (a uma temperatura de 35 °C e uma pressão de 0,91 MPa) é retirada e tratada como no Exemplo Comparativo. Uma outra porção é decrescida em pressão e alimentada para o sistema de recuperação de baixa pressão, e em particular é combinada com a maior parte da corrente recuperada a partir do vaso de descarga, que é passada para o segundo separador (a uma pressão de 0,40 MPa e a uma temperatura de -30 °C) . O remanescente do liquido condensado recuperado no sistema de recuperação de alta pressão a partir do separador de liquido / vapor é bombeado de volta, a uma pressão mais elevada, e reciclado para o primeiro reator, tal como no Exemplo Comparativo. A fim de equilibrar o processo geral, a quantidade retirada e utilizada como corrente de refluxo para o fracionador é reduzida.

[099] A porção adicional passada para o sistema de recuperação de baixa pressão compreende cerca de 27 % do liquido condensado recuperado a partir do primeiro separador de liquido / vapor.

[0100] A composição das correntes de queima de alta pressão e de baixa pressão são apresentadas na Tabela 2.

[0101] Comparando-se os resultados nas Tabelas 1 e 2, quantidades similares de nitrogênio, etano e hidrogênio são removidas, em geral, mas as perdas totais de eteno nas purgas são reduzidas em 31 % (de 310 kg/h para 213 kg/h).

[0102] A redução nas perdas totais de eteno no Exemplo em comparação com o Exemplo Comparativo corresponde a um aumento da eficiência do monômero de 99,3 a 99,6 %.

[0103] As perdas de 1-hexeno são também reduzidas, em particular de 0,84 a 0,16 kg/h. A redução na perda total de 1-hexeno do Exemplo em comparação com o Exemplo Comparativo corresponde a um aumento da eficiência de comonômero de cerca de 95 a cerca de 99 %.

Claims

Processo de polimerização compreendendo as etapas de:
1) polimerização de um monômero e um comonômero em uma reação de polimerização,
2) retirada de uma corrente de efluente contendo polímero sólido e uma mistura compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu, e passagem do efluente para um sistema de recuperação de alta pressão, o referido sistema de recuperação de alta pressão estando a uma pressão de, pelo menos, 0,5 MPa, e compreendendo
- a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de um vapor compreendendo monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos referidos sólidos, e
- b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção do vapor para a reação de polimerização,
3) passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de baixa pressão, o referido sistema de recuperação de baixa pressão estando a uma pressão inferior a 0,5 MPa, e compreendendo
- a. uma etapa de separação de baixa pressão para a separação adicional de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos referidos sólidos, e
- b. um sistema de recirculação de baixa pressão para reciclar, pelo menos, uma porção do monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu para a reação de polimerização,
em que a maioria do vapor separado na etapa 2 (a) é reciclada como uma corrente de reciclagem de alta pressão para a reação de polimerização, enquanto mantém a pressão igual ou superior a 0,5 MPa (5 bar)
CARACTERIZADO pelo fato de que uma parte do vapor de separação na etapa 2(a) é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão ao deliberadamente diminuir a pressão uma parte da corrente de reciclagem de alta pressão recuperada e passar isso para o sistema de tratamento de baixa pressão.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo de polimerização é um processo de polimerização de suspensão, e as etapas (1) a (3) serem as seguintes:
1) polimerização de um monômero e um comonômero na presença de um diluente em uma reação de polimerização,
2) retirada de uma corrente de efluente compreendendo polímero sólido e uma mistura compreendendo diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu, e passagem do efluente para um sistema de recuperação de alta pressão que compreende
- a. uma etapa de separação de alta pressão para a separação de um vapor compreendendo diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos referidos sólidos, e
- b. um sistema de recirculação de alta pressão para a reciclagem de uma porção do vapor para a reação de polimerização,
3) passagem dos sólidos do sistema de recuperação de alta pressão para um sistema de recuperação de baixa pressão compreendendo
- a. uma etapa de separação de baixa pressão para a separação adicional de diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos referidos sólidos, e
- b. um sistema de recirculação de baixa pressão para a reciclagem de, pelo menos, uma parte do diluente, monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu adicionais.
Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o diferencial de pressão entre o sistema de recuperação de alta pressão e o sistema de recuperação de baixa pressão é de pelo menos 0,2 MPa (2 bar) .
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema de recuperação de alta pressão está a uma pressão de, pelo menos, 0,7 MPa (7 bar).
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema de recuperação de baixa pressão está a uma pressão de menos do que 0,4 MPa (4 bar).
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção do vapor separado na etapa 2 (a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, compreende, pelo menos, 1 % em peso do vapor separado na etapa 2(a).
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção do vapor separado na etapa 2 (a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, compreende entre 20 e 40 % em peso do vapor de separação na etapa 2(a).
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que uma porção da corrente reciclada da etapa 2 (b) é condensada e levada para um primeiro separador a partir do qual, pelo menos, uma porção dos componentes leves são removidos por cima e pela base da qual é removida uma corrente liquida, e a porção de vapor separada na etapa 2(a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, é uma parte desta corrente liquida.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção de vapor separada na etapa 2 (a), que é passada para o sistema de recuperação de baixa pressão, é passada para a parte do sistema de recirculação de baixa pressão do sistema de recuperação de baixa pressão e não é passada para a etapa de separação de baixa pressão (etapa 3 (a) ) para a separação adicional de monômero que não reagiu e comonômero que não reagiu dos sólidos.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção de vapor separada na etapa 2 (a), que é passada para o sistema de recuperação baixa pressão, é passada para um separador (segundo separador) no sistema de recuperação de baixa pressão operado a uma pressão de menos do que 0,4 MPa (4 bar) e a uma temperatura inferior a -10 °C.
Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que uma parte da corrente do topo do separador no sistema de recuperação de baixa pressão é purgada do sistema.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que também são passados para o separador no sistema de recuperação de baixa pressão uma ou mais alimentações de liquido fresco para a reação de polimerização.
Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que ambos os comonômero fresco e diluente fresco são passados para o separador no sistema de recuperação de baixa pressão.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de polimerização ocorre em dois ou mais reatores e os sistemas de recirculação para reciclagem para a reação de polimerização poder reciclar componentes para um único reator ou para ambos os reatores no sistema.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma eficiência de monômero em excesso de 99,5 %.