JP6280901B2 - 太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池封止材用シートとして用いられるエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）樹脂に関し、樹脂のシート加工時にネックイン（Ｎｅｃｋ ｉｎ）が低くモジュール製造工程の熱接着時に収縮率が小さいＥＶＡ樹脂に関する。
太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは通常セルを保護するために両面にＥＶＡシートが用いられ、追加的に太陽光が入射される側に透明ガラス基板とその反対側には気体遮断性および耐候性に優れたシートでラミネーティングしている。ラミネーティング方法は前記透明ガラス基板、太陽電池セル、ＥＶＡシート、気体遮断性シートを順次積層した後、特定の温度、圧力下で加熱、架橋して接着させる。
一般に、太陽電池封止材用ＥＶＡシートはＴダイによる押出加工あるいはカレンダー加工によって形成されたもので、加工方向に伸びてモジュール製造工程でラミネーションの際、収縮によって配列された太陽電池セルの位置が外れて連結電線リボンの接触不良、または応力が作用してセルを破損させてモジュールの不良率が上がる問題があるので、ＥＶＡ樹脂の熱収縮率は小さいことが要求される。また、架橋後、高い透明性と接着性、耐候安定性が要求されるため、樹脂内にフィッシュアイや異物の存在密度が非常に低い高純度ＥＶＡ樹脂が用いられ、この樹脂に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を混合した後、ＥＶＡ樹脂の溶融温度以上で、かつ、架橋剤である有機過酸化物の分解温度以下で溶融混練して製造される。
通常、多く使用されているＥＶＡ樹脂は、オートクレーブ反応器および管型反応器を活用して製造された樹脂でビニルアセテートの含有量は２５〜３３重量％であり、ビニルアセテートの含有量が高いほど透明性は増加するが、電気絶縁性は悪く、粘っこくて取り扱いが困難であり、溶融時に樹脂粘性が低くてモジュール製造の際にガラス基板とバックシート（ｂａｃｋ ｓｈｅｅｔ）との間から樹脂が流出しやすい問題が発生して、シート製造の際にその短所を補完するために各種添加剤を混合するか、またはシート間のブロッキングを防止するための別途の方案を講じなければならないし、その反面、ビニルアセテートの含有量が少ないのはシートのブロッキング、水蒸気透過率が少なく、電気絶縁性は優れているが、透明性、接着性が悪くてその短所を補完するためにシート製造の際に各種添加剤を相対的に過剰に処方しなければならないという問題があった。
一般に、オートクレーブ反応器を利用して製造された通常の太陽電池封止材用ＥＶＡ樹脂の場合、分子量分布が広くＺ平均分子量（Ｍｚ）が大きくて熱収縮率は大きく透明性は要求水準より低く、樹脂内にフィッシュアイや異物の存在密度が高くて高品質の樹脂を確保し難かった。また、管型反応器の場合、オートクレーブ反応器対比分子量分布が狭い特性を提供するが、既存の製品は分子量分布だけ狭い反面、ラミネーション工程で求められる低い熱収縮特性を十分に提供できないという問題があった。また、過度に狭い分子量分布（韓国公開特許第１０−２０１４−００２７１４９号公報、特許文献１）は、シート加工時にネックインが激しくてこれを緩和させ生産するために押出速度を低くしなければならないので、加工生産性を低下させるという問題（特開平１０−２５５３８０号公報、特許文献２）があった。また、熱収縮問題を解決するためにオレフィン系シートを使用する方法（韓国公開特許第１０−２０１２−００５５３７７号公報、特許文献３）、ＶＡ含有量の異なるＥＶＡ樹脂の混合使用（韓国公開特許第１０−２０１０−０１３８５６０号公報、特許文献４）等が提示されているが、透明性および接着力が低いというまた他の問題を有しているので、これに対する改善が要求されている。
前記問題点を解決するための本発明の目的は、
管型反応器を利用したＥＶＡ樹脂を生産するにあたり、低いせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）領域で一定範囲のＴａｎδの流変特性を有する樹脂を製造して既存樹脂対比熱収縮率が低くネックインが改善された太陽電池封止材用シートとして用いられるＥＶＡ樹脂を提供することにある。
管型反応器を利用したＥＶＡ樹脂を生産するにあたり、低いせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）領域で一定範囲のＴａｎδの流変特性を有する樹脂を製造して既存樹脂対比熱収縮率が低くネックインが改善された太陽電池封止材用シートとして用いられるＥＶＡ樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明の態様は、
２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを含むエチレンビニルアセテート共重合体樹脂であって、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は１００℃でレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定したＴａｎδ値が周波数（ｒａｄ／ｓ）領域１以下で下記式（１）を満足し、
前記Ｔａｎδは、樹脂の粘弾性特性を弾性特性である貯蔵弾性率Ｇ’、および、粘性特性を示す損失弾性率Ｇ”の比であり、溶融指数（ＭＩ）とせん断速度（周波数：frequency）の関数で表したものであり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂はＺ平均分子量（Ｍｚ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜４．５であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで６〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを含むエチレンビニルアセテート共重合体樹脂であって、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は１００℃でレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定したＴａｎδ値が周波数（ｒａｄ／ｓ）領域１以下で下記式（１）を満足し、
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前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂はＺ平均分子量（Ｍｚ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜４．５であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで６〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
本発明の他の態様は、
前記太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法に関する。
前記太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法に関する。
本発明のＥＶＡ樹脂を用いるとシート製造の際にネックインが良好で、太陽電池モジュールの製造の際に熱収縮率が低い太陽電池封止材用樹脂を提供することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを含むエチレンビニルアセテート共重合体樹脂であって、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は１００℃でレオメータで測定したＴａｎδ値が周波数（ｒａｄ／ｓ）領域１以下で下記式（１）を満足することを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は１００℃でレオメータで測定したＴａｎδ値が周波数（ｒａｄ／ｓ）領域１以下で下記式（１）を満足することを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂を提供する。
本発明において回転粘度計（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）であるレオメータはメルト（ｍｅｌｔ）状態の樹脂に周波数を増加させ振動変形（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）を与えるようになれば、樹脂自身の特性に応じた振動応答を表すことになる。このとき、変形（ｓｔｒａｉｎ）と応力（ｓｔｒｅｓｓ）の位相差（ｐｈａｓｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）から樹脂の粘弾性特性を弾性特性である貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ’と粘性特性を示す損失弾性率（Ｌｏｓｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ”に分離して示すことができる。
本発明においては押出機ダイ以降にシート形成区間およびラミネーション工程区間の低いせん断速度領域での粘弾性特性を制御して樹脂の粘弾性の比、すなわち損失弾性率Ｇ”および貯蔵弾性率Ｇ’の比であるＴａｎδＧ”／Ｇ’が特定区間で維持されるときにネックインと熱収縮特性が改善されることが分かった。
Ｔａｎδは樹脂に加わる応力を解消する能力の尺度として押出加工時に樹脂に残留する残留応力の影響度を表す。
Ｔａｎδ値が低い場合、樹脂の弾性特性が増加してネックインは減少するが、残留応力は増加して後加工で熱収縮が増加することになり、逆にＴａｎδ値の高い場合、ネックインは増加するが樹脂の残留応力が低くて後加工時に熱収縮が低くなる特性を有することになる。
このようなネックインとラミネーション工程での熱収縮特性に関与するせん断速度は低い領域としてＴａｎδ値に対する比較および制御は低いせん断速度領域で意味がある。また、ネックイン特性と熱収縮特性は基本的に樹脂の溶融指数（ＭＩ）に大きく影響を受けるので、他のＭＩ領域の樹脂を比較するにあたって単純に分子量分布だけでこれを改善するには限界がある。
本発明はネックインと熱収縮に直接的に影響を与えるレオロジー（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）特性を溶融指数とせん断速度の関数で表し、これを限定することに特徴がある。
本発明において、前記ネックイン（＝Ｎｅｃｋｉｎｇ）とは、樹脂の押出加工の際にダイ（ｄｉｅ）から出た溶融樹脂が回転冷却ロールにより延伸されるとき、ダイ幅に比べてシートまたはフィルム幅が減る現象をいう。
本発明におけるラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）は架橋剤が含まれているＥＶＡシート、太陽電池セル、ＥＶＡシートをガラス基板の上に積層し温度を溶融点および架橋剤の分解温度以上に上げながら加圧して、ＥＶＡ樹脂の溶融と架橋が順次的かつ連続的に起こるようにする過程でＥＶＡ樹脂が溶融状態では一定程度の流動性を有することになる。
本発明において、前記レオメータは物質の弾性率、粘性率、応力緩和、クリープおよび動的粘弾性などの測定に用いられる装置である。
本発明において、前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体樹脂はビニルアセテート（ＶＡ）モノマーの含有量が２５〜３３重量％である。
ＶＡ含有量が２５重量％未満である場合には、透明性および接着性が悪くなるので加工性が低下し得られたフィルムが固くて脱気性が低下しモジュール製作の際にセルに損傷を与える恐れがあるため、望ましくない。ＶＡ含有量が３３重量％を超過する場合には、電気絶縁性が悪く、粘っこくて取り扱いが困難であり、溶融時に樹脂粘性が低くてラミネーティング時に樹脂が流出しやすいという問題があるので望ましくない。
本発明において、前記ＥＶＡ樹脂はラミネーション工程の低せん断領域である周波数１以下の区間でＴａｎδ値が前記上限値以上では熱収縮は少ないが、ネックインが増加してシート加工時に生産性を高めにくいという問題があり、下限値以下ではネックインは少ないが、ラミネーション工程で熱収縮が大きく発生するという問題があって望ましくない。
本発明において、前記ＥＶＡ樹脂はＺ平均分子量（Ｍｚ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ＥＶＡ樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、透明性が悪くゲルが発生するため、望ましくない。
本発明において、前記ＥＶＡ樹脂は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜４．５である。
分子量分布が３．５未満である場合には、ネックインは増加し加工性は低下し、４．５を超える場合には、熱収縮率が大きく、透明性が悪くゲルが発生するため、望ましくない。
本発明において、前記ＥＶＡ樹脂の溶融指数はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで６〜３５ｇ／１０分である。
溶融指数が６ｇ／１０分未満であれば加工性が悪く、３５ｇ／１０分を超えればラミネーティング時に溶融した樹脂がガラス基板とバックシートとの間に流れ出して望ましくない。
本発明は、太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法を提供する。
本発明の太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法は、６７〜７５重量％のエチレンモノマーおよび２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを管型反応器に投入する段階と、パーオキサイド系開始剤を１０００〜１６００ｐｐｍ濃度で添加する段階と、重合温度が２００〜３００℃、重合圧力が２５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２および重合時間が２〜２０分間で重合する段階とを含み、少なくとも二つ以上のパーオキサイド系開始剤からなるパーオキサイド系開始剤混合物において、いずれか一つのパーオキサイド系開始剤に対する他のパーオキサイド系開始剤の重量比Ｘ：１（ここで、Ｘは０＜Ｘ≦８．０である）で混合し、下記式（１）を満足する太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法である。
前記パーオキサイド系開始剤混合物は、（Ａ）ジアルキルパーオキシジカーボネート系化合物、（Ｂ）アルキルパーオキシピバレート系化合物、（Ｃ）アルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物および（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系化合物から選択される少なくとも２種以上を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝ｅ：ｆ：ｇ：ｈの重量比率で混合した混合物であって、前記ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０〜８．０の範囲内であり、少なくともいずれか２つは０ではないことを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法でパーオキサイド系開始剤間の混合重量比が前記範囲を外れる場合には分子量調節が容易でないので望ましくない。
本発明において、開始剤として用いられるジアルキルパーオキシジカーボネート系化合物の具体的な例としては、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙ−ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルパーオキシジカーボネート（Ｄｉ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）などが挙げられ、アルキルパーオキシピバレート系化合物の具体的な例としては、ｔ−アミルパーオキシピバレート（ｔ−Ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）などが挙げられ、アルキルパーオキシアルキルヘキサノエート系化合物の具体的な例としては、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、テトラ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）などが挙げられ、ジアルキルパーオキサイド系化合物の具体的な例としては、Ｄ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド（Ｄｉ−ｔ−Ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。
前記アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明の前記ＥＶＡ樹脂の製造方法において、パーオキサイド系開始剤の添加濃度は５０〜３，０００ｐｐｍである。
添加濃度が５０ｐｐｍ未満である場合には、重合の際に反応温度が低くてＥＶＡ樹脂への転換率が低く分子量調整が容易ではない。一方、３，０００ｐｐｍを超える場合には重合の際に反応温度が高くて樹脂が分解される恐れがあり、ビニルアセテートが分解されて反応器を腐食させる酢酸が発生するなど安定性に問題がある。
本発明の前記ＥＶＡ樹脂の製造方法において、重合温度は２００〜３００℃である。
重合温度が２００℃未満である場合には、ＥＶＡ樹脂への転換率が低く所望する分子量、分子量分布を得ることができない。一方、３００℃を超える場合には、分解反応が起きて反応器の腐食など安定性に問題がある。
本発明の前記ＥＶＡ樹脂の製造方法において、重合圧力は２５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２である。
重合圧力が２５００ｋｇ／ｃｍ２未満である場合には、反応が不充分であるか作業安定性が低下し、３０００ｋｇ／ｃｍ２を超える場合には、高圧ポンプの性能限界によって安定性に問題があるので望ましくない。
本発明の前記ＥＶＡ樹脂の製造方法において、重合時間は２〜２０分である。
重合時間が２分未満である場合には、ＥＶＡ樹脂への転換率が低く分子量が低くなるため望ましくない。一方、２０分を超える場合には、圧力調節が容易でないのでゲルが発生するため望ましくない。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の方法によりエチレンモノマー７２重量％にビニルアセテートモノマー２８重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生開始剤としてジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙ−ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、テトラ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）の混合物（２０／２０／３０／３０）１２００ｐｐｍを添加した後、高圧ポンプを用いて管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し、重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２３５℃、重合時間３分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
本発明の方法によりエチレンモノマー７２重量％にビニルアセテートモノマー２８重量％を管型反応器に注入し、ラジカル発生開始剤としてジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙ−ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、テトラ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）の混合物（２０／２０／３０／３０）１２００ｐｐｍを添加した後、高圧ポンプを用いて管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）に圧送し、重合圧力２６５０ｋｇ／ｃｍ２、重合温度２３５℃、重合時間３分の重合条件でＥＶＡ樹脂を製造した。
製造されたＥＶＡ樹脂のＭＩは１７．２であり、分子量分布は４．０６であった。
［実施例２］
重合温度を２５０℃、重合圧力を２６００ｋｇ／ｃｍ ２ としたのを除いては、実施例１と同様の条件で実施してＥＶＡ樹脂を得た。製造されたＥＶＡ樹脂のＭＩは２６．８であり、分子量分布は４．３６であった。
重合温度を２５０℃、重合圧力を２６００ｋｇ／ｃｍ ２ としたのを除いては、実施例１と同様の条件で実施してＥＶＡ樹脂を得た。製造されたＥＶＡ樹脂のＭＩは２６．８であり、分子量分布は４．３６であった。
［比較例１、２］
オートクレーブ反応器を用いた通常のＥＶＡ樹脂の製造方法でエチレンモノマーおよびビニルアセテートモノマーにラジカル発生開始剤と分子量調整剤、重合圧力２０００ｋｇ／ｃｍ ２ 以下、重合温度２２０〜２６０℃の重合条件で製造された産業用ＥＶＡ樹脂と比較した。
オートクレーブ反応器を用いた通常のＥＶＡ樹脂の製造方法でエチレンモノマーおよびビニルアセテートモノマーにラジカル発生開始剤と分子量調整剤、重合圧力２０００ｋｇ／ｃｍ ２ 以下、重合温度２２０〜２６０℃の重合条件で製造された産業用ＥＶＡ樹脂と比較した。
前記実施例および比較例の条件で製造されたＥＶＡ樹脂の物性を以下の物性測定方法で測定し、その結果を下表１に示した。また、製造されたＥＶＡ樹脂を用いて、以下のフィルムおよびシートの製造条件によりフィルムおよびシートを成形して加工性と収縮率を評価し、その結果を下表１に併せて示した。
［比較例３］
反応温度を２４０℃、重合圧力を２６００ｋｇ／ｃｍ ２ としたのを除いては、実施例１と同様の条件で実施してＥＶＡ樹脂を得た。製造されたＥＶＡ樹脂のＭＩは２０．３であり、分子量分布は４．４２であった。
反応温度を２４０℃、重合圧力を２６００ｋｇ／ｃｍ ２ としたのを除いては、実施例１と同様の条件で実施してＥＶＡ樹脂を得た。製造されたＥＶＡ樹脂のＭＩは２０．３であり、分子量分布は４．４２であった。
［物性の測定方法］
前記実施例１、２および比較例１〜３で製造されたＥＶＡ樹脂の諸般物性の測定は以下の方法および基準によって行った。
前記実施例１、２および比較例１〜３で製造されたＥＶＡ樹脂の諸般物性の測定は以下の方法および基準によって行った。
１）溶融流れ指数の測定：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
２）ＶＡ含有量の測定：ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
３）平均分子量（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）の測定：ゲル透過クロマトグラフィーで測定した。
４）Ｔａｎδ：樹脂の粘弾性測定のためにＴＡ社製ＡＲＥＳ機器を用いて１００℃で周波数スイープ（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）を実施した。測定結果によりＧ’、Ｇ”を求めＧ”／Ｇ’であるＴａｎδを求めてＸ軸を周波数にして比較した。
５）熱収縮率：厚さ４５０マイクロのシートを１０Ｘ１０ｃｍに切断した後、８０℃のオーブンに入れて５分間維持した後に取り出して常温で冷却した後、ＭＤ、ＴＤ方向の長さを測定して収縮率を測定した。
［フィルムの製造条件］
前記実施例１、２および比較例１〜３のＥＶＡ樹脂を、スクリュー直径が４０ｍｍであり、Ｔ−ダイ幅が３００ｍｍの単軸押出機で押出機温度を１００℃、スクリュー回転速度を５０ｒｐｍにして、厚さが５０μｍのフィルムを製造した。フィルム幅を測定してネックインを測定した。フィルム幅は大きいほどネックインが小さくなるので良好である。
前記実施例１、２および比較例１〜３のＥＶＡ樹脂を、スクリュー直径が４０ｍｍであり、Ｔ−ダイ幅が３００ｍｍの単軸押出機で押出機温度を１００℃、スクリュー回転速度を５０ｒｐｍにして、厚さが５０μｍのフィルムを製造した。フィルム幅を測定してネックインを測定した。フィルム幅は大きいほどネックインが小さくなるので良好である。
［シートの製造条件］
ＥＶＡ樹脂を用いて押出機を通じてシートを製造した。押出機温度およびＴ−ダイ温度は１００℃を維持しシートの生産ライン速度は２．５ｍ／分を維持した。製造されたシートの厚さは０．４５ｍｍであった。
ＥＶＡ樹脂を用いて押出機を通じてシートを製造した。押出機温度およびＴ−ダイ温度は１００℃を維持しシートの生産ライン速度は２．５ｍ／分を維持した。製造されたシートの厚さは０．４５ｍｍであった。
上記表１に示されているように、Ｔａｎδ式を満足する場合、フィルム加工時のネックインは良好である反面、非常に低い収縮率を示すことが分かった。
また、実施例２から分かるように、ＭＩが異なる場合でもＴａｎδ式を満足する場合には類似なネックイン水準で同一の収縮率を示すことが分かった。
反面、オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）製品の場合、分子量分布が広くてもＴａｎδ式を満足しない場合には収縮率が非常に大きいことが分かった。
また、同様に管型（Ｔｕｂｕｌａｒ）工程であり、比較例３のように同じ分子量分布水準であってもＴａｎδ式を満足しない場合にはネックインは良好であるが、収縮率は実施例に比べて高いことが分かった。
Claims (2)
- ２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを含むエチレンビニルアセテート共重合体樹脂であって、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は１００℃でレオメータで測定したＴａｎδ値が周波数（ｒａｄ／ｓ）領域１以下で下記式（１）を満足し、
前記Ｔａｎδは、樹脂の粘弾性特性を弾性特性である貯蔵弾性率Ｇ’、および、粘性特性を示す損失弾性率Ｇ”の比であり、溶融指数（ＭＩ）とせん断速度（周波数：frequency）の関数で表したものであり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂はＺ平均分子量（Ｍｚ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜４．５であり、
前記エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで６〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂。
- ６７〜７５重量％のエチレンモノマーおよび２５〜３３重量％のビニルアセテートモノマーを管型反応器に投入する段階と、
パーオキサイド系開始剤を１０００〜１６００ｐｐｍ濃度で添加する段階と、
重合温度が２００〜３００℃、重合圧力が２５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２および重合時間が２〜２０分で重合する段階とを含み、
少なくとも２つ以上のパーオキサイド系開始剤からなるパーオキサイド系開始剤混合物においていずれか一つのパーオキサイド系開始剤に対する他のパーオキサイド系開始剤の重量比Ｘ：１（ここで、Ｘは０＜Ｘ≦８．０）で混合され、下記式（１）を満足し、
Ｔａｎδは、樹脂の粘弾性特性を弾性特性である貯蔵弾性率Ｇ’、および、粘性特性を示す損失弾性率Ｇ”の比であり、溶融指数（ＭＩ）とせん断速度（周波数：frequency）の関数で表したものであり、
前記パーオキサイド系開始剤混合物は、（Ａ）ジアルキルパーオキシジカーボネート系化合物、（Ｂ）アルキルパーオキシピバレート系化合物、（Ｃ）アルキルパーオキシエチルヘキサノエート系化合物、および（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系化合物から選択される少なくとも２種以上を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝ｅ：ｆ：ｇ：ｈの重量比率で混合した混合物であって、
前記ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０〜８．０の範囲内であり、少なくとも２つは０ではない太陽電池封止材シート用エチレンビニルアセテート共重合体樹脂の製造方法。
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