JP4961088B2 - パイプ用ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パイプ用のマルチモーダル（multimodal）ポリマー組成物およびそれから製造されるパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ポリマー材料のパイプは、種々の用途、例えば流体輸送、すなわち、その際に流体が加圧され得る液体または気体（例えば、水または天然ガス）の輸送などのためにしばしば使用される。さらに、輸送される流体は、様々な温度を有する可能性があり、通常は約０℃〜約５０℃の温度範囲内である。そのような耐圧パイプは、好ましくは、ポリオレフィンプラスチック、通常はユニモーダルエチレンプラスチック、例えば中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；密度：０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ3）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度：０．９４２〜０．９６５ｇ／ｃｍ3）で作られる。本明細書において、表現「耐圧パイプ」とは、使用されるとき、正圧に付されるパイプ、すなわちパイプの内側の圧力がパイプの外側の圧力より高いところのパイプを意味する。
【０００３】
ポリマーパイプは一般に、押出成形、またはより小頻度で射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出のための通常のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正デバイス、冷却装置、引抜きデバイスおよびパイプを切断しまたは巻くためのデバイスを含む。
【０００４】
耐圧パイプで使用されるPE材料の製造はＳｃｈｅｉｒｓらの論文の中で論じられている（Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｂｏｅｈｍ，Ｂｏｏｔ，ａｎｄ Ｌｅｅｖｅｒｓ；ＰＥ１００ Rｅｓｉｎｓ ｆｏｒ Ｐｉｐｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＴＲＩＰ Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１２（１９９６）ｐｐ４０８−４１５）。著者らは製造技術およびＰＥ１００パイプ材料の性質について論じている。彼らは、遅い亀裂成長および急激な亀裂伝播を最適化するための、適切なコモノマー分布と分子量分布の重要性を指摘している。
【０００５】
欧州公開ＥＰ７３９９３７は、特定された応力亀裂耐性、衝撃強さおよび剛性（stiffness）を有するバイモーダルＰＥ樹脂で作られているパイプを開示し、該材料は好ましくは０.３５ｇ/１０分より高くはないＭＦＲ5を有することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリマーパイプの特性は、多くの目的に十分であるが、高い圧力耐性を必要とする用途、例えば長時間および／または短時間にわたって内部流体圧に付されるパイプにおいては、高められた特性が所望され得る。改善することが望ましい特性の例としては、パイプの加工性、衝撃強さ、弾性率、急激な亀裂伝播に対する耐性、遅い亀裂成長に対する耐性および設計応力等級が挙げられる。
【０００７】
ＰＥ１００材料を使用することにより、８.０ＭＰaの設計応力に到達することは現在可能である。９.０MＰa（PE１１２）あるいは１０.０（PE１２５）の設計応力にさえ適切な、もっと強いPE材料が所望されるだろう。
【０００８】
問題は、より高い設計応力を達成するためにバイモーダルポリエチレンの密度を増大させると、遅い亀裂成長性が失われてしまうことであった。しかし過剰量のゲルなしで、かつ、ＲＣＰレベルは保持されたまま、押出性とともに、（より高い応力においてさえ）非常に良好な遅い亀裂成長性を有する材料を製造することが今や、可能になった。
【０００９】
パイプが特定のバイモーダルエチレンポリマー９２〜９９重量％、およびカーボンブラック１〜８重量％を含む組成物を含むとき、９.０ＭＰａ（ＰＥ１１２）の設計応力または１０.０ＭＰａ（ＰＥ１２５）の設計応力にさえ到達することが可能であることが、今、発見された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも９．０ＭＰａの設計応力（ＰＥ１１２）を有するパイプであって、９２〜９９重量％のバイモーダルエチレンポリマーおよび１〜８重量％のカーボンブラックを含むポリマー組成物から製造された前記パイプにおいて、該組成物が０．１５〜０．３０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ５および９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有し、該ポリマーが、３５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２を有する低分子量エチレンホモポリマー４２〜５５重量％およびエチレンと１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および／または１−デセンとの高分子量コポリマー５８〜４５重量％からなり、かつ該組成物から製造されたパイプがＩＳＯ１３４７９：１９９７に従って測定されて８０℃、４．９ＭＰａのフープ応力で少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する、前記パイプである。
【００１１】
有利には、該組成物は少なくとも１０.０ＭＰａ（ＰＥ１２５）の設計応力を有する。
【００１２】
カーボンブラックは、他の成分、好適にはエチレンポリマーとの混合物中に２０〜６０、一般的には３０〜５０、好ましくは３５〜４５重量％のカーボンブラックを含む「マスターバッチ」の形で該組成物に導入されてもよい。
【００１３】
好ましい実施態様においては、該組成物は、カーボンブラックと混合する前のポリマーの密度が、少なくとも９５３ｋｇ／ｍ3であり、カーボンブラックを含む該組成物におけるＦＲＲ21/5値が少なくとも３８であるものである。
【００１４】
本発明はさらに、前述の組成物から製造されるパイプを含む。本発明はさらに、マンドレルとダイス上で前述の組成物を押出すことおよび、その後、押出されたパイプの直径を規定値まで拡大することを含むパイプを製造する方法に関する。本発明はさらに、拡大が遊動プラグマンドレルにより達成される方法に関する。本発明はさらに、拡大が、加熱された真空サイジングチェンバーを通してパイプを引き抜くことにより達成される方法に関する。
【００１５】
本発明の組成物は、特定のバイモーダルポリエチレンから製造される。これは、通常はユニモーダルポリエチレンまたは特定される分子量分布を持たないバイモーダルポリエチレン、および本発明のポリエチレンの組成から作られる従来のポリエチレンパイプと対照的である。
【００１６】
ポリマーの「モーダリティー（modality）」とは、その分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を意味する。ポリマーが、直列に結合した反応器を使用しかつ各反応器で異なる条件を使用して、逐次工程プロセスで製造されるならば、異なる反応器で製造された異なる画分は各々、それ自体の分子量分布を有するであろう。これらの画分の分子量分布曲線が重ね合わされて、得られるポリマー生成物全体の分子量分布曲線にされると、その曲線は、２以上の極大を示し、または、個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと広がっているであろう。２以上の連続した工程で製造されたそのようなポリマー生成物は、工程数に応じてバイモーダルまたはマルチモーダルと呼ばれる。以下において、２以上の逐次工程でこのようにして製造された全てのポリマーを、「マルチモーダル」と言う。なお、異なる画分の化学組成も異なり得ることをここに記しておく。すなわち、１以上の画分は、エチレンコポリマーから成り得るが、一方、１以上の他の画分はエチレンホモポリマーから成り得る。
【００１７】
種々のポリマー画分およびマルチモーダルポリエチレンにおけるそれらの割合を適切に選択することにより、加工性、良好な遅い亀裂成長に対する耐性、急激な亀裂伝播に対する耐性および高い応力等級を有するパイプを得ることができる。
【００１８】
本発明の耐圧パイプ組成物は、マルチモーダルポリエチレン、好ましくはバイモーダルポリエチレンである。マルチモーダルポリエチレンは、低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー画分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンコポリマー画分を含む。マルチモーダルポリエチレンがバイモーダルであるかまたはより高次のモーダリティーを有するかに応じて、ＬＭＷおよびＨＭＷ画分は、各々一つのみの画分を含むか、またはサブ画分を含む、すなわちＬＭＷは２以上のＬＭＷサブ画分を含むことができ、同様にＨＭＷ画分は２以上のＨＭＷサブ画分を含み得る。ＬＭＷ画分がエチレンホモポリマーであること、およびＨＭＷ画分がエチレンコポリマーであること、すなわちコモノマーを含むのはＨＭＷ画分のみであることが本発明の特徴である。定義の問題として、本明細書で使用される表現「エチレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレンから成るエチレンポリマーに関し、従って、好ましくはエチレンモノマー単位のみを含むＨＤエチレンポリマーである。好ましくは、ＨＭＷ画分の分子量範囲の下限は３５００であり、より好ましくは４０００である。これは、本発明のマルチモーダルポリエチレンパイプ組成物におけるほとんど全てのエチレンコポリマー分子が少なくとも３５００、好ましくは少なくとも４０００の分子量を有することを意味する。この好ましいＨＭＷ画分の下限が、高強度を有する耐圧パイプを与える。
【００１９】
本発明では、ＬＭＷおよびＨＭＷ画分の割合（画分間の「スプリット」としても知られる）が適切に選択されることがまた重要である。特に、ＬＭＷ画分対ＨＭＷ画分の重量比は、好ましくは（４２〜５２）：（５８〜４８）、より好ましくは（４４〜５０）：（５６〜５０）の範囲にある。ＨＭＷ画分の割合が大きくなりすぎると、低すぎる強度値を生じ、該割合が低すぎると、ゲルの許容され得ない生成を生じる。
【００２０】
本発明のパイプは、８０℃、４.６ＭＰａのフープ応力で少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１２００時間、特に１４００時間、および８０℃、４.９ＭＰａのフープ応力で少なくとも８００時間、好ましくは少なくとも９００時間、特に少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する。加えて、それから該パイプが製造されるところの該組成物は、少なくとも１０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも１２ｋＪ／ｍ2、特に少なくとも１５ｋＪ／ｍ2の０℃におけるシャルピー衝撃強度を有する。さらに、該パイプの臨界温度は−7℃より高くなく、好ましくは−９℃より高くなく、特に−１０℃より高くない。
【００２１】
該パイプは、好ましくは９７.０〜９８.５重量％のバイモーダルエチレンポリマーおよび１.５〜３.０重量％のカーボンブラックを含む組成物から作られる。該組成物は、好ましくは約０.２０〜０.３５ｇ／１０分のＭＦＲ5および約９５８〜９６３ｋｇ／ｍ3の密度を有する。
【００２２】
好ましくは、該バイモーダルエチレンポリマーは多段階プロセスで製造される。特にループ反応器とガス相反応器のカスケードを含むプロセスが好まれ、国際公開９９／５１６４６に開示されているように、重合はチーグラー−ナッタ型触媒の存在下で起きる。
【００２３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、以前使用された「メルトインデックス」と同じであり、本発明に係るパイプ用マルチモーダルポリエチレンの重要な特性である。ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分単位で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ＭＦＲは、２．１ｋｇ（ＭＦＲ2.1；ＩＳＯ１１３３、条件Ｄ）または５ｋｇ（ＭＦＲ5；ＩＳＯ１１３３、条件Ｔ）などの種々の負荷で測定される。本発明では、マルチモーダルポリエチレンは０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０.８ｇ／１０分のＭＦＲ5を有するべきである。
【００２４】
ＦＲＲ（フローレート比）の量は分子量分布の指標であり、異なる負荷におけるフローレートの比を表す。従ってＦＲＲ21/5は、ＭＦＲ21／ＭＦＲ5の値を表す。
【００２５】
本発明の組成物の別の特徴は、その密度である。強度の理由のために、密度は、中〜高密度範囲、特に、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。中密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプは、高密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプよりも幾分可撓性が大きく、従って、より容易にロール状に巻くことができる。他方、高密度マルチモーダルポリエチレンを使用すると、中密度マルチモーダルポリエチレンの使用よりも高い設計応力等級の耐圧パイプを得ることができる。
【００２６】
なお、本発明の組成物は、上記で定義した特徴のいずれかの１つではなく、それらの特徴の組み合わせを特徴とすることをここに記しておく。特徴のこの独特の組み合わせによって、優れた性能、特に設計応力、加工性、急激な亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する耐性、設計応力等級、衝撃強さおよび遅い亀裂伝播に対する耐性に関して優れた性能の耐圧パイプを得ることができる。
【００２７】
パイプ（またはむしろそのポリマー）の加工性は、パイプの所定のアウトプット（ｋｇ／時）のための押出機の１分間当りのスクリュー回転数（ｒｐｍ）によって決定され得るが、その時、パイプの表面外観も重要である。
【００２８】
パイプの急激な亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する耐性は、Ｓ４試験（Small Scale Steady State）と呼ばれる方法に従って測定されてもよく、該方法は、Imperial College（ロンドン）で開発され、ＩＳＯ１３４７７：１９７７（E）に記載されている。ＲＣＰ−Ｓ４試験に従って、７パイプ直径より小さい軸長さを有するパイプが試験される。パイプの外径は約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ以上である。本発明に関連してパイプのＲＣＰ特性を測定するとき、外径および壁圧は各々、１１０ｍｍおよび１０ｍｍであるように選択された。パイプの外部は環境圧（大気圧）にあるが、パイプは内部で加圧され、パイプの内部圧は、０．５ＭＰａ正圧の圧力で一定に保持される。パイプおよびそれを取り囲む装置は、サーモスタットで所定の温度に調節される。試験中の減圧を防ぐために、パイプの内側でシャフト上に多数のディスクが取り付けられた。急激に走る軸方向の亀裂を開始するために、ナイフ発射体が、きちんと決められた仕方で、いわゆる開始ゾーンにあるパイプの一端付近に向けて発射される。開始ゾーンには、パイプの不必要な変形を回避するための迫持台（abutment）が備えられている。試験装置は、亀裂の開始が、問題の材料において生じ、かつ多くの試験が種々の温度で行われるように調整される。全長４．５直径を有する測定ゾーンにおける軸方向の亀裂長さが各試験ごとに測定され、設定された試験温度に対してプロットされる。亀裂長さが４直径を超えるならば、亀裂は、伝播したと評価される。パイプが所与の温度で試験に合格したならば、パイプがもはや試験に合格しないで、亀裂の伝播がパイプの直径の４倍を超えるところの温度に到達するまで、温度を順次下げる。臨界温度（Ｔcrit）、すなわち、ＩＳＯ １３４７７：１９９７（E）に従って測定される延性脆性遷移温度は、パイプが試験に合格する最も低い温度である。臨界温度が低いほど、良好である。なぜならば、パイプの用途の拡大を生じるからである。臨界温度が約−５℃以下であるのが望ましい。本発明に係るマルチモーダルポリマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、−１℃（ＭＤ ＰＥ８０パイプの最低要件）以下、より好ましくは−４℃（ＨＤ ＰＥ８０パイプの最低要件）以下、最も好ましくは−７℃（ＨＤ ＰＥ１００パイプの最低要件）以下のＲＣＰ−Ｓ４値を有する。
【００２９】
設計応力等級は、欠陥を生じることなく５０年間耐えるようにパイプが設計されるところの周方向応力であり、ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従う最小要求強度（ＭＲＳ）の項目で種々の温度に関して測定される。すなわち、ＭＲＳ８．０は、パイプが、２０℃で５０年間、８．０ＭＰａゲージのフープ応力に耐えるパイプであることを意味し、同様に、ＭＲＳ１０．０は、パイプが、２０℃で５０年間、１０ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味する。同様に、MRS１１．２は、パイプが、２０℃で５０年間、１１．２ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味し、ＭＲＳ１２．５は、パイプが、２０℃で５０年間、１２.５ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味する。本発明に係る耐圧パイプは、少なくともＭＲＳ１１.２のＭＲＳ等級を有する。
【００３０】
衝撃強さは、ＩＳＯ１７９に従うシャルピー衝撃強さとして測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、０℃で少なくとも１０ｋＪ／ｍ2、より好ましくは少なくとも１２ｋＪ／ｍ2、最も有利には少なくとも１５ｋＪ／ｍ2の耐衝撃性を有する。
【００３１】
遅い亀裂伝播に対する耐性は、ＩＳＯ１３４７９：１９９７に従って、パイプが欠陥を生じるまでにある温度である圧力に耐える時間数によって測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られた耐圧パイプは、４．６ＭＰａフープ応力、８０℃で少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１２００時間、特に１４００時間、および、４．９ＭＰａフープ応力、８０℃では少なくとも８００時間、好ましくは少なくとも９００時間、特に少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する。
【００３２】
弾性率は、ＩＳＯ５２７−２（試験片１Ｂを用いる）に従って測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られた耐圧パイプは好ましくは、少なくとも８００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも９５０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１１００ＭＰａの弾性率を有する。
【００３３】
本発明のマルチモーダルポリマー組成物で作られる耐圧パイプは、常法、好ましくは、当業者には周知の技術である、押出機での押出によって製造される。
【００３４】
マルチモーダル、特にバイモーダルのオレフィンポリマー、例えばマルチモーダルポリエチレンを、直列に連結した２以上の反応器で製造することは、例えば欧州特許出願公開５１７８６８から従来公知であり、これは、マルチモーダルポリマーの製造に関して引用することにより本明細書に含められる。
【００３５】
本発明で使用されるポリマーの製造において、主要な重合工程は好ましくは、スラリー重合／気相重合の組み合わせとして行われる。スラリー重合は好ましくは、いわゆるループ反応器において行われる。攪拌槽反応器中でのスラリー重合の使用は、本発明では好ましくない。なぜならば、そのような方法は、本発明組成物の製造のために十分柔軟性があるとは言えず、溶解性の問題を伴うからである。改善された特性の本発明組成物を製造するために、柔軟な方法が要求される。この理由のために、組成物が、ループ反応器／気相反応器の組み合わせにおいて、２つの主要な重合工程で製造されることが好ましい。所望により、および有利には、主要な重合工程の前に前重合を行うことができ、該前重合では、ポリマーの全量の２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が製造される。プレポリマーは好ましくは、エチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）である。前重合では、触媒の全てが好ましくはループ反応器に充填され、前重合がスラリー重合として行われる。そのような前重合の結果、あまり細かくない粒子が、続く反応器で製造され、より均一な生成物が最後に得られる。一般に、この技術は、いくつかの連続する重合反応器においてチーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒による重合によってマルチモーダルポリマー混合物を生じる。クロム触媒は好ましくない。バイモーダルポリエチレンの製造では、第一のエチレンポリマーが、水素ガス濃度、温度、圧力などに関して適切な条件下で、第一の反応器において製造される。第一反応器での重合の後、触媒を含むポリマーが反応混合物から分離され、第二反応器へ供給され、ここで更なる重合が適切な条件下で起きる。通常、高いメルトフローレート（低分子量、ＬＭＷ）の第一ポリマーがコモノマーの添加を伴わないで第一反応器で製造され、一方、低いメルトフローレート（高分子量、ＨＭＷ）の第二ポリマーがコモノマーの添加を伴って第二反応器で製造される。ＨＭＷ画分のコモノマーとして、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンから選択される種々のα−オレフィンが使用される。コモノマーの量は好ましくは、それがバイモーダルポリエチレンの０．１〜２.０モル％、より好ましくは０．１〜１.０モル％を含むような量である。得られる最終生成物は、２つの反応器からのポリマーの緊密な混合物から成り、これらのポリマーの異なる分子量分布曲線が一緒になって、一つのブロードな最大または２つの極大を有する分子量分布曲線を形成する。すなわち、最終生成物はバイモーダルポリマー混合物である。
【００３６】
また、このバイモーダルポリマー混合物は、直列に連結した２以上の重合反応器において種々の重合条件下で上記した重合によって製造されるのが好ましい。こうして得られる反応条件に関する柔軟性故に、重合は、ループ反応器／気相反応器中で行われるのが最も好ましい。好ましくは、好ましい２工程法における重合条件が、コモノマー含量を有しない比較的低分子量のポリマーが、鎖移動剤（水素ガス）の高含量故に、一つの工程、好ましくは第一工程で製造され、一方、前記のコモノマー含量を有する高分子量ポリマーが別の工程、好ましくは第二工程で製造されるように選択される。しかし、これらの工程の順序は逆であってもよい。
【００３７】
ループ反応器および続く気相反応器における重合の好ましい実施態様では、ループ反応器中の重合温度は好ましくは９２〜９８℃であり、より好ましくは約９５℃であり、気相反応器中の温度は、好ましくは７５〜９０℃、より好ましくは８２〜８７℃である。
【００３８】
鎖移動剤、好ましくは水素が、必要に応じて反応器に添加され、ＬＭＷ画分がこの反応器で製造されているときは、好ましくは、エチレン１キロモルにつき２００〜8００モルのＨ2が該反応器に添加され、気相反応器がＨＭＷ画分を製造しているときは、エチレン１キロモルにつき０〜５０モルのＨ2が該反応器に添加される。
【００３９】
先に述べたように、重合触媒は好ましくは、チーグラー−ナッタ型触媒である。特に好ましくは、高い総活性および広範囲の水素分圧にわたる良好な活性バランスを有する触媒が好ましい。さらに、該触媒によって製造されるポリマーの分子量が非常に重要である。好ましい触媒の例として、国際公開99／51646で開示されている触媒を挙げることができる。驚いたことに、この触媒を多工程プロセスで使用すると、上述された性質を有するポリマーを得ることができることが見出された。この触媒は、触媒（プロ触媒および助触媒）が第一重合反応器に添加されるだけでよいという利点を有し、実際、第一重合反応器に添加されるべきだけである。
【００４０】
本発明を、特定のポリエチレンを参照して上記で説明したが、このポリエチレンは、従来技術において公知であり慣例であるように、フィラーなどの種々の添加剤を含み得ると理解されるべきである。
【００４１】
いくつかの添加剤はポリマーの性質に重大な効果を有し得る。その結果、カーボンブラック含有ポリマーの密度は典型的に反応器生成物の密度よりかなり高い。
【００４２】
さらに本発明に係るポリエチレン組成物から製造されるパイプは単層パイプであってもよく、あるいは他のパイプ材料の更なる層を含む多層パイプの一部を形成してもよい。
【００４３】
【実施例】
本発明の理解をさらに容易にするために、好ましい実施態様の非限定的実施例によって本発明を以下に説明する。実施例において特定されるすべての部は、別なように明確に示されない限り重量による。
【００４４】
実施例１（触媒の調製）
錯体調製
２−エチル−１−ヘキサノール８.６ｇ（６６.４ミリモル）がブチルオクチルマグネシウムの１９.９重量％溶液２７.８ｇ（３３.２ミリモル）にゆっくり添加された。反応温度は３５℃に保たれた。この錯体が触媒調製において使用された。２−エチル−１−ヘキサノール対ブチルオクチルマグネシウムのモル比は2：1であった。
【００４５】
触媒調製
２０％の二塩化エチルアルミニウム３.７ｇ（1.0ミリモル／ｇ担体）がシロポール(Sylopol)５５１０シリカ／ＭｇＣｌ2担体５.９ｇに添加され、混合物は３０℃で１時間撹拌された。「錯体調製」に従って調製された錯体５.７ｇ（０.９ミリモル／ｇ担体）が添加され、混合物は３５〜４５℃で４時間撹拌された。ＴｉＣｌ4０.６ｇ（０.５５ミリモル／ｇ担体）が添加され、混合物は３５〜４５℃で４時間撹拌された。触媒は４５〜８０℃で３時間乾燥された。得られた触媒の組成はＡｌ１.８％、Ｍｇ３.９％、Ｃｌ１８.５％であった。
【００４６】
実施例２
５０ｄｍ3のループ反応器に、実施例１で調製された触媒７.０ｇ／時、エチレン２ｋｇ／時、プロパン２０ｋｇ／時、および水素1ｇ／時が添加された。運転温度は８０℃であり、運転圧力は６５バールであった。
【００４７】
スラリーは反応器から取り出され、５００ｄｍ3のループ反応器に導入された。反応器は９５℃、６１バールの圧力で運転された。ポリマー生産速度が３１ｋｇ／時であり、かつポリマーのＭＦＲ2が９９０ｇ／１０分になるように、追加のエチレン、プロパン希釈剤および水素が反応器に継続的に導入された。コモノマーは、ループ反応器に供給されなかった。
【００４８】
スラリーは連続的に反応器から抜き出されてフラッシュステージへとおくられ、そこで炭化水素はポリマーから除去された。ポリマーは次に気相反応器に供給され、そこで重合が続けられた。反応器は２０バールの圧力で８５℃の温度で運転された。エチレン、水素、および１−ヘキセンが反応器に供給されて、ポリマー生産速度が３８ｋｇ／時、ポリマーのＭＦＲ5が０.２７ｇ／１０分、密度が０.９５３ｋｇ／ｄｍ3になるような条件を達成した。
【００４９】
ポリマーは次に３９.５％のカーボンブラックを含むカーボンブラックマスターバッチ５.７％と混合された。混合された材料のＭＦＲ5は０.２９ｇ／１０分であり、密度は０.９６２ｋｇ／ｄｍ3であった。
【００５０】
混合された材料は次に、約１１０ｍｍの外径と約１０ｍｍの壁厚を有するパイプへと押出された。
【００５１】
実施例３および４
実施例１のポリマー合成と類似のポリマー合成が、少し異なる条件下で実施された。
【００５２】
実施例２〜４の重合条件、およびその生成物から製造されたパイプの性質を表１および２にそれぞれまとめた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パイプ用のマルチモーダル（multimodal）ポリマー組成物およびそれから製造されるパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ポリマー材料のパイプは、種々の用途、例えば流体輸送、すなわち、その際に流体が加圧され得る液体または気体（例えば、水または天然ガス）の輸送などのためにしばしば使用される。さらに、輸送される流体は、様々な温度を有する可能性があり、通常は約０℃〜約５０℃の温度範囲内である。そのような耐圧パイプは、好ましくは、ポリオレフィンプラスチック、通常はユニモーダルエチレンプラスチック、例えば中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；密度：０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ3）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度：０．９４２〜０．９６５ｇ／ｃｍ3）で作られる。本明細書において、表現「耐圧パイプ」とは、使用されるとき、正圧に付されるパイプ、すなわちパイプの内側の圧力がパイプの外側の圧力より高いところのパイプを意味する。
【０００３】
ポリマーパイプは一般に、押出成形、またはより小頻度で射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出のための通常のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正デバイス、冷却装置、引抜きデバイスおよびパイプを切断しまたは巻くためのデバイスを含む。
【０００４】
耐圧パイプで使用されるPE材料の製造はＳｃｈｅｉｒｓらの論文の中で論じられている（Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｂｏｅｈｍ，Ｂｏｏｔ，ａｎｄ Ｌｅｅｖｅｒｓ；ＰＥ１００ Rｅｓｉｎｓ ｆｏｒ Ｐｉｐｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＴＲＩＰ Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１２（１９９６）ｐｐ４０８−４１５）。著者らは製造技術およびＰＥ１００パイプ材料の性質について論じている。彼らは、遅い亀裂成長および急激な亀裂伝播を最適化するための、適切なコモノマー分布と分子量分布の重要性を指摘している。
【０００５】
欧州公開ＥＰ７３９９３７は、特定された応力亀裂耐性、衝撃強さおよび剛性（stiffness）を有するバイモーダルＰＥ樹脂で作られているパイプを開示し、該材料は好ましくは０.３５ｇ/１０分より高くはないＭＦＲ5を有することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリマーパイプの特性は、多くの目的に十分であるが、高い圧力耐性を必要とする用途、例えば長時間および／または短時間にわたって内部流体圧に付されるパイプにおいては、高められた特性が所望され得る。改善することが望ましい特性の例としては、パイプの加工性、衝撃強さ、弾性率、急激な亀裂伝播に対する耐性、遅い亀裂成長に対する耐性および設計応力等級が挙げられる。
【０００７】
ＰＥ１００材料を使用することにより、８.０ＭＰaの設計応力に到達することは現在可能である。９.０MＰa（PE１１２）あるいは１０.０（PE１２５）の設計応力にさえ適切な、もっと強いPE材料が所望されるだろう。
【０００８】
問題は、より高い設計応力を達成するためにバイモーダルポリエチレンの密度を増大させると、遅い亀裂成長性が失われてしまうことであった。しかし過剰量のゲルなしで、かつ、ＲＣＰレベルは保持されたまま、押出性とともに、（より高い応力においてさえ）非常に良好な遅い亀裂成長性を有する材料を製造することが今や、可能になった。
【０００９】
パイプが特定のバイモーダルエチレンポリマー９２〜９９重量％、およびカーボンブラック１〜８重量％を含む組成物を含むとき、９.０ＭＰａ（ＰＥ１１２）の設計応力または１０.０ＭＰａ（ＰＥ１２５）の設計応力にさえ到達することが可能であることが、今、発見された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも９．０ＭＰａの設計応力（ＰＥ１１２）を有するパイプであって、９２〜９９重量％のバイモーダルエチレンポリマーおよび１〜８重量％のカーボンブラックを含むポリマー組成物から製造された前記パイプにおいて、該組成物が０．１５〜０．３０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ５および９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有し、該ポリマーが、３５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２を有する低分子量エチレンホモポリマー４２〜５５重量％およびエチレンと１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および／または１−デセンとの高分子量コポリマー５８〜４５重量％からなり、かつ該組成物から製造されたパイプがＩＳＯ１３４７９：１９９７に従って測定されて８０℃、４．９ＭＰａのフープ応力で少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する、前記パイプである。
【００１１】
有利には、該組成物は少なくとも１０.０ＭＰａ（ＰＥ１２５）の設計応力を有する。
【００１２】
カーボンブラックは、他の成分、好適にはエチレンポリマーとの混合物中に２０〜６０、一般的には３０〜５０、好ましくは３５〜４５重量％のカーボンブラックを含む「マスターバッチ」の形で該組成物に導入されてもよい。
【００１３】
好ましい実施態様においては、該組成物は、カーボンブラックと混合する前のポリマーの密度が、少なくとも９５３ｋｇ／ｍ3であり、カーボンブラックを含む該組成物におけるＦＲＲ21/5値が少なくとも３８であるものである。
【００１４】
本発明はさらに、前述の組成物から製造されるパイプを含む。本発明はさらに、マンドレルとダイス上で前述の組成物を押出すことおよび、その後、押出されたパイプの直径を規定値まで拡大することを含むパイプを製造する方法に関する。本発明はさらに、拡大が遊動プラグマンドレルにより達成される方法に関する。本発明はさらに、拡大が、加熱された真空サイジングチェンバーを通してパイプを引き抜くことにより達成される方法に関する。
【００１５】
本発明の組成物は、特定のバイモーダルポリエチレンから製造される。これは、通常はユニモーダルポリエチレンまたは特定される分子量分布を持たないバイモーダルポリエチレン、および本発明のポリエチレンの組成から作られる従来のポリエチレンパイプと対照的である。
【００１６】
ポリマーの「モーダリティー（modality）」とは、その分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を意味する。ポリマーが、直列に結合した反応器を使用しかつ各反応器で異なる条件を使用して、逐次工程プロセスで製造されるならば、異なる反応器で製造された異なる画分は各々、それ自体の分子量分布を有するであろう。これらの画分の分子量分布曲線が重ね合わされて、得られるポリマー生成物全体の分子量分布曲線にされると、その曲線は、２以上の極大を示し、または、個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと広がっているであろう。２以上の連続した工程で製造されたそのようなポリマー生成物は、工程数に応じてバイモーダルまたはマルチモーダルと呼ばれる。以下において、２以上の逐次工程でこのようにして製造された全てのポリマーを、「マルチモーダル」と言う。なお、異なる画分の化学組成も異なり得ることをここに記しておく。すなわち、１以上の画分は、エチレンコポリマーから成り得るが、一方、１以上の他の画分はエチレンホモポリマーから成り得る。
【００１７】
種々のポリマー画分およびマルチモーダルポリエチレンにおけるそれらの割合を適切に選択することにより、加工性、良好な遅い亀裂成長に対する耐性、急激な亀裂伝播に対する耐性および高い応力等級を有するパイプを得ることができる。
【００１８】
本発明の耐圧パイプ組成物は、マルチモーダルポリエチレン、好ましくはバイモーダルポリエチレンである。マルチモーダルポリエチレンは、低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー画分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンコポリマー画分を含む。マルチモーダルポリエチレンがバイモーダルであるかまたはより高次のモーダリティーを有するかに応じて、ＬＭＷおよびＨＭＷ画分は、各々一つのみの画分を含むか、またはサブ画分を含む、すなわちＬＭＷは２以上のＬＭＷサブ画分を含むことができ、同様にＨＭＷ画分は２以上のＨＭＷサブ画分を含み得る。ＬＭＷ画分がエチレンホモポリマーであること、およびＨＭＷ画分がエチレンコポリマーであること、すなわちコモノマーを含むのはＨＭＷ画分のみであることが本発明の特徴である。定義の問題として、本明細書で使用される表現「エチレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレンから成るエチレンポリマーに関し、従って、好ましくはエチレンモノマー単位のみを含むＨＤエチレンポリマーである。好ましくは、ＨＭＷ画分の分子量範囲の下限は３５００であり、より好ましくは４０００である。これは、本発明のマルチモーダルポリエチレンパイプ組成物におけるほとんど全てのエチレンコポリマー分子が少なくとも３５００、好ましくは少なくとも４０００の分子量を有することを意味する。この好ましいＨＭＷ画分の下限が、高強度を有する耐圧パイプを与える。
【００１９】
本発明では、ＬＭＷおよびＨＭＷ画分の割合（画分間の「スプリット」としても知られる）が適切に選択されることがまた重要である。特に、ＬＭＷ画分対ＨＭＷ画分の重量比は、好ましくは（４２〜５２）：（５８〜４８）、より好ましくは（４４〜５０）：（５６〜５０）の範囲にある。ＨＭＷ画分の割合が大きくなりすぎると、低すぎる強度値を生じ、該割合が低すぎると、ゲルの許容され得ない生成を生じる。
【００２０】
本発明のパイプは、８０℃、４.６ＭＰａのフープ応力で少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１２００時間、特に１４００時間、および８０℃、４.９ＭＰａのフープ応力で少なくとも８００時間、好ましくは少なくとも９００時間、特に少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する。加えて、それから該パイプが製造されるところの該組成物は、少なくとも１０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも１２ｋＪ／ｍ2、特に少なくとも１５ｋＪ／ｍ2の０℃におけるシャルピー衝撃強度を有する。さらに、該パイプの臨界温度は−7℃より高くなく、好ましくは−９℃より高くなく、特に−１０℃より高くない。
【００２１】
該パイプは、好ましくは９７.０〜９８.５重量％のバイモーダルエチレンポリマーおよび１.５〜３.０重量％のカーボンブラックを含む組成物から作られる。該組成物は、好ましくは約０.２０〜０.３５ｇ／１０分のＭＦＲ5および約９５８〜９６３ｋｇ／ｍ3の密度を有する。
【００２２】
好ましくは、該バイモーダルエチレンポリマーは多段階プロセスで製造される。特にループ反応器とガス相反応器のカスケードを含むプロセスが好まれ、国際公開９９／５１６４６に開示されているように、重合はチーグラー−ナッタ型触媒の存在下で起きる。
【００２３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、以前使用された「メルトインデックス」と同じであり、本発明に係るパイプ用マルチモーダルポリエチレンの重要な特性である。ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分単位で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ＭＦＲは、２．１ｋｇ（ＭＦＲ2.1；ＩＳＯ１１３３、条件Ｄ）または５ｋｇ（ＭＦＲ5；ＩＳＯ１１３３、条件Ｔ）などの種々の負荷で測定される。本発明では、マルチモーダルポリエチレンは０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０.８ｇ／１０分のＭＦＲ5を有するべきである。
【００２４】
ＦＲＲ（フローレート比）の量は分子量分布の指標であり、異なる負荷におけるフローレートの比を表す。従ってＦＲＲ21/5は、ＭＦＲ21／ＭＦＲ5の値を表す。
【００２５】
本発明の組成物の別の特徴は、その密度である。強度の理由のために、密度は、中〜高密度範囲、特に、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。中密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプは、高密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプよりも幾分可撓性が大きく、従って、より容易にロール状に巻くことができる。他方、高密度マルチモーダルポリエチレンを使用すると、中密度マルチモーダルポリエチレンの使用よりも高い設計応力等級の耐圧パイプを得ることができる。
【００２６】
なお、本発明の組成物は、上記で定義した特徴のいずれかの１つではなく、それらの特徴の組み合わせを特徴とすることをここに記しておく。特徴のこの独特の組み合わせによって、優れた性能、特に設計応力、加工性、急激な亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する耐性、設計応力等級、衝撃強さおよび遅い亀裂伝播に対する耐性に関して優れた性能の耐圧パイプを得ることができる。
【００２７】
パイプ（またはむしろそのポリマー）の加工性は、パイプの所定のアウトプット（ｋｇ／時）のための押出機の１分間当りのスクリュー回転数（ｒｐｍ）によって決定され得るが、その時、パイプの表面外観も重要である。
【００２８】
パイプの急激な亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する耐性は、Ｓ４試験（Small Scale Steady State）と呼ばれる方法に従って測定されてもよく、該方法は、Imperial College（ロンドン）で開発され、ＩＳＯ１３４７７：１９７７（E）に記載されている。ＲＣＰ−Ｓ４試験に従って、７パイプ直径より小さい軸長さを有するパイプが試験される。パイプの外径は約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ以上である。本発明に関連してパイプのＲＣＰ特性を測定するとき、外径および壁圧は各々、１１０ｍｍおよび１０ｍｍであるように選択された。パイプの外部は環境圧（大気圧）にあるが、パイプは内部で加圧され、パイプの内部圧は、０．５ＭＰａ正圧の圧力で一定に保持される。パイプおよびそれを取り囲む装置は、サーモスタットで所定の温度に調節される。試験中の減圧を防ぐために、パイプの内側でシャフト上に多数のディスクが取り付けられた。急激に走る軸方向の亀裂を開始するために、ナイフ発射体が、きちんと決められた仕方で、いわゆる開始ゾーンにあるパイプの一端付近に向けて発射される。開始ゾーンには、パイプの不必要な変形を回避するための迫持台（abutment）が備えられている。試験装置は、亀裂の開始が、問題の材料において生じ、かつ多くの試験が種々の温度で行われるように調整される。全長４．５直径を有する測定ゾーンにおける軸方向の亀裂長さが各試験ごとに測定され、設定された試験温度に対してプロットされる。亀裂長さが４直径を超えるならば、亀裂は、伝播したと評価される。パイプが所与の温度で試験に合格したならば、パイプがもはや試験に合格しないで、亀裂の伝播がパイプの直径の４倍を超えるところの温度に到達するまで、温度を順次下げる。臨界温度（Ｔcrit）、すなわち、ＩＳＯ １３４７７：１９９７（E）に従って測定される延性脆性遷移温度は、パイプが試験に合格する最も低い温度である。臨界温度が低いほど、良好である。なぜならば、パイプの用途の拡大を生じるからである。臨界温度が約−５℃以下であるのが望ましい。本発明に係るマルチモーダルポリマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、−１℃（ＭＤ ＰＥ８０パイプの最低要件）以下、より好ましくは−４℃（ＨＤ ＰＥ８０パイプの最低要件）以下、最も好ましくは−７℃（ＨＤ ＰＥ１００パイプの最低要件）以下のＲＣＰ−Ｓ４値を有する。
【００２９】
設計応力等級は、欠陥を生じることなく５０年間耐えるようにパイプが設計されるところの周方向応力であり、ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従う最小要求強度（ＭＲＳ）の項目で種々の温度に関して測定される。すなわち、ＭＲＳ８．０は、パイプが、２０℃で５０年間、８．０ＭＰａゲージのフープ応力に耐えるパイプであることを意味し、同様に、ＭＲＳ１０．０は、パイプが、２０℃で５０年間、１０ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味する。同様に、MRS１１．２は、パイプが、２０℃で５０年間、１１．２ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味し、ＭＲＳ１２．５は、パイプが、２０℃で５０年間、１２.５ＭＰａゲージのフープ応力に耐えることを意味する。本発明に係る耐圧パイプは、少なくともＭＲＳ１１.２のＭＲＳ等級を有する。
【００３０】
衝撃強さは、ＩＳＯ１７９に従うシャルピー衝撃強さとして測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、０℃で少なくとも１０ｋＪ／ｍ2、より好ましくは少なくとも１２ｋＪ／ｍ2、最も有利には少なくとも１５ｋＪ／ｍ2の耐衝撃性を有する。
【００３１】
遅い亀裂伝播に対する耐性は、ＩＳＯ１３４７９：１９９７に従って、パイプが欠陥を生じるまでにある温度である圧力に耐える時間数によって測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られた耐圧パイプは、４．６ＭＰａフープ応力、８０℃で少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１２００時間、特に１４００時間、および、４．９ＭＰａフープ応力、８０℃では少なくとも８００時間、好ましくは少なくとも９００時間、特に少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する。
【００３２】
弾性率は、ＩＳＯ５２７−２（試験片１Ｂを用いる）に従って測定される。本発明に係るポリマー組成物で作られた耐圧パイプは好ましくは、少なくとも８００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも９５０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１１００ＭＰａの弾性率を有する。
【００３３】
本発明のマルチモーダルポリマー組成物で作られる耐圧パイプは、常法、好ましくは、当業者には周知の技術である、押出機での押出によって製造される。
【００３４】
マルチモーダル、特にバイモーダルのオレフィンポリマー、例えばマルチモーダルポリエチレンを、直列に連結した２以上の反応器で製造することは、例えば欧州特許出願公開５１７８６８から従来公知であり、これは、マルチモーダルポリマーの製造に関して引用することにより本明細書に含められる。
【００３５】
本発明で使用されるポリマーの製造において、主要な重合工程は好ましくは、スラリー重合／気相重合の組み合わせとして行われる。スラリー重合は好ましくは、いわゆるループ反応器において行われる。攪拌槽反応器中でのスラリー重合の使用は、本発明では好ましくない。なぜならば、そのような方法は、本発明組成物の製造のために十分柔軟性があるとは言えず、溶解性の問題を伴うからである。改善された特性の本発明組成物を製造するために、柔軟な方法が要求される。この理由のために、組成物が、ループ反応器／気相反応器の組み合わせにおいて、２つの主要な重合工程で製造されることが好ましい。所望により、および有利には、主要な重合工程の前に前重合を行うことができ、該前重合では、ポリマーの全量の２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が製造される。プレポリマーは好ましくは、エチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）である。前重合では、触媒の全てが好ましくはループ反応器に充填され、前重合がスラリー重合として行われる。そのような前重合の結果、あまり細かくない粒子が、続く反応器で製造され、より均一な生成物が最後に得られる。一般に、この技術は、いくつかの連続する重合反応器においてチーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒による重合によってマルチモーダルポリマー混合物を生じる。クロム触媒は好ましくない。バイモーダルポリエチレンの製造では、第一のエチレンポリマーが、水素ガス濃度、温度、圧力などに関して適切な条件下で、第一の反応器において製造される。第一反応器での重合の後、触媒を含むポリマーが反応混合物から分離され、第二反応器へ供給され、ここで更なる重合が適切な条件下で起きる。通常、高いメルトフローレート（低分子量、ＬＭＷ）の第一ポリマーがコモノマーの添加を伴わないで第一反応器で製造され、一方、低いメルトフローレート（高分子量、ＨＭＷ）の第二ポリマーがコモノマーの添加を伴って第二反応器で製造される。ＨＭＷ画分のコモノマーとして、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンから選択される種々のα−オレフィンが使用される。コモノマーの量は好ましくは、それがバイモーダルポリエチレンの０．１〜２.０モル％、より好ましくは０．１〜１.０モル％を含むような量である。得られる最終生成物は、２つの反応器からのポリマーの緊密な混合物から成り、これらのポリマーの異なる分子量分布曲線が一緒になって、一つのブロードな最大または２つの極大を有する分子量分布曲線を形成する。すなわち、最終生成物はバイモーダルポリマー混合物である。
【００３６】
また、このバイモーダルポリマー混合物は、直列に連結した２以上の重合反応器において種々の重合条件下で上記した重合によって製造されるのが好ましい。こうして得られる反応条件に関する柔軟性故に、重合は、ループ反応器／気相反応器中で行われるのが最も好ましい。好ましくは、好ましい２工程法における重合条件が、コモノマー含量を有しない比較的低分子量のポリマーが、鎖移動剤（水素ガス）の高含量故に、一つの工程、好ましくは第一工程で製造され、一方、前記のコモノマー含量を有する高分子量ポリマーが別の工程、好ましくは第二工程で製造されるように選択される。しかし、これらの工程の順序は逆であってもよい。
【００３７】
ループ反応器および続く気相反応器における重合の好ましい実施態様では、ループ反応器中の重合温度は好ましくは９２〜９８℃であり、より好ましくは約９５℃であり、気相反応器中の温度は、好ましくは７５〜９０℃、より好ましくは８２〜８７℃である。
【００３８】
鎖移動剤、好ましくは水素が、必要に応じて反応器に添加され、ＬＭＷ画分がこの反応器で製造されているときは、好ましくは、エチレン１キロモルにつき２００〜8００モルのＨ2が該反応器に添加され、気相反応器がＨＭＷ画分を製造しているときは、エチレン１キロモルにつき０〜５０モルのＨ2が該反応器に添加される。
【００３９】
先に述べたように、重合触媒は好ましくは、チーグラー−ナッタ型触媒である。特に好ましくは、高い総活性および広範囲の水素分圧にわたる良好な活性バランスを有する触媒が好ましい。さらに、該触媒によって製造されるポリマーの分子量が非常に重要である。好ましい触媒の例として、国際公開99／51646で開示されている触媒を挙げることができる。驚いたことに、この触媒を多工程プロセスで使用すると、上述された性質を有するポリマーを得ることができることが見出された。この触媒は、触媒（プロ触媒および助触媒）が第一重合反応器に添加されるだけでよいという利点を有し、実際、第一重合反応器に添加されるべきだけである。
【００４０】
本発明を、特定のポリエチレンを参照して上記で説明したが、このポリエチレンは、従来技術において公知であり慣例であるように、フィラーなどの種々の添加剤を含み得ると理解されるべきである。
【００４１】
いくつかの添加剤はポリマーの性質に重大な効果を有し得る。その結果、カーボンブラック含有ポリマーの密度は典型的に反応器生成物の密度よりかなり高い。
【００４２】
さらに本発明に係るポリエチレン組成物から製造されるパイプは単層パイプであってもよく、あるいは他のパイプ材料の更なる層を含む多層パイプの一部を形成してもよい。
【００４３】
【実施例】
本発明の理解をさらに容易にするために、好ましい実施態様の非限定的実施例によって本発明を以下に説明する。実施例において特定されるすべての部は、別なように明確に示されない限り重量による。
【００４４】
実施例１（触媒の調製）
錯体調製
２−エチル−１−ヘキサノール８.６ｇ（６６.４ミリモル）がブチルオクチルマグネシウムの１９.９重量％溶液２７.８ｇ（３３.２ミリモル）にゆっくり添加された。反応温度は３５℃に保たれた。この錯体が触媒調製において使用された。２−エチル−１−ヘキサノール対ブチルオクチルマグネシウムのモル比は2：1であった。
【００４５】
触媒調製
２０％の二塩化エチルアルミニウム３.７ｇ（1.0ミリモル／ｇ担体）がシロポール(Sylopol)５５１０シリカ／ＭｇＣｌ2担体５.９ｇに添加され、混合物は３０℃で１時間撹拌された。「錯体調製」に従って調製された錯体５.７ｇ（０.９ミリモル／ｇ担体）が添加され、混合物は３５〜４５℃で４時間撹拌された。ＴｉＣｌ4０.６ｇ（０.５５ミリモル／ｇ担体）が添加され、混合物は３５〜４５℃で４時間撹拌された。触媒は４５〜８０℃で３時間乾燥された。得られた触媒の組成はＡｌ１.８％、Ｍｇ３.９％、Ｃｌ１８.５％であった。
【００４６】
実施例２
５０ｄｍ3のループ反応器に、実施例１で調製された触媒７.０ｇ／時、エチレン２ｋｇ／時、プロパン２０ｋｇ／時、および水素1ｇ／時が添加された。運転温度は８０℃であり、運転圧力は６５バールであった。
【００４７】
スラリーは反応器から取り出され、５００ｄｍ3のループ反応器に導入された。反応器は９５℃、６１バールの圧力で運転された。ポリマー生産速度が３１ｋｇ／時であり、かつポリマーのＭＦＲ2が９９０ｇ／１０分になるように、追加のエチレン、プロパン希釈剤および水素が反応器に継続的に導入された。コモノマーは、ループ反応器に供給されなかった。
【００４８】
スラリーは連続的に反応器から抜き出されてフラッシュステージへとおくられ、そこで炭化水素はポリマーから除去された。ポリマーは次に気相反応器に供給され、そこで重合が続けられた。反応器は２０バールの圧力で８５℃の温度で運転された。エチレン、水素、および１−ヘキセンが反応器に供給されて、ポリマー生産速度が３８ｋｇ／時、ポリマーのＭＦＲ5が０.２７ｇ／１０分、密度が０.９５３ｋｇ／ｄｍ3になるような条件を達成した。
【００４９】
ポリマーは次に３９.５％のカーボンブラックを含むカーボンブラックマスターバッチ５.７％と混合された。混合された材料のＭＦＲ5は０.２９ｇ／１０分であり、密度は０.９６２ｋｇ／ｄｍ3であった。
【００５０】
混合された材料は次に、約１１０ｍｍの外径と約１０ｍｍの壁厚を有するパイプへと押出された。
【００５１】
実施例３および４
実施例１のポリマー合成と類似のポリマー合成が、少し異なる条件下で実施された。
【００５２】
実施例２〜４の重合条件、およびその生成物から製造されたパイプの性質を表１および２にそれぞれまとめた。
【００５３】
【表１】
【表２】
Claims (19)
- 少なくとも９．０ＭＰａの設計応力（ＰＥ１１２）を有するパイプであって、９２〜９９重量％のバイモーダルエチレンポリマーおよび１〜８重量％のカーボンブラックを含むポリマー組成物から製造された前記パイプにおいて、該組成物が０．１５〜０．３０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ５および９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有し、該ポリマーが、３５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２を有する低分子量エチレンホモポリマー４２〜５５重量％およびエチレンと１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および／または１−デセンとの高分子量コポリマー５８〜４５重量％からなり、かつ該組成物から製造されたパイプがＩＳＯ１３４７９：１９９７に従って測定されて８０℃、４．９ＭＰａのフープ応力で少なくとも１０００時間の遅い亀裂伝播に対する耐性を有する、前記パイプ。
- 前記ポリマーが４２〜５２重量％の前記ホモポリマーおよび５８〜４８重量％の前記コポリマーからなる、請求項１に記載のパイプ。
- 前記ポリマーが４５〜５０重量％の前記ホモポリマーおよび５５〜５０重量％の前記コポリマーからなる、請求項１または２のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記カーボンブラックが、２０〜６０重量％のマスターバッチを含み、マスターバッチはさらにそのための担体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記ホモポリマーが、少なくとも９７重量％までのエチレンモノマー単位から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記コポリマーが少なくとも３５００の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパイプ。
- 少なくとも１０ｋＪ／ｍ２の０℃におけるシャルピー衝撃強さを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記ポリマー９７．０〜９８．５重量％およびカーボンブラック１．５〜３％を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のパイプ。
- ９５８〜９６３ｋｇ／ｍ３の密度を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記バイモーダルポリマーが０．１〜１．０ｇ／１０分のＭＦＲ５を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記バイモーダルポリマーが少なくとも９５３ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパイプ。
- 前記組成物が少なくとも３８のＦＲＲ２１／５を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパイプ。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物からパイプを製造する方法において、マンドレルとダイス上で、前記組成物を押出すことおよび、その後、押出されたパイプの直径を規定値まで拡大することを含む、前記方法。
- 拡大が遊動プラグマンドレルにより達成される、請求項１３に記載の方法。
- 拡大が、加熱された真空サイジングチェンバーを通してパイプを引き抜くことにより達成される請求項１３に記載の方法。
- 少なくとも１０．０ＰＭａの設計応力を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパイプ。
- −７℃より高くない臨界温度を有する請求項１〜１２及び１６のいずれか１項に記載のパイプ。
- −１０℃より高くない臨界温度を有する請求項１〜１２及び１６〜１７のいずれか１項に記載のパイプ。
- 少なくとも８００ＭＰａの弾性率を有する請求項１〜１２及び１６〜１８のいずれか１項に記載のパイプ。
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