CN105669886B - 用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂及其制造方法 - Google Patents

用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂以及制造该EVA共聚物树脂的方法，所述EVA共聚物树脂在片材制造期间具有降低的内缩以及在模块制造工艺的热粘接期间具有低的收缩率。所述EVA共聚物树脂包含25至33wt％的醋酸乙烯酯单体，并且具有220,000g/mol或更小的Z均分子量(Mz)，在3.5至4.5的范围内的分子量分布(Mw/Mn)，在190℃、2.16kg的负载下测量的在6至35g/10min的范围内的熔体流动指数(MI)以及满足下式的使用流变仪在100℃测量的Tanδ：1.85*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+3.12)<Tanδ<2.33*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+2.81)。

Description

用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂及其制造 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2014年12月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0172201的优先权和权益，以及根据35 U.S.C.119由其产生的所有权益，所述韩国专利申请的内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂以及制造该EVA共聚物树脂的方法，所述EVA共聚物树脂在片材制造期间具有降低的内缩以及在模块制造工艺的热粘接期间具有低的收缩率。
背景技术
在光伏发电中使用的太阳电池模块中，通常在电池的两侧使用EVA片来保护电池，另外在面对阳光的一侧层压透明玻璃基板，并在另一侧层压具有优异防潮性和耐候性的片材。所述层压如下进行：堆叠透明基板、EVA片、电池、EVA片和气体阻隔片，然后在一定温度和压力下通过加热进行热交联并将它们粘合在一起。
用于太阳电池密封剂的EVA片通常由使用T型模头的挤出工艺或压延工艺形成。但是，在模块生成工艺的层压期间，太阳电池可能被机械延伸，然后可能由于收缩导致对偏，导致电线带的接触失灵。或者，施加至太阳电池的应力可能对太阳电池造成损害，导致模块的缺陷率增加。因此，需要EVA共聚物树脂具有低的热收缩率。因为对用于太阳电池密封剂的EVA片通常要求交联后的高透明性、粘合性和耐候性，所以使用具有非常低密度的鱼眼或杂质的高纯度EVA共聚物树脂，并且加入各种添加剂，包括交联剂、共交联剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂等，然后再在高于或等于EVA的熔点但是不高于作为交联剂的有机过氧化物的降解温度的温度下与所述高纯度EVA共聚物树脂熔融混合，由此形成用于太阳电池密封剂的EVA片。
通常使用的EVA共聚物树脂一般使用高压釜反应器或管式反应器制备并且以24至33wt％的含量包含醋酸乙烯酯(VA)。当VA含量高时，EVA共聚物树脂可以显示出高透明性，但是会显示出差的电绝缘性。另外，因为EVA共聚物树脂粘，会遇到EVA共聚物树脂处理困难的问题。当熔融EVA共聚物树脂时，其显示出低粘度，从而在制造太阳电池模块时，其会容易地从玻璃基板和背板之间的区域泄漏出来。因此，在由EVA共聚物树脂制造片材时，为了弥补上述缺陷，需要加入各种添加剂，并且应当进行单独的用于确保片材间的抗粘连性的工艺。但是，当VA含量低时，EVA共聚物树脂会显现出优异的电绝缘性，但是会显现出低的片材间的抗粘连性，低的水阻隔性、低的透明性和差的粘合性。因此，在由EVA共聚物树脂制造片材时需要以非常大的量加入各种添加剂来弥补上述缺陷。
使用高压釜反应器获得的用于太阳电池密封剂的常规EVA共聚物树脂一般具有宽范围的分子量分布和高的Z均分子量(Mz)，从而其显示出比所需的热收缩率和透明性更高的热收缩率和更低的透明性。另外，因为在EVA共聚物树脂中含有高密度的鱼眼或杂质，所以很难获得高质量的EVA共聚物树脂。另外，管式反应器提供了比高压釜反应器更窄的分子量分布。但是，常规的反应器类型不能够在赋予窄分子量分布的同时提供层压工艺所要求的足够低的热收缩率。另外，过窄的分子量分布会导致在片材制造期间发生严重的内缩现象，如在韩国专利申请No.10-2014-0027149中所公开的。为了缓解严重的内缩现象，需要降低挤出速度，但是这会降低可加工性，如在日本专利No.10-255380中所公开的。此外，人们已经进行了几种尝试来解决由于热收缩导致的问题，包括如在韩国专利申请No.10-2012-0055377中公开的制造基于烯烃的片材的方法，以及如在韩国专利申请No.10-2010-0138560中公开的使用具有不同VA含量的EVA共聚物树脂的组合制造片材的方法。然而，根据所提出的方法，会产生其他问题，例如低的透明性或差的粘合性。因此，需要解决这些问题。
发明内容
提出克服现有技术中的问题的本发明的一个目的是提供一种用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，通过在使用管式反应器制造EVA共聚物树脂中制造在低剪切速率区具有超出常规范围的tanδ值的流变性能的树脂，所述乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂与常规树脂相比具有低热收缩率和改进的内缩。
本发明的另一目的是提供制造所述用于太阳电池密封片的EVA共聚物树脂的方法。
本发明的上述和其他方面将在下面示例性实施方式的描述中进行描述，或者可以从下面示例性实施方式的描述明显得到。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，所述EVA共聚物树脂包含25至33wt％的醋酸乙烯酯单体，其中如使用在1rad/s或更低的频率运行的流变仪在100℃测量的，所述EVA共聚物树脂的Tanδ值满足下式：
1.85*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+3.12)<Tanδ<2.33*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+2.81)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造所述EVA共聚物树脂的方法。
如上所述，根据本发明，所述用于太阳电池密封剂的EVA共聚物树脂在片材制造期间具有降低的内缩以及在太阳电池模块生产期间具有低的热收缩率。
附图说明
图1为在实施例1中制备的EVA共聚物树脂的tanδ值的图示；
图2为在实施例2中制备的EVA共聚物树脂的tanδ值的图示；
图3为在比较实施例1中制备的EVA共聚物树脂的tanδ值的图示；
图4为在比较实施例2中制备的EVA共聚物树脂的tanδ值的图示；
图5为在比较实施例3中制备的EVA共聚物树脂的tanδ值的图示；
图6为在实施例1中制备的EVA共聚物树脂的存储和损耗模量(G′，G″)的图示；
图7为在实施例2中制备的EVA共聚物树脂的存储和损耗模量(G′，G″)的图示；
图8为在比较实施例1中制备的EVA共聚物树脂的存储和损耗模量(G′，G″)的图示；
图9为在比较实施例2中制备的EVA共聚物树脂的存储和损耗模量(G′，G″)的图示；
图10为在比较实施例3中制备的EVA共聚物树脂的存储和损耗模量(G′，G″)的图示；以及
图11为显示进行片材收缩率测量的样品的照片。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明的示例性实施方式。
本发明涉及一种用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，所述EVA共聚物树脂包含25至33wt％的醋酸乙烯酯单体，其中如使用在1rad/s或更低的频率运行的流变仪在100℃测量的，所述EVA共聚物树脂的Tanδ值满足下式(1)：
1.85*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+3.12)<Tanδ<2.33*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+2.81)…(1)
在本发明中，为旋转粘度计的流变仪在增加频率的同时给熔融树脂施加旋转应变，所述树脂可以显示出取决于其性能的旋转响应。这里，所述树脂的粘弹性由应变和应力之间的相差能够分别表示为代表弹性性质的存储模量(G’)和代表粘性性质的损耗模量(G”)。
在本发明中，可以理解的是，当在进料到挤出机模具后，通过在片材形成和层压阶段的低剪切速率区段控制粘弹性，将由树脂的tanδ(G”/G’)(即损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比)保持在特定区间时，改善了内缩和热收缩性。
术语“tanδ”指的是抵消施加到树脂上的应变的能力的量度，并且表示在挤出期间影响树脂的残余应力的程度。
当树脂具有低的tanδ值时，其显示出增加的内缩，同时具有增加的残余应力，从而在后处理期间的热收缩率会增加。但是，当树脂具有高的tanδ值时，其显示出降低的内缩和低的残余应力，从而在后处理期间的热收缩率会降低。
在低的剪切速率(其涉及层压期间的内缩和热收缩)的区段中比较和控制tanδ值是有意义的。另外，因为内缩和热收缩受到树脂的熔体流动指数(MI)的显著影响，在将所述树脂与在另一MI区段的树脂相比较时，仅仅通过分子量分布很难改善内缩和热收缩性。
本发明的特征在于，将直接影响内缩和热收缩的流变性能表示和定义为MI和剪切速率的函数。
在本发明中，内缩(也称为颈缩)指的是当使用旋转冷却辊拉伸由树脂的挤出得到的熔融树脂时，片材或膜的宽度相对于模头宽度减少的现象。
在本发明中，层压是如下的工艺：通过在玻璃基板上堆叠包含交联剂的EVA片、太阳电池和另一EVA片并挤压所得的产品，同时将反应温度升至高于或等于熔点和交联剂分解温度的温度来顺序和连续进行EVA共聚物树脂的熔融和交联。如果EVA共聚物树脂熔化了，其就具有某种程度的流动性。
在本发明中，流变仪是用于测量弹性模量、粘弹性模量、应力松弛、抗蠕变性、动态粘弹性模量等的设备。
在根据本发明的制造EVA共聚物树脂的方法中，所述EVA共聚物树脂具有25至33wt％含量的醋酸乙烯酯单体。
如果醋酸乙烯酯单体含量小于25wt％，则EVA共聚物树脂可以不希望地显示出低透明性和差粘合性，最终会得到具有低真空性质的硬膜，并且存在在组装太阳电池模块期间导致毁坏电池的风险。
如果醋酸乙烯酯单体含量大于33wt％，则EVA共聚物树脂会具有差的电绝缘性能并且因为粘而难以处理，并且当被熔融用于层压时可能由于显现出的低粘度导致容易泄漏。
在本发明中，当tanδ值高于其上限时，所述EVA共聚物树脂在具有1rad/s或更小的频率的区段(其为层压工艺中的低剪切速率区段)显现出降低的热收缩和增加的内缩，导致难以增加组装片板的生产率。但是，当tanδ值低于其下限时，所述EVA共聚物树脂显现出显著增加的热收缩，同时具有降低的内缩，这是不希望的。
在本发明中，所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)优选为220,000g/mol或更小。
如果所述EVA共聚物树脂的Z均分子量(Mz)大于220,000g/mol，可能会显现出差的透明性并且可能不希望地发生凝胶形成。
在本发明中，所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选在3.5至4.5的范围内。
如果所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，则会显示出增加的内缩和低加工性。如果所述EVA共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)大于4.5，可能会显现出高的热收缩率和差的透明性，并且可能不希望地发生凝胶形成。
在本发明中，所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数(MI)优选为6至35g/10min，如使用ASTM方法D 1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的。
如果所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数小于6g/10min，则会不希望地显现出差的加工性。如果所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数大于35g/10min，则在层压期间熔融的树脂会不希望地泄漏到玻璃基板和背板之间的区域。
本发明提供了制造用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法。
所述制造EVA共聚物树脂的方法包括：将67至75wt％的乙烯单体和25至33wt％的醋酸乙烯酯单体进料到管式反应器中，以50至3000ppm的含量加入基于过氧化物的引发剂，并在200至300℃的聚合温度、2500至3000kg/cm2的聚合压力和2至20分钟的聚合时间的条件下进行聚合反应，其中所述基于过氧化物的引发剂为包括至少两种基于过氧化物的引发剂的混合物，并且以1:X的混合重量比包括所述至少两种基于过氧化物的引发剂中的一种和另一种，其中，0＜X≤8.0，并且所述EVA共聚物树脂满足下式：
1.85*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+3.12)<Tanδ<2.33*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+2.81)。
所述基于过氧化物的引发剂混合物是选自(A)基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物、(B)基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物、(C)基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物和(D)基于二烷基过氧化物的化合物中的一种或多种化合物的混合物，所述一种或多种化合物(A):(B):(C):(D)的混合重量比为e:f:g:h，其中，e、f、g和h在0至8.0的范围内，且e、f、g和h中的至少一个不为零(0)。当所述基于过氧化物的引发剂的混合重量比超出上述范围时，不容易控制EVA共聚物树脂的分子量，这不是所期望的。
在本发明中，可以用作引发剂的基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二丁基酯，基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化新戊酸叔戊基酯或过氧化新戊酸叔丁基酯，基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物的具体例子可以包括过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯或者过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，以及基于二烷基过氧化物的化合物的具体例子可以包括过氧化二叔丁基或者过氧化二叔戊基。
所述烷基包括C1至C10烷基。
在根据本发明的制造EVA共聚物树脂的方法中，以50至3000ppm的浓度加入所述基于过氧化物的引发剂。
如果加入所述基于过氧化物的引发剂的浓度小于50ppm，则会由于低聚合温度导致显现出低的EVA转换率，并且不容易控制分子量，这是不希望的。如果加入所述基于过氧化物的引发剂的浓度大于3000ppm，则会由于高聚合温度导致EVA共聚物树脂容易降解，并且由于醋酸乙烯酯的分解导致产生腐蚀反应基团的醋酸，由此不希望地损害稳定性。
在根据本发明的制造EVA共聚物树脂的方法中，聚合温度优选在200至300℃的范围内。
如果聚合温度低于200℃，则EVA转换率可能较低，并且难以获得所期望的分子量和分子量分布。如果聚合温度高于300℃，则可能会发生分解反应，从而导致反应基团腐蚀和不希望的稳定性损害。
在根据本发明的制造EVA共聚物树脂的方法中，聚合压力优选在2500至3000kg/cm2的范围内。
如果所述聚合压力低于2500kg/cm2，则反应不能充分进行或可能会不希望地降低工作稳定性。如果聚合压力大于3000kg/cm2，则由于高压泵的性能有限导致可能损害工作稳定性。
在根据本发明的制造EVA共聚物树脂的方法中，聚合时间优选在2至20分钟的范围内。
如果聚合时间少于2分钟，则EVA转换率可能较低，并且可能得到较小的分子量，这是不希望的。如果聚合时间大于20分钟，则可能不容易控制压力并且可能不希望地发生凝胶形成。
通过下列实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例
实施例1
使用本发明的方法制造根据本发明的EVA共聚物树脂。即，将28wt％的醋酸乙烯酯单体与72wt％的乙烯单体混合，并将所得混合物进料至管式反应器，加入1200ppm的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯和过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯的混合物(混合重量比为20:20:30:30)作为自由基产生催化剂并使用高压泵强行转移至管式反应器，接着在聚合压力为2650kg/cm2、聚合温度为235℃，且聚合时间为3分钟的条件下进行聚合，由此制造EVA共聚物树脂。
所制造的EVA共聚物树脂显现出17.2的熔体流动指数(MI)和4.06的分子量分布。
实施例2
如在表1中所列出的，除了将聚合温度升至250℃并将聚合压力降至2600kg/cm2以外，在与实施例1中的聚合条件基本上相同的聚合条件下制造根据本发明的EVA共聚物树脂。所制造的EVA共聚物树脂显现出26.8的熔体流动指数(MI)和4.36的分子量分布。
比较实施例1和2
根据用于制造EVA共聚物树脂的常规方法使用高压釜反应器由乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、自由基产生催化剂和分子量调节剂的混合物在2000kg/cm2以下的聚合压力和220至260℃的聚合温度的聚合条件下进行聚合来制造比较实施例1和2的EVA共聚物树脂。对比了所制造的EVA共聚物树脂和市售EVA共聚物树脂的物理性质。
用下列测量方法测量了根据本发明的实施例和比较实施例制造的EVA共聚物树脂的物理性能，并将其结果列于表1中。另外，在如下的膜和片形成条件下使用所制造EVA共聚物树脂形成膜和片，并且评价了所形成的膜和片的物理性能，并将其结果也在表1中列出。
比较实施例3
除了将聚合温度升至240℃并将聚合压力降至2600kg/cm2以外，在与实施例1中的聚合条件基本上相同的聚合条件下制造比较实施例3的EVA共聚物树脂。所制造的EVA共聚物树脂显现出20.3的熔体流动指数(MI)和4.42的分子量分布。
物理性能测量
在实施例1和2和比较实施例1至3中制造的EVA共聚物树脂的各种物理性能以如下方法和标准进行测量。
1)熔体流动指数的测量：使用ASTM D1238，在190℃、2.16kg的负荷下测量熔体流动指数(MI)。
2)VA含量的测量：通过使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量VA含量。
3)平均分子量(Mw、Mn和Mz)的测量：通过凝胶渗透色谱法测量平均分子量Mw、Mn和Mz。
4)Tanδ：为了测量EVA共聚物树脂的粘弹性，使用TA仪器有限公司(TAInstruments Ltd.)的“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)”进行频率扫描。作为测量结果，得到了存储模量(G')和损耗模量(G")，Tanδ作为所述损耗和存储模量的比(即G"/G')而计算出，并根据沿X轴指示的频率比较Tanδ值。
5)热收缩：将膜切割成10×10cm的尺寸，浸渍在80℃的水中5分钟，并且在室温下冷却，然后测量MD和TD长度以评价膜的热收缩。
成膜条件
使用具有40mm螺杆直径和400mmT型模头宽度的挤出机，在100℃的挤出温度和50rpm的螺杆转速下，对根据实施例1和2和比较实施例1至3制造的EVA共聚物树脂进行挤压，由此制造各自具有50μm厚度的片型膜。
为了评价内缩，测量膜的宽度。随着膜的宽度的增加，内缩令人满意地减少。
片形成条件
使用挤出机由EVA共聚物树脂制造片。挤出机温度和T型模头温度保持在100℃并将片形成的线速度保持在2.5m/min。所制造的各个片都是0.45mm。
表1
如表1中所列出的，当满足Tanδ公式时，在本发明实施例中制备的EVA共聚物树脂在片制造期间显现出改进的内缩和非常低的热收缩率。
另外，如实施例2中，可以理解的是，当满足Tanδ公式时，即使具有不同的MI值，实施例2中制备的EVA共聚物树脂仍在相似的内缩水平上显现出相同的收缩率。
然而，当不满足Tanδ公式时，即使具有宽范围的分子量分布，使用高压釜反应器制造的EVA共聚物树脂仍显现出显著高的收缩率。
此外，如比较实施例3中，当使用相同的管式反应器并且不满足Tanδ公式时，即使具有相同的分子量分布，在比较实施例3中制备的EVA共聚物树脂仍显现出比实施例1至2中制备的EVA共聚物树脂更低的内缩和更高的收缩率。
虽然已经具体示出了根据本发明的EVA共聚物树脂和制备该EVA共聚物树脂的方法，并且参照其示例性实施方式对其进行了描述，但是本领域普通技术人员应该理解，在此可以进行在形式和细节上的各种变化而不脱离本发明所附权利要求所定义的精神和范围。

Claims (3)

1.一种用于太阳电池密封片的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂，其包含25至33wt％的醋酸乙烯酯单体，其中使用在1rad/s或更低的频率运行的流变仪在100℃测量，所述EVA共聚物树脂的Tanδ值满足下式：
1.85*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+3.12)<Tanδ<2.33*Ln(MI)/(0.72*In(频率)+2.81)，
其中，所述EVA共聚物树脂的Z均分子量Mz为220,000g/mol或更小，
其中，所述EVA共聚物树脂的分子量分布Mw/Mn在3.5至4.5的范围内，以及
其中，所述EVA共聚物树脂的熔体流动指数MI使用ASTM D1238在190℃、2.16kg的负载下为6至35g/10min的范围内。
2.一种制造权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物树脂的方法，所述方法包括：
将67至75wt％的乙烯单体和25至33wt％的醋酸乙烯酯单体进料至管式反应器；
以50至3000ppm的含量加入基于过氧化物的引发剂；以及
在200至300℃的聚合温度，2500至3000kg/cm2的聚合压力，以及2至20分钟的聚合时间的条件下进行聚合反应，
其中，所述基于过氧化物的引发剂为包括至少两种基于过氧化物的引发剂的混合物，并且以1:X的混合重量比包括所述至少两种基于过氧化物的引发剂中的一种和另一种，其中0＜X≤8.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述基于过氧化物的引发剂混合物是选自(A)基于过氧化二碳酸二烷基酯的化合物、(B)基于过氧化新戊酸烷基酯的化合物、(C)基于过氧化乙基己酸烷基酯的化合物和(D)基于二烷基过氧化物的化合物中的至少两种化合物的混合物，所述至少两种化合物(A):(B):(C):(D)的混合重量比为e:f:g:h，其中，e、f、g和h在0至8.0的范围内，且e、f、g和h中的至少两个不为零。
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