CN112239517A - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂以及膜。本发明提供一种成膜加工性优异、并且制成膜时外观优异的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂、以及使用该乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂得到的膜。一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂，其含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元，其中，通过特定的试验方法得到的所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂的吸光度之比AIR与吸光度之比BIR的比率(AIR/BIR)为0.80以上且1.40以下。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及使用所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂得到的膜。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂由于透明性、柔软性、机械强度、电绝缘性、耐久性等性能优异，因此在广泛的产业领域中使用，并且被加工为单层膜或层叠膜，广泛用于农业用聚烯烃膜、食品包装用保鲜膜、密封材料用途等。
对于各种膜的品质所要求的特性越来越严格，特别是要求减少损害外观的鱼眼(フイツシユアイ)。例如，食品包装用保鲜膜等被用于同时迅速且紧密地包装多个产品，但是当存在鱼眼时，产生损害所得到的包装物的外观、产品的价值降低等问题。在此，鱼眼是指：在膜中存在凝胶状物时其周边部位成为凹凸部，用肉眼、偏振板或显微镜观察时看起来像鱼的眼睛，由此导致的树脂膜的一种缺陷。
作为检查乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂是否产生这样的鱼眼的方法，可以列举试验性地制成膜状并进行检查的方法。在所制成的试验膜中确认到鱼眼的情况下，对树脂的混炼条件等进行各种研究，尝试减少鱼眼，但是存在通过上述研究和尝试而消失的鱼眼以及通过上述研究和尝试也不消失的鱼眼。
作为减少鱼眼的方法，提出了以下方法：在自由基聚合抑制剂的存在下、在特定的聚合条件下将乙烯聚合时，在反应体系内使自由基聚合抑制剂共存(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342307号公报
发明内容
发明所要解决的问题
即使如专利文献1所示减少了鱼眼，当制成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的膜并将其卷绕时，也观察到空气积存，存在外观上的问题。另外，即使外观提高，有时也会产生成膜时的加工性变差的问题(例如，挤出机的压力升高等)，要求具有成膜加工性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
因此，本发明的目的在于提供一种成膜加工性优异并且制成膜时的外观优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、以及使用该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂得到的膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现乙酸乙烯酯单元的含量在特定范围内、并且通过规定的测定方法得到的吸光度之比AIR与吸光度之比BIR的比率(AIR/BIR)在特定范围内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元，其中，
通过具有下述步骤(1)～(4)的试验方法得到的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的吸光度之比AIR与吸光度之比BIR的比率(AIR/BIR)为0.80以上且1.40以下，
步骤(1)：使用所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在下述制作条件下制作试验膜的步骤；
步骤(2)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对所述试验膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤；
步骤(3)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比AIR的步骤；
步骤(4)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比BIR的步骤；
<制作条件>
使用立式单螺杆挤出机在料筒温度为140℃且模头温度为140℃的条件下进行混炼，通过T型模头法以4m/分钟的拉取速度得到厚度为50μm且宽度为100mm的试验膜，其中以在所述立式单螺杆挤出机的螺杆出口处不使用过滤器而仅夹着多孔板的方式制作试验膜。
[2]
如上述[1]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，在所述试验膜中，所述部分A为1个/5m2以上且100个/5m2以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述部分A中的具有最大长径为0.4mm以上且1.0mm以下的凹凸的部分Ab在所述试验膜中为1个/5m2以上且40个/5m2以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有0.5g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下的熔体流动速率。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有8.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
[6]
一种膜，其中，所述膜包含上述[1]～[5]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
[7]
一种包装用膜，其中，所述包装用膜包含上述[1]～[5]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
[8]
一种层叠膜，其中，所述层叠膜包含上述[1]～[5]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
[9]
一种膜，所述膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元，其中，
通过具有下述步骤(2’)～(4’)的试验方法得到的所述膜的吸光度之比A’IR与吸光度之比B’IR的比率(A’IR/B’IR)为0.80以上且1.40以下，
步骤(2’)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对所述膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤；
步骤(3’)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比A’IR的步骤；
步骤(4’)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比B’IR的步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供一种成膜加工性优异并且制成膜时的外观优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、以及使用该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂得到的膜。
附图说明
图1为通过显微红外吸收测定而得到的光谱的一例。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂]
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元。
通过具有下述步骤(1)～(4)的试验方法得到的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的吸光度之比AIR与吸光度之比BIR的比率(AIR/BIR)(以下简称为“比率(AIR/BIR)”)为0.80以上且1.40以下。
步骤(1)：使用所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在下述制作条件下制作试验膜的步骤；
步骤(2)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对所述试验膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤；
步骤(3)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比AIR的步骤；
步骤(4)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比BIR的步骤；
<制作条件>
使用立式单螺杆挤出机在料筒温度为140℃且模头温度为140℃的条件下进行混炼，通过T型模头法以4m/分钟的拉取速度得到厚度为50μm且宽度为100mm的试验膜，其中以在所述立式单螺杆挤出机的螺杆出口处不使用过滤器而仅夹着多孔板的方式制作试验膜。
以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成膜加工性优异并且制成膜时的外观优异。关于成膜加工性，更详细而言，熔融伸长率优异，能够抑制挤出机的树脂压力的升高，而且能够抑制因鱼眼等凹凸引起的膜宽度的减小、膜断裂。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂是包含乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物。
(VA含量)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，从成膜加工性和制成膜时的外观的观点考虑，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的总量，乙酸乙烯酯单元的含量(以下也称为“VA含量”)为3.0质量％以上且30.0质量％以下，优选为4.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选为4.8质量％以上且20.0质量％以下。
作为将VA含量调节至3.0质量％以上且30.0质量％以下的方法，可以列举在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的工序中适当调节乙酸乙烯酯单体的添加量、聚合温度、聚合压力等。
需要说明的是，VA含量可以通过如下方式测定：根据JIS K7192：1999，通过作为基准试验方法的皂化和电位滴定制作校准曲线，通过作为对照试验方法的红外光谱法换算为乙酸乙烯酯。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，从成膜加工性和制成膜时的外观的观点考虑，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的总量，乙烯单元的含量优选为70.0质量％以上且97.0质量％以下，更优选为75.0质量％以上且96.0质量％以下，进一步优选为80.0质量％以上且95.2质量％以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以含有除乙烯、乙酸乙烯酯以外的单体单元。作为其它单体，没有特别限制，例如可以列举丙烯等。其它单体单元的含量优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂也可以使用以任意的比率将两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂干混或熔融共混而得到的树脂。在使用两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下，优选这些树脂整体中的VA含量等在上述范围内。
<比率(AIR/BIR)>
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的比率(AIR/BIR)为0.80以上1.40以下。通过比率(AIR/BIR)包含在该范围内，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成膜加工性优异并且制成膜时的外观优异。从进一步提高成膜加工性以及制成膜时的外观的观点考虑，比率(AIR/BIR)优选为0.82以上且1.30以下，更优选为0.84以上且1.20以下。
一般而言，在将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂实际成膜时产生的鱼眼分为两种：能够通过树脂的混炼条件等的优化使其消失的鱼眼、和不能通过该优化使其消失的鱼眼。本发明人为了抑制不能通过树脂的混炼条件等的优化使其消失的类型的鱼眼的产生而进行了深入研究，结果发现：对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂而言，虽然当VA含量增加时部分A的吸光度比AIR(965cm-1/720cm-1)和部分B的吸光度比BIR(965cm-1/720cm-1)都趋于变大，但是它们的比率(AIR/BIR)主要取决于除VA含量以外的后述的原因。而且，本发明人还发现：通过控制该比率(AIR/BIR)，可以在维持足够良好的成膜时的外观的同时，抑制即使对树脂的混炼条件等进行优化也不能使其消失的类型的鱼眼的产生。即，本发明人发现：通过将吸光度比的比率(AIR/BIR)控制在规定的范围内，能够在维持足够良好的成膜时的外观的同时，抑制即使对树脂的混炼条件等进行优化也不能使其消失的类型的鱼眼的产生。本发明人推测：在以往的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，由于部分A的吸光度比AIR(965cm-1/720cm-1)与部分B的吸光度比BIR(965cm-1/720cm-1)相比趋于增大，即，吸光度比的比率(AIR/BIR)趋于增大，因此产生了大量即使通过树脂的混炼条件等的优化也不消失的鱼眼，从而导致具有成膜加工性和制成膜时的外观变差的倾向。
通过吸光度比的比率(AIR/BIR)为1.40以下，减少上述鱼眼的形成，从而不易发生混炼时的挤出机的压力升高、吹胀成型时的爆裂(パンク)，而且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔融伸长率(ME)也提高，容易加工成薄膜，因此成膜加工性优异。另外，通过比率(AIR/BIR)为0.80以上，通过对熔融树脂适当地施加热或剪切等，在混炼时变得均匀，因此制成膜时的外观优异。
在红外吸收光谱中，965cm-1的峰是由反式烯烃的吸收产生的峰，作为反式烯烃的生成过程，推测在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造步骤中，由于在低压分离器等中的长期滞留等而发生的热劣化(脱乙酸反应)而生成。认为所生成的反式烯烃由于进一步暴露在高温下而发生交联反应，成为导致即使通过混炼条件等的优化也不消失的鱼眼的凝胶。因此，通过调节比率(AIR/BIR)、即相对减少乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的部分A的反式烯烃的量、使部分A的吸光度比AIR与部分B的吸光度比BIR为同等程度，可以抑制上述凝胶的产生。其结果是，认为能够抑制即使通过混炼条件等的优化也不消失的鱼眼的产生。但是，因素不限于此。
作为控制吸光度比的比率(AIR/BIR)的方法，在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的工序中，使低压分离器内的熔融树脂的状态保持恒定是重要的。使熔融树脂的状态保持恒定是指使熔融树脂的粘度、液面水平、液面的状态等保持恒定而不发生改变。作为具体的方法，不限定于以下方法，可以列举：在低压分离器壁面上施加特氟隆涂层；在低压分离器的入口管道上设置伞型的喷嘴；向着低压分离器的出口逐渐增大管道的尺寸；在低压分离器内设置搅拌机；等。
比率(AIR/BIR)由通过具有下述步骤(1)～(4)的试验方法得到的吸光度之比AIR和吸光度之比BIR计算出。
(步骤(1)：试验膜的制作)
在步骤(1)中，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在规定的制作条件下制作试验膜。
<制作条件>
使用立式单螺杆挤出机在料筒温度为140℃且模头温度为140℃的条件下进行混炼，通过T型模头法以4m/分钟的拉取速度得到厚度为50μm且宽度为100mm的试验膜，其中以在所述立式单螺杆挤出机的螺杆出口处不使用过滤器而仅夹着多孔板的方式制作试验膜。
作为立式单螺杆挤出机的具体例子，例如可以列举：RANDCASTLE公司制造的立式单螺杆挤出机(全螺纹螺杆、螺杆直径20mm、模头宽度100mm)。
需要说明的是，使用在模头表面上施加了用于防止模垢(メヤニ)或焦糊(コゲ)附着的硬铬涂层的模头。另外，以在螺杆出口处仅夹着多孔板而不使用过滤器的方式使用，以使得在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中产生的凝胶不会被过滤器除去。
(步骤(2)：部分A和部分B的检测)
在步骤(2)中，使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对通过步骤(1)而得到试验膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B。
在本实施方式中，“部分A”是指由聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂产生的鱼眼，但是不包括异物、划痕等。
“部分B”是指未被膜检查装置检测出的、不包含异物、划痕等的部分。
使用膜检查装置以0.1mm的间隔对试验膜进行测定，将在检测出凹凸的部分中检测出最长径为0.2mm以上且1.0mm以下的凹凸的部分检测为部分A。更具体而言，利用该膜检查装置以0.1mm的间隔对自试验膜的中心起算宽度为各25mm(共计50mm)、长度为100m的试验膜进行测定，将在检测出的凹凸中最长径为0.2mm以上且1.0mm以下的凹凸检测为部分A。
作为膜检查装置的具体例子，例如可以列举株式会社尼利可制造的素色表面品质检查装置(MUJIKEN)。
(步骤(3)：吸光度之比AIR)
在步骤(3)中，对于在步骤(2)中检测出的各部分A，通过部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)，求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比AIR。
部分A的核部分是指形成鱼眼的核的部分。沿厚度方向切下试验膜的部分A，然后沿切割方向以厚度10μm进行切削，从而制作试验片A’，通过利用光学显微镜进行明视野的透射观察(明视野观察)、插入了相位差滤光片的观察(相位差观察)、插入了微分干涉滤光片的观察(微分干涉观察)、由UV的荧光照明而产生的荧光发光的观察(荧光观察)等，可以根据与周围部分不同的形状等来鉴定核部分。
显微红外吸收测定中，在上述的试验片A’的核部分，通过透射法测定965cm-1和720cm-1的吸光度。需要说明的是，以试验片A’的核部分覆盖测定范围的方式设定开孔尺寸。
关于红外吸收光谱中的吸收峰，如在日本分析化学会高分子分析研究座谈会编写的《新版高分子分析手册》的第590页、第591页中所记载的，965cm-1是归属于C-H面外变形振动(反式C＝C)的吸收，720cm-1是归属于亚甲基横向振动的吸收。需要说明的是，965cm-1的峰和720cm-1的峰的数值有时会根据VA含量而略微变化，在该情况下，根据965cm-1附近或720cm-1附近的归属于上述振动的峰的峰顶的值来计算。
关于部分A的显微红外吸收测定，进行最多20个点的测定。但是，在试验膜中的利用膜检查装置检测出的部分A少于20个的情况下，对所有检测出的部分进行测定。由在部分A的各点测定的965cm-1和720cm-1的吸光度的峰顶的高度计算出吸光度比(965cm-1/720cm-1)，将达到最大值的点的吸光度比作为AIR。图1为通过显微红外吸收测定而得到的光谱的一例。峰顶的高度由根据JIS K7192：1999 4.1.3.2.5中记载的方法设定的基线与峰顶之差计算。
(步骤(4)：吸光度之比BIR)
在步骤(4)中，通过部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比BIR。
与部分A同样地沿试验膜的厚度方向切下试验膜的部分B，然后与截面平行地以厚度10μm进行切片，从而制作试验片，进行显微红外吸收测定(透射法)，测定965cm-1和720cm-1的吸光度。需要说明的是，关于测定范围，设定为与测定被检测出的部分A时相同的开孔尺寸。
关于部分B的红外吸收测定，进行最多20个点的测定。由在部分B的各点测定的965cm-1和720cm-1的吸光度计算出吸光度比(965cm-1/720cm-1)，将达到最大值的点的吸光度比作为BIR。
(部分A的数量)
在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的在上述步骤(1)的条件下制作的试验膜中检测出的部分A的数量优选为1个以上且100个以下，更优选为1个以上且90个以下，进一步优选为2个以上且80个以下。部分A的数量为1个以上且100个以下时，具有膜的外观良好、成膜加工性优异的倾向。作为控制部分A的数量的方法，可以列举适当调节聚合温度、聚合压力以及分离器温度、分离器压力等。
(部分Ab的数量)
另外，部分A中的具有最长径为0.4mm以上且1.0mm以下的凹凸的部分Ab的数量优选为1个以上且30个以下，更优选为1个以上且25个以下，进一步优选为1个以上且20个以下。部分Ab的数量为1个以上且30个以下时，具有成膜时的膜断裂少、薄膜加工性优异的倾向。部分Ab是指作为部分A检测出的凹凸中最长径为0.4mm以上且1.0mm以下的凹凸。作为控制部分Ab的数量的方法，可以列举适当调节聚合温度、聚合压力以及分离器温度、分离器压力等。
利用上述方法测定的吸光度之比AIR(965cm-1/720cm-1)优选为0.19以下，更优选为0.14以下，进一步优选为0.11以下。通过吸光度之比AIR(965cm-1/720cm-1)为0.19以下，反式烯烃的浓度降低，具有能够进一步抑制鱼眼的产生的倾向。吸光度之比AIR(965cm-1/720cm-1)的下限值没有特别限制，优选为0.004以上，更优选为0.008以上，进一步优选为0.010以上。
利用上述方法测定的吸光度之比BIR(965cm-1/720cm-1)优选为0.13以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.080以下。通过吸光度之比BIR(965cm-1/720cm-1)为0.13以下，反式烯烃的浓度降低，具有能够进一步抑制鱼眼的产生的倾向。吸光度之比BIR(965cm-1/720cm-1)的下限值没有特别限制，优选为0.005以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.013以上。
但是，吸光度之比AIR和吸光度之比BIR的优选范围只不过是例示，例如，当树脂中的VA含量变大时，吸光度之比AIR和吸光度之比BIR趋于变大。但是，通过将吸光度比的比率(AIR/BIR)控制在上述范围内，即使在吸光度之比AIR和吸光度之比BIR大的情况下也能够抑制鱼眼的产生。
(分子量分布(Mw/Mn))
从要形成的膜的强度和外观的观点考虑，本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的由通过凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)求出的重均分子量相对于通过GPC求出的数均分子量之比表示的分子量分布Mw/Mn优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的重均分子量优选为20000以上且200000以下，更优选为30000以上且100000以下，进一步优选为40000以上且80000以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的数均分子量优选为8000以上且50000以下，更优选为10000以上且40000以下，进一步优选为12000以上且30000以下。
作为控制分子量分布、数均分子量和重均分子量的方法，可以列举适当调节聚合温度、聚合压力等。需要说明的是，分子量分布、数均分子量和重均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(MFR)
从膜强度和成膜加工性的观点考虑，本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔体流动速率(JIS K7210：1999编号D、温度190℃、载荷2.16kg；以下称为MFR)优选为0.5g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下，更优选为0.8g/10分钟以上且3.5g/10分钟以下，进一步优选为1.0g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。作为控制MFR的方法，可以列举：适当调节聚合温度、聚合压力；适当添加链转移剂；等。需要说明的是，MFR可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法]
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂通过使用多级压缩机在100MPa～350MPa的超高压下、在聚合引发剂的存在下进行聚合而得到。本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合方式不限定于以下方式，例如可以列举高压釜式、管式，优选以管式进行聚合。
在以管式进行聚合的情况下，优选在平均聚合反应温度为150℃以上且280℃以下、聚合压力为120MPa以上且270MPa以下的条件下进行聚合，从而制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。更优选平均聚合反应温度为180℃以上且240℃以下，聚合压力为180MPa以上且260MPa以下。另外，为了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子量分布变窄，优选使聚合容器中的聚合温度分布接近均匀。
需要说明的是，在管式中，通常具有多个向反应器中供给乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂的位置，在各进料部分附近，由于原料等的投入，温度暂时下降，但是之后由于聚合热而温度上升。在下一个进料部分，同样由于原料等的投入而温度下降，但是由于聚合热而温度上升。在反应器内，可能这样由于原料投入部位而温度变得不均匀，但是在本实施方式中，优选进料后的各高温峰之差为15℃以下，另外，优选最高温度(ピ一ク温度)和最低温度(ボトム温度)之差为60℃以下。
作为在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合中使用的聚合引发剂，例如可以列举：空气、过氧化物等自由基产生剂等。作为过氧化物等自由基产生剂，没有特别限制，例如可以列举：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等。需要说明的是，为了使分子量分布变窄，优选不使用空气作为聚合引发剂。
在聚合得到本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，根据需要，为了降低分子量，也可以使用醇类、烷烃类、烯烃类、酮类、醛类等链转移剂。
作为醇类，没有特别限制，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。
作为烷烃类或烯烃类，没有特别限制，例如可以列举：乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯等。
作为酮类或醛类，没有特别限制，例如可以列举：丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基异丙基甲酮、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛等。
聚合后的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂优选与原料乙烯气体分离并利用挤出机造粒为颗粒状。
例如，在使用管式的情况下，优选利用高压分离器和低压分离器在降低压力的同时将原料乙烯气体与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂分离，并利用挤出机将熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂造粒为颗粒状。在高压分离器和低压分离器内，熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和原料乙烯气体以气液混合流体的形式存在，从分离器容器的上部回收未反应气体，运送到多级压缩机入口，在聚合中再利用。
从反应器排出的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为熔融状态，优选与未反应的气体一起以气液混合流体的形式在150℃以上且260℃以下的温度下引入到高压分离器中，将压力降压至15MPa以上且30MPa以下。此外，优选将高压分离器内的气液混合流体引入到低压分离器中，在110℃以上且250℃以下、优选120℃以上且230℃以下的温度下降压至大气压以上且0.1MPa以下，引入到挤出机中，并造粒为颗粒状。
在本实施方式中，优选在上述低压分离器的金属容器壁面上施加特氟隆涂层。另外，优选在低压分离器的入口管道上设置伞型的喷嘴、或者向着出口逐渐增大管道的尺寸。优选在低压分离器内设置搅拌机，优选将低压分离器的容器温度设定为110℃以上且250℃以下。例如，通过将低压分离器的容器温度设定为110℃以上且250℃以下，可以控制树脂的粘度，能够使低压分离器内的熔融树脂的状态、即熔融树脂的粘度、液面水平、液面的状态等保持恒定。
优选利用挤出机将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂制成颗粒，然后在储藏颗粒的料仓中喷吹30℃以上且低于50℃的干燥空气5小时以上。从除去低分子量成分的观点考虑，干燥空气的温度优选为30℃以上且低于50℃，更优选为33℃以上且47℃以下，进一步优选为35℃以上且45℃以下。
(添加剂)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为抗氧化剂，优选作为主要抗氧化剂的酚类抗氧化剂，没有特别限制，例如可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯等。需要说明的是，可以并用辅助抗氧化剂，可以列举：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4-联苯烯二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯等含磷抗氧化剂。另外，作为含磷/酚类抗氧化剂，可以列举6-叔丁基-4-[3-(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基氧基)丙基]-邻甲酚等。另外，作为含硫抗氧化剂，可以列举硫代二丙酸二月桂酯等。
[膜]
关于本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，不限定于以下的用途，可以适合用于膜用途。即，本实施方式的膜包含本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。另外，本实施方式的膜由本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂构成。作为本实施方式的膜的用途，可以列举：农业用聚烯烃膜、后述的包装用膜、柔性容器外部用膜等。作为膜的制造方法，例如可以列举：T型模头成型、吹胀成型、压延成型、切片成型等。特别优选吹胀成型或T型模头挤出成型。
(膜的VA含量)
从外观的观点考虑，本实施方式的膜中，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的总量，VA含量为3.0质量％以上且30.0质量％以下，优选为4.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上且20.0质量％以下。本实施方式的膜的VA含量可以通过如下方式测定：根据JIS K7192：1999，通过作为基准试验方法的皂化和电位滴定制作校准曲线，通过作为对照试验方法的红外光谱法换算为乙酸乙烯酯。具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(膜的比率(A’IR/B’IR))
本实施方式的膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元。而且，通过具有下述步骤(2’)～(4’)的试验方法得到的本实施方式的膜的吸光度之比A’IR与吸光度之比B’IR的比率(A’IR/B’IR)为0.80以上且1.40以下。通过比率(A’IR/B’IR)为0.80以上且1.40以下，成为外观优异的膜。
步骤(2’)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对本实施方式的膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤。
步骤(3’)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比A’IR的步骤。
步骤(4’)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比B’IR的步骤。
除了在步骤(2’)中对本实施方式的膜进行测定以外，步骤(2’)～(4’)和上述步骤(2)～(4)是相同的方法。
[包装用膜]
包含本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的膜可以适合用于包装用膜。具体而言，不限定于以下的膜，例如可以列举：食品包装用膜、食品用保鲜膜、全面包装膜(オバ一ラツプフィルム)、可收缩全面包装膜、密封膜等。
[层叠膜]
包含本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的膜可以是单层体，也可以是层叠体。层叠膜可以是具有一层以上的包含本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层的层叠膜，或者也可以在所有层中具有本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层叠膜。作为层叠膜的制造方法，没有特别限制，例如可以通过层叠工艺进行贴合而制造，或者通过层叠挤出工序而制造。此外，层叠膜可以由相同材料的层或者不同材料的层构成。
[实施例]
以下使用实施例对本发明具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中的物性测定方法、评价方法如下所述。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定
根据JIS K7210：1999编号D(温度＝190℃、载荷＝2.16kg)进行测定。
(2)VA含量的测定
根据JIS K7192：1999，通过作为基准试验方法的皂化和电位滴定并使用乙酸乙烯酯含量已知的EVAC标准试样制作了校准曲线，通过作为对照试验方法的红外光谱法测定了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯单元的含量(VA含量)。
(3)分子量以及分子量分布的测定
将由GPC求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分子量分布。GPC测定在如下条件下进行：使用Waters公司制造的GPCV2000；对于柱而言，将昭和电工株式会社制造的UT-807(1根)和东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接使用；流动相为邻二氯苯(ODCB)；柱温为140℃；流量为1.0mL/分钟；试样浓度为20mg/15mL(ODCB)；试样溶解温度为140℃；试样溶解时间为2小时。利用Mw在1050万～206万的范围内的东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯的12个点进行分子量的校准，将各标准聚苯乙烯的Mw乘以系数0.43后作为聚乙烯换算分子量，由溶出时间和聚乙烯换算分子量的点制作一次校准直线，并确定分子量。
(4)比率(AIR/BIR)
(4-1)试验膜的制作(步骤(1))
使用RANDCASTLE公司制造的立式单螺杆挤出机(全螺纹螺杆、螺杆直径20mm、模头宽度100mm)，在料筒温度为140℃且模头温度为140℃的条件下进行混炼，通过T型模头法以4m/分钟的拉取速度得到了厚度为50μm且宽度为100mm的试验膜。需要说明的是，使用在模头表面上为了防止模垢和焦糊附着而施加了硬铬涂层的模头。另外，以在螺杆出口处不使用过滤器而仅夹着多孔板的方式进行成膜。
(4-2)部分A的检测(步骤(2))
使用株式会社尼利可制造的素色表面品质检查装置(MUJIKEN)作为膜检查装置，对自所述试验膜的中心起算宽度为各25mm(共计50mm)、长度为100m的试验膜以0.1mm的间隔测定最长径为0.2mm以上且1.0mm以下的凹凸并求出个数。将形成有该凹凸的部分作为部分A。
关于照相机的规格，单色线；传感器相机单元为8000像素以上、160MHz、镜头35mm、照明装置；使用长度为400mm的LED。
(4-3)红外吸收光谱的测定
接着，使用日本Microtome研究所制造的旋转切片机和电子样品冷冻装置，沿膜的厚度方向切下部分A和部分B，然后与该截面平行地以厚度10μm进行切片，从而制作了试验片。接着，利用奥林巴斯株式会社制造的显微镜装置BX51TRF-6(D)、落射荧光系统装置HGLGPS-SET-D，通过明视野观察、相位差观察、荧光观察、微分干涉观察等各种观察方法观察部分A的上述试验片，并确定部分A的核部分。
使用日本分光株式会社制造的FT/IR-6600装置和IRT-5200红外显微镜装置测定所述试验片的红外吸收光谱(IR)，设定分辨率：4cm-1、累积次数：250次、测定波长：4000cm-1～600cm-1，通过显微红外吸收测定(透射法)测定965cm-1和720cm-1的吸光度。在此，吸光度为965cm-1、720cm-1的峰顶的高度的值。峰顶的高度由根据JIS K7192：1999 4.1.3.2.5中记载的方法设定的基线与峰顶之差计算(参照图1)。
上述部分A的核部分和上述部分B的红外吸收测定各自进行20个点的测定。但是，在上述部分A少于20个的情况下，对部分A的核部分全部进行测定。根据在上述部分A的核部分的各点测定的965cm-1和720cm-1的吸光度计算出吸光度比(965cm-1/720cm-1)，将达到最大值的点的吸光度比作为AIR。对上述部分B进行同样的操作，将最大值作为BIR。
由通过以上方法得到的吸光度比AIR和吸光度比BIR计算出比率(AIR/BIR)。
(5)熔融伸长率(ME)的测定
使用具有直径为2.095mm、长度为8.0mm的毛细管的东洋精机株式会社制造的Capilograph 1D，以6mm/分钟的速度在190℃和230℃下挤出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，以2m/分钟开始拉取，经过1分钟后以10m/分钟提高拉取速度，测定线料(ストランド)断裂时的伸长率作为熔融伸长率(ME)。
(6)挤出机的树脂压力升高
使用住友重机械摩登株式会社制造的吹胀膜制造装置E-50(螺杆直径为50mm，螺杆：L(挤出螺杆长度)/D(挤出螺杆直径)＝28)、模头(模唇直径为100mm，模唇间隙为1.0mm)，料筒温度为230℃，模头温度为230℃，挤出量为10kg/小时，吹胀比为2.0，在螺杆前端安装石川金网制造的网眼为平均50微米的特殊斜纹编织金属过滤器BMT50，测定螺杆前端部的树脂压力，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂通过8小时的吹胀成型以膜厚为15微米进行成膜，通过以下的标准评价成膜时挤出机的压力升高。在此，关于挤出机的压力，测定螺杆前端部分的压力。
◎(优)：挤出机的树脂压力升高小于1％
○(良)：挤出机的树脂压力升高为1％以上且小于2％
×(不良)：挤出机的树脂压力升高为2％以上
(7)膜宽度减小、膜断裂的评价
在通过上述(6)中记载的吹胀成型制成膜时的鱼眼基点处，根据以下标准评价因爆裂导致的膜宽度减小或膜断裂。
◎(优)：进行了8小时连续成膜时的鱼眼基点处的膜宽度减小或膜断裂：0次
○(良)：进行了8小时连续成膜时的鱼眼基点处的膜宽度减小或膜断裂：1次以下
×(不良)：进行了8小时连续成膜时的鱼眼基点处的膜宽度减小或膜断裂：2次以上
(8)膜的外观评价
通过上述(6)中记载的吹胀成型而制成膜，在纸管上卷绕100m的膜，目视检查整个圆周方向，根据以下的标准评价因空气积存等引起的纸管卷膜的凹凸。
◎(优)：在整个圆周方向上空气积存为1处以下
○(良)：在整个圆周方向上空气积存为2处以上且4处以下
×(不良)：在整个圆周方向上空气积存为5处以上
[实施例1]
在管式反应器中，引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为220℃，将聚合压力设定为235MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，由此得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例2]
将低压分离器的温度设定为130℃、在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例3]
低压分离器内的入口形状为直管，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例1]
低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了比较例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例4]
在管式反应器中，引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为226℃，将聚合压力设定为264MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为230℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为190℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，从而得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例5]
低压分离器内的入口形状为直管，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌，除此以外，通过与实施例4同样的操作，得到了实施例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例2]
将低压分离器的温度设定为260℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例4同样的操作，得到了比较例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例6]
在管式反应器中，引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为226℃，将聚合压力设定为264MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为200℃、压力为22MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，从而得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例7]
低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，除此以外，通过与实施例6同样的操作，得到了实施例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例8]
在管式反应器中，引入乙烯和相对于乙烯为8摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为216℃，将聚合压力设定为264MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，从而得到了实施例8的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例3]
将低压分离器的温度设定为100℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例8同样的操作，得到了比较例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例4]
将高压分离器的温度设定为280℃，将低压分离器的温度设定为280℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例8同样的操作，得到了比较例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例9]
在管式反应器中，引入乙烯、相对于乙烯为4摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为0.8摩尔％的丙烯，将平均聚合反应温度设定为229℃，将聚合压力设定为240MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为230℃、压力为22MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为130℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，从而得到了实施例9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例10]
在管式反应器中，引入乙烯、相对于乙烯为2摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为1.2摩尔％的丙烯，将平均聚合反应温度设定为230℃，将聚合压力设定为240MPa，使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂进行聚合。聚合后，引入至温度为190℃、压力为24MPa的高压分离器中，分离未反应气体。接着，引入至温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离残留的未反应气体。需要说明的是，在低压分离器的入口管道上设置伞型喷嘴，在低压分离器内设置搅拌机并进行搅拌。将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，进行造粒，从而得到了实施例10的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例5]
引入乙烯和相对于乙烯为15摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为210℃，将聚合压力设定为265MPa，将低压分离器的温度设定为100℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例8同样的操作，得到了比较例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。需要说明的是，由于熔融后的树脂因其自身重量而下垂，因此无法测定熔融伸长率。另外，关于吹胀成型，由于气泡下降而与空气环接触，因此无法成膜。
[比较例6]
引入乙烯、相对于乙烯为1摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为0.5摩尔％的丙烯，将平均聚合反应温度设定为240℃，将聚合压力设定为210MPa，将低压分离器的温度设定为260℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例10同样的操作，得到了比较例6的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。需要说明的是，关于吹胀成型，由于气泡破裂(輪切れ)，因而无法成膜。
[比较例7]
引入乙烯、相对于乙烯为1摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为1.4摩尔％的丙烯，将聚合压力设定为210MPa，将低压分离器的温度设定为260℃，低压分离器的入口管道为直管而不设置伞型喷嘴，在低压分离器内不设置搅拌机，除此以外，通过与实施例10同样的操作，得到了比较例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。需要说明的是，关于吹胀成型，由于气泡破裂，因而无法成膜。
产业实用性
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成膜加工性优异并且制成膜时的外观优异，因此适合用于农业用聚烯烃膜、包装用膜、密封材料用途等。
Claims (9)
1.一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元，其中，
通过具有下述步骤(1)～(4)的试验方法得到的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的吸光度之比AIR与吸光度之比BIR的比率(AIR/BIR)为0.80以上且1.40以下，
步骤(1)：使用所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在下述制作条件下制作试验膜的步骤；
步骤(2)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对所述试验膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤；
步骤(3)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比AIR的步骤；
步骤(4)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比BIR的步骤；
制作条件：
使用立式单螺杆挤出机在料筒温度为140℃且模头温度为140℃的条件下进行混炼，通过T型模头法以4m/分钟的拉取速度得到厚度为50μm且宽度为100mm的试验膜，其中以在所述立式单螺杆挤出机的螺杆出口处不使用过滤器而仅夹着多孔板的方式制作试验膜。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，在所述试验膜中，所述部分A为1个/5m2以上且100个/5m2以下。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述部分A中的具有最大长径为0.4mm以上且1.0mm以下的凹凸的部分Ab在所述试验膜中为1个/5m2以上且40个/5m2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有0.5g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下的熔体流动速率。
5.如权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有8.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
6.一种膜，其中，所述膜包含权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
7.一种包装用膜，其中，所述包装用膜包含权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
8.一种层叠膜，其中，所述层叠膜包含权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
9.一种膜，所述膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂含有3质量％以上且30质量％以下的乙酸乙烯酯单元，其中，
通过具有下述步骤(2’)～(4’)的试验方法得到的所述膜的吸光度之比A’IR与吸光度之比B’IR的比率(A’IR/B’IR)为0.80以上且1.40以下，
步骤(2’)：使用膜检查装置并在将测定间隔设定为0.1mm、将凹凸检测尺寸设定为最长径0.2mm以上且1.0mm以下的条件下对所述膜进行检测，以获知可被检测出的部分A和不可被检测出的部分B的步骤；
步骤(3’)：通过所述部分A的核部分的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比A’IR的步骤；
步骤(4’)：通过所述部分B的显微红外吸收测定(透射法)求出965cm-1的吸光度与720cm-1的吸光度之比B’IR的步骤。
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