CN105732871A - 制备用于太阳能电池密封剂的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的方法以及由该方法得到的树脂 - Google Patents

Abstract

通过具体限定将单体供料至管式反应器的方法，本发明提供了一种制备用于太阳能电池密封剂片材的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法以及由所述制备方法得到的EVA共聚物树脂，所述EVA共聚物树脂具有低热收缩率和高透明度。所述方法包括将67至76重量％的乙烯单体和24至33重量％的醋酸乙烯酯单体进料至管式反应器的仅一个进料入口部分，以50至3000ppm的量加入基于过氧化物的引发剂，并且在200至300℃的温度、2500至3000kg/cm²的压力下聚合2至20分钟。所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)为220,000g/mol或更小，分子量分布(Mw/Mn)为4.3或更小，且在190℃、2.16kg的负载下的熔体流动指数在6至35克/10分钟的范围内。由此，能够提供具有低热收缩率和高透明度的EVA共聚物树脂。

Description

制备用于太阳能电池密封剂的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的方法以及由该方法得到的树脂

相关申请的交叉引用

本申请要求了于2014年12月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0192285号的优先权和权益，以及根据35U.S.C.119由该韩国专利申请产生的全部权益，在此将该韩国专利申请的内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及一种通过具体限定将单体供料至管式反应器的方法来制备用于太阳能电池密封剂的片材的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法以及由所述制备方法得到的EVA共聚物树脂，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂具有低热收缩率和高透明度。

背景技术

在用于光伏发电的太阳能电池模块中，EVA片材通常用在电池的两侧用于保护电池，将透明玻璃基板额外层压在朝向阳光的一侧，并且将具有优异抗湿和耐候性能的片材层压在另一侧。所述层压按如下进行：使所述透明基板、EVA片、电池、EVA片和阻气片层叠，然后在一定温度和压力下通过加热使它们热交联并结合在一起。

用于太阳能电池密封剂的EVA片材通常通过使用T模的挤压方法或压延方法而形成。但是，太阳能电池可以被机械性拉伸且而后会在模制工艺的层压过程中收缩，导致太阳能电池错位。或者，施加给太阳能电池的应力可以导致太阳能电池损坏。因此，EVA共聚物树脂需要具有低热收缩率。由于在用于太阳能电池密封剂的EVA片材中通常需要交联后的高透明度、粘合性和耐候性，所以使用具有密度非常低的鱼眼或杂质的高纯度EVA共聚物树脂，并且加入多种添加剂(包括交联剂、共交联剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂等)而后与所述高纯度EVA共聚物树脂在高于或等于EVA的熔点但不高于作为交联剂的有机过氧化物的分解温度下熔融，从而形成用于太阳能电池密封剂的EVA片材。

常用的EVA共聚物树脂通常使用高压釜反应器或管式反应器制备，并且包含24至33wt％的醋酸乙烯酯(VA)。当VA的含量高时，EVA共聚物树脂可以表现出高的透明度，但会以表现出较差的电绝缘性。另外，由于EVA共聚物树脂是粘的，该EVA共聚物树脂可能会遇到加工困难。当将所述EVA共聚物树脂熔融时，它表现出低的粘度，从而使得它会在制造太阳能电池模块时容易地从玻璃基板和背片之间的区域泄漏出来。因此，为了在由EVA共聚物树脂制造片材时弥补上述缺点，需要添加各种添加剂，并且应该进行用于确保片之间抗粘连性的单独工艺。然而，当VA的含量低时，所述EVA共聚物树脂可以表现出优异的电绝缘性能，但可显示出片之间的低的抗粘连性、低水封性、低透明度和较差的粘合性。因此，需要在由EVA共聚物树脂制造片材时以过大的量加入多种添加剂以弥补上述缺点。

一种常规的通过使用高压釜反应器得到的用于太阳能电池密封剂的EVA共聚物树脂具有宽范围分子量分布和高的Z均分子量(Mz)，以致其表现出比要求更高的热收缩率和更低的透明度。此外，由于在EVA共聚物树脂中包含高密度的鱼眼或杂质，所以获得高质量的EVA共聚物树脂是相当困难的。此外，与高压釜反应器相比，管式反应器提供了更窄的分子量分布。然而，在常规的反应器中，乙烯和醋酸乙烯酯单体额外地加入到反应器的中间部用以提高生产率。在这种情况下，常规反应器提供了类似高压釜反应器的反应方案，得到宽的分子量分布。韩国专利登记第567365号公开了一种使用管式反应器的EVA共聚物的聚合方法。但是，在该公开的专利中没有描述单体供料方法，但其只是描述了将聚合引发剂添加到进料入口部和两个或更多个部分。

发明内容

为了克服现有技术中的问题所建议的本发明的一个目的是提供一种通过具体限定将单体供料至管式反应器的方法来制备用于太阳能电池密封剂的片材的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂与具有相同含量的醋酸乙烯酯的基于高压釜反应器或常规管式反应器的树脂相比，具有更低的热收缩率和更高的透明度。

本发明的另一个目的是提供一种由所述制备方法得到的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂，所述EVA共聚物树脂具有改善的热收缩性和透明度和低密度的鱼眼以用于太阳能电池密封剂的片材。

本发明的上述和其它方面将在以下示例性实施方式的描述中说明或从以下示例性实施方式的描述中显现。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法，该方法包括将67至76重量％的乙烯单体和24至33重量％的醋酸乙烯酯单体进料至用于聚合的管式反应器的仅一个进料入口部分，其中所述聚合在如下条件下进行：聚合温度为200至300℃，聚合压力为2500至3000kg/cm²，并且聚合时间为2至20分钟。

根据本发明的另一个方面，提供了一种由所述方法制备的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，该乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂适用于太阳能电池密封剂的片材。

如上所述，根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法，可以容易地提供具有低热收缩率和高透明度且同时具有低密度鱼眼的EVA共聚物树脂，该EVA共聚物树脂适用于太阳能电池密封剂的片材。

具体实施方式

在下文中，将对本发明的示例性实施方式进行详细说明。

本发明涉及一种制备乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法，所述方法包括将67至76重量％的乙烯单体和24至33重量％的醋酸乙烯酯单体进料至用于聚合的管式反应器的仅一个进料入口部分，并且所述聚合在如下条件下进行：聚合温度为200至300℃，聚合压力为2500至3000kg/cm²，并且聚合时间为2至20分钟。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，乙烯单体和醋酸乙烯酯单体被进料至管式反应器的一个进料入口部分。

当所述单体除了进料至反应器的进料入口部分外还额外进料到中间部分，或所述单体在高压釜反应器中反应时，所述用于太阳能电池密封剂的片材的EVA共聚物树脂显示出宽的分子量分布和高的Z均分子量(Mz)。因此，非常难以得到具有高透明度和低鱼眼密度(这是太阳能电池密封剂所需的性能)的高质量树脂。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，所述EVA共聚物树脂具有67至76重量％含量的乙烯单体。

如果所述乙烯单体的含量小于67重量％，所述EVA共聚物树脂具有较低的粘度，以致其在层压期间可能会泄漏到玻璃基板和背片之间的区域。另外，所述EVA共聚物树脂容易因光或热劣化，这是不为人们所希望的。如果所述乙烯单体含量大于76重量％，可能会显示出低透明度和较差的加工性，最终以低脱气性获得硬化膜，并且在构造太阳能电池模块的过程中存在对电池造成损坏的风险。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，所述EVA共聚物树脂具有24至33重量％含量的醋酸乙烯酯单体。

如果所述醋酸乙烯酯单体的含量小于24重量％，所述EVA共聚物树脂可能不令人满意地展示出低透明度和较差的粘合性。如果所述醋酸乙烯酯单体的含量大于33重量％，因为所述EVA共聚物树脂是粘性的，其可能具有差的电绝缘性和加工困难，并且，当将其熔化用于层压时由于显示出的低粘度，可能容易泄漏。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，聚合温度优选在200至300℃的范围内。

如果聚合温度低于200℃，EVA转换率可能较低，难以获得令人满意的分子量和分子量分布。如果聚合温度高于300℃，可能会发生分解反应，从而导致反应基团腐蚀和不希望的稳定性损害。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，聚合压力优选在2500至3000kg/cm²的范围内。

如果所述聚合压力低于2500kg/cm²，反应不能充分进行或工作稳定性可能会不令人满意地降低。如果聚合压力大于3000kg/cm²，工作稳定性可能由于高压泵的性能有限而受损。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，聚合时间优选在2至20分钟的范围内。

如果聚合时间少于2分钟，EVA转换率可能较低，并且可能获到较小的分子量，这是不为人们所希望的。如果聚合时间大于20分钟，可能不容易控制压力并且可能不令人满意地发生凝胶形成。

根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法可以进一步包括以50至3000ppm的浓度加入基于过氧化物的引发剂。

如果加入的所述基于过氧化物的引发剂的浓度小于50ppm，由于低的聚合温度可能表现出低的EVA转换率，并且不容易控制分子量，这都是不为人们所希望的。如果加入的所述基于过氧化物的引发剂的浓度大于3000ppm，由于高的聚合温度，所述EVA共聚物树脂容易分解，并且由于醋酸乙烯酯分解发生醋酸对于反应基团的腐蚀，从而不令人满意地损害稳定性。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，所述基于过氧化物的引发剂是包括至少两种基于过氧化物的引发剂的混合物，并且所述至少两种基于过氧化物的引发剂中一种和另一种的混合重量比为1:X，其中0＜X≤8.0。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，所述基于过氧化物的引发剂的混合物是选自(A)基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物、(B)基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物、(C)基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物和(D)基于二烷基过氧化物的化合物中一种或多种化合物的混合物，所述一种或多种化合物(A):(B):(C):(D)的混合重量比为e:f:g:h，其中，e、f、g和h在0至8.0的范围内，且e、f、g和h中的至少一个不为零(0)。

当所述基于过氧化物的引发剂的混合重量比超出上述范围时，不容易控制分子量，这是不为人们所希望的。

在根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法中，可以作为引发剂使用的基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二丁基酯，基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化新戊酸叔戊基酯或过氧化新戊酸叔丁基酯，基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯或者过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，以及基于二烷基过氧化物的化合物的具体例子可以包括过氧化二叔丁基或者过氧化二叔戊基。

为了实现本发明的另一个目的，本发明提供了一种用于太阳能电池密封剂的片材的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，其Z均分子量(Mz)为220,000克/摩尔或更低，分子量分布(Mw/Mn)为4.3或更小，且使用ASTM方法D1238在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动指数为6至35克/10分钟。

在本发明中，所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)优选为220,000克/摩尔或更小。如果所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)大于220,000克/摩尔，可能显示出较差的透明度，并且可能不令人满意地发生凝胶形成。

在本发明中，所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.3或更小。如果所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)大于4.3，可能显示出较高的热收缩率和较差的透明度，并且可能不令人满意地发生凝胶形成。

在本发明中，使用ASTM方法D1238在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数优选为6至35克/10分钟。如果所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数小于6克/10分钟，可能不令人满意地显示出较差的可加工性。如果所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数大于35克/10分钟，熔融的树脂可能不令人满意地泄露到玻璃基板和背片之间的区域。

通过下列实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例

实施例1

以下述方式由本发明的方法制备根据本发明的EVA共聚物树脂。也就是说，将28重量％的醋酸乙烯酯单体与72重量％的乙烯单体混合，将所得混合物特别供料至管式反应器的仅一个进料入口部分，加入1200ppm的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯和过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯的混合物(混合重量比为20∶20∶30∶30)作为自由基产生催化剂和70ppm的丙醛作为链转移剂(其是分子量控制剂)并使用高压泵强行转移至管式反应器，接着在聚合压力为2650kg/cm²、聚合温度为235℃，且聚合时间为10分钟的条件下进行聚合。

实施例2

除了加入1300ppm的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯和D-叔丁基过氧化物的混合物(混合重量比为15∶20∶30∶30∶5)作为自由基产生催化剂以外，在与实施例1相同的聚合条件下制备根据本发明的EVA共聚物树脂。

实施例3

除了不加入链转移剂以外，在与实施例1相同的聚合条件下制备根据本发明的EVA共聚物树脂。

实施例4

除了聚合压力为2750kg/cm²且聚合温度为245℃以外，在与实施例1相同的聚合条件下制备根据本发明的EVA共聚物树脂。

对比例1

以如下方式制备对比例1的EVA共聚物树脂。也就是说，将28重量％的醋酸乙烯酯单体与72重量％的乙烯单体混合，并且将所得混合物以50∶50的进料比供料至管式反应器的进料入口部分和中间部分，且其它聚合条件与实施例1相同。

对比例2

以如下方式制备对比例2的EVA共聚物树脂。也就是说，将28重量％的醋酸乙烯酯单体与72重量％的乙烯单体混合，并且将所得混合物以50∶50的进料比供料至管式反应器的进料入口部分和中间部分，且其它聚合条件与实施例2相同。

对比例3和4

对比例3和4的EVA共聚物树脂根据制备EVA共聚物树脂的常规方法制备，该方法使用高压釜反应器由乙烯单体和醋酸乙烯单体的混合物制备，并向其中加入自由基产生催化剂和分子量控制剂，随后在聚合压力为2000kg/cm²以下且聚合温度为220至260℃的聚合条件下进行聚合。

根据本发明的实施例和对比例制备的EVA共聚物树脂的物理性能通过如下测试方法进行测试，其结果列于表1中。另外，在如下膜形成条件下使用所制备的EVA共聚物树脂形成膜，并且评价了所形成的膜的物理性能且其结果也在表1中列出。

物理性能测试

根据实施例1至4和对比例1至4制备的EVA共聚物树脂的各种物理性能以如下方法和标准进行测试。

1)熔体流动指数的测试：使用ASTMD1238，在190℃、2.16kg负载下测试熔体流动指数。

2)VA含量的测试：通过使用差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试VA含量。

3)平均分子量(Mw、Mn和Mz)的测试：平均分子量Mw、Mn和Mz通过凝胶渗透色谱法进行测试。

4)热收缩：将膜切割成10×10cm的尺寸，浸渍在80℃的水中5分钟，并且在室温下冷却，测试MD和TD长度。长度变化越小，热收缩越小。

5)透明度：测试膜的浊度值并进行比较。浊度值越小，透明度越高。

6)鱼眼(fisheye)：鱼眼表示光学不均匀区域，其由经过膜射出的光来观察。激光计数器被连接在膜收卷机上，并且根据膜尺寸定量分析每单位面积的膜计量出的鱼眼数量。当计量出的鱼眼数量增加，可能导致膜光滑度较差且外观较次。因此，优选地，从膜计量的鱼眼数量较少。

膜形成条件

通过具有40mm螺杆直径和400mmT-模宽度的挤出机，在100℃的挤出温度和50rpm的螺杆转速下，对根据实施例1至4和对比例1至4制备的EVA共聚物树脂进行挤压，从而制备各自具有450μm厚度的片型膜。

表1

如表1所列，在本发明的实施例中制备的EVA共聚物树脂表现出4.3或更小的分子量分布和220,000或更小的Mz值。与由在对比例中制备的EVA共聚物树脂制备的片型膜相比较，由在本发明的实施例中制备的EVA共聚物树脂制备的片型膜表现出较低的热收缩率、较小的浊度值和显著减小的鱼眼密度。

虽然根据本发明的制备EVA共聚物树脂的方法以及由所述制备方法得到的EVA共聚物树脂已经被具体示出，并且参照其示例性实施方式对其进行了描述，但是本领域普通技术人员应该理解，在此可以进行在形式和细节上的各种变化而不脱离所附权利要求所定义的本发明的实质和范围。

Claims (8)

1.一种制备乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法，所述方法包括将67至76重量％的乙烯单体和24至33重量％的醋酸乙烯酯单体进料至用于聚合的管式反应器的仅一个进料入口部分，其中所述聚合在如下条件下进行：聚合温度为200至300℃，聚合压力为2500至3000kg/cm²，并且聚合时间为2至20分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以50至3000ppm的量加入基于过氧化物的引发剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述基于过氧化物的引发剂为包括至少两种基于过氧化物的引发剂的混合物，并且所述至少两种基于过氧化物的引发剂中一种和另一种的混合重量比为1:X，其中0＜X≤8.0。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述基于过氧化物的引发剂混合物是选自(A)基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物、(B)基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物、(C)基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物和(D)基于二烷基过氧化物的化合物中一种或多种化合物的混合物，所述一种或多种化合物(A):(B):(C):(D)的混合重量比为e:f:g:h，其中，e、f、g和h在0至8.0的范围内，且e、f、g和h中的至少一个不为零(0)。

5.一种乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，其中，所述EVA共聚物树脂由权利要求1至4中任意一项所述的方法制备。

6.根据权利要求5所述的EVA共聚物树脂，其中，所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)为220,000g/mol或更小。

7.根据权利要求5所述的EVA共聚物树脂，其中，所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)为4.3或更小。

8.根据权利要求5所述的EVA共聚物树脂，其中，所述EVA共聚物树脂使用ASTM方法D1238在190℃、2.16kg的负载下的熔体流动指数在6至35克/10分钟的范围内。