PL202499B1 - Kompozycja polimerowa do produkcji rur, sposób wytwarzania rur i zastosowanie kompozycji polimerowej do wytwarzania rur - Google Patents

Kompozycja polimerowa do produkcji rur, sposób wytwarzania rur i zastosowanie kompozycji polimerowej do wytwarzania rur

Info

Publication number
PL202499B1
PL202499B1 PL359334A PL35933401A PL202499B1 PL 202499 B1 PL202499 B1 PL 202499B1 PL 359334 A PL359334 A PL 359334A PL 35933401 A PL35933401 A PL 35933401A PL 202499 B1 PL202499 B1 PL 202499B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
pipes
composition
polymer
iso
Prior art date
Application number
PL359334A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359334A1 (pl
Inventor
Jari Äärilä
Mats Bäckman
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8168476&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL202499(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of PL359334A1 publication Critical patent/PL359334A1/pl
Publication of PL202499B1 publication Critical patent/PL202499B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00—Producing tubular articles
    • B29D23/001—Pipes; Pipe joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Przedmiotowy wynalazek dotyczy kompozycji polimerowej do produkcji rur posiadaj acych na- prezenie projektowe co najmniej 9,0 MPa (PE112) oraz odporno sc na powoln a propagacj e p ekni ec wynosz ac a co najmniej 1000 godzin przy napr ezeniu obwodowym wynosz acym 4,9 MPa w tempera- turze 80°C, mierzon a zgodnie z norm a ISO 13479:1997, przy czym kompozycja zawiera 92-99% wa- gowych bimodalnego polimeru etylenowego oraz 1-8% wagowych sadzy. Kompozycja wed lug wyna- lazku cechuje si e warto scia MFR 5 zmierzonego zgodnie z norm a ISO 1133, w zakresie od 0,15 do 0,30 g/10 minut oraz g estoscia w zakresie od 955 do 965 kg/m 3 , za s bimodalny polimer etylenowy sk lada si e z 42-55% wagowych homopolimeru etylenowego o ma lej masie cz asteczkowej, maj acego MFR 2 , zmierzony zgodnie z norm a ISO 1133, w zakresie od 350 do 1500 g/10 minut, oraz z 58-45% wagowych kopolimeru etylenu z 1-heksenem, 4-metylo-1-pentenem, 1-oktenem i/lub 1-decenem, posiadaj acego du za mas e cz asteczkow a. Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania rur z tej kompozycji polimerowej oraz zastosowania jej do wytwarzania rur. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotowy wynalazek dotyczy kompozycji polimerowej do produkcji rur zawierającej bimodalny polimer etylenowego i sadzę, a także sposobu wytwarzania rur z tej kompozycji polimerowej oraz zastosowania jej do wytwarzania rur.
Rury otrzymywane do tej pory z materiałów polimerowych są- mają różnorodne zastosowania, takie jak transport płynów, np. wody lub gazu ziemnego, podczas którego płyn może być pod ciśnieniem. Ponadto, temperatura transportowanego płynu może się wahać w granicach od 0 do około 50°C. Tego typu rury ciśnieniowe otrzymuje się z poliolefin, korzystnie z jednorodnego polietylenu o średniej gęstości (MDPE; gęstość: 0,942 - 965 g/cm3). Nazwa „rura ciśnieniowa” oznacza w niniejszym opisie rurę, podczas użycia której ciśnienie wewnątrz rury jest wyższe niż ciśnienie na zewnątrz rury.
Rury polimerowe są otrzymywane przeważnie metodą wytłaczania lub rzadziej, przez formowanie wtryskowe. Konwencjonalna linia do produkcji rur polimerowych metodą wytłaczania składa się z wytłaczarki, głowicy formującej, urządzenia do kalibrującego, urządzenia chłodzącego, urządzenia oporowego oraz urządzenia do cięcia i zwijania rur.
Sposób wytwarzania materiałów polietylenowych (PE) używanych do produkcji rur ciśnieniowych jest opisany w artykule Sheirs'a i współautorów [Sheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP vol. 4, No. 12 (1996), pp. 408 -415]. Autorzy opisują technologię produkcji i właściwości materiałów do otrzymywania rur PE100. W artykule podkreśla się, że aby zoptymalizować odporność na powolny wzrost pęknięć w czasie oraz odporność na szybki wzrost pęknięć należy zwracać uwagę na odpowiedni rozkład komonomerów i odpowiedni rozkład mas cząsteczkowych.
W opisie EP 73 9937 A2 ujawniono rurę z bimodalnej żywicy polietylenowej PE, charakteryzującą się określoną odpornością na pęknięcia, udarnością i sztywnością. Materiał ten ma korzystnie MFR5 (współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg) nie wyższy niż 0,35g/10 min.
Konwencjonalne polimery do produkcji rur mają odpowiednie właściwości do wielu zastosowań, jednakże okazują się one niewystarczające do zastosowań, w których wymagana jest odporność na ciśnienie płynu wewnątrz rury w długim lub krótkim okresie czasu. Jako przykłady takich wymaganych, polepszonych właściwości należy wymienić: udarność, moduł elastyczności, odporność na szybką propagację pęknięć, odporność na powolną propagację pęknięć oraz stopień naprężenia projektowego.
Znana jest możliwość osiągnięcia naprężenia projektowego 0,8 MPa, przy użyciu materiału PE 100. Bardzo pożądane byłoby jednak uzyskanie odpowiednich materiałów o naprężeniach projektowych 9,0 MPa (PE112), a nawet 10,0 MPA (PE125).
Rozwiązywany w przedmiotowym zgłoszeniu problem techniczny polega na tym, że aby osiągnąć wyższe naprężenie projektowe należało zwiększyć gęstość bimodalnego polietylenu, co pociągało za sobą zmniejszenie jego odporności na powolną propagację pęknięć. Pożądane było zatem otrzymanie materiału o dobrej odporności na powolną propagację pęknięć (z jednoczesnym zwiększeniem naprężenia projektowego) metodą wytłaczania, bez nadmiernej ilości żelu i z utrzymaniem odpowiedniego poziomu szybkiej propagacji pęknięć (RCP).
Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe osiągnięcie naprężenia projektowego 9,0 MPa (PE112), lub nawet 10,0 MPa (PE125), wówczas, kiedy rura jest zbudowana z kompozycji złożonej z 92-99% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego i 1-8% wagowych sadzy.
Przedmiotem wynalazku jest zatem kompozycja polimerowa do produkcji rur posiadających naprężenie projektowe co najmniej 9,0 MPa (PE112) oraz odporność na powolną propagację pęknięć wynoszącą co najmniej 1000 godzin przy naprężeniu obwodowym wynoszącym 4,9 MPa w temperaturze 80°C, mierzoną zgodnie z normą ISO 13479:1997, przy czym kompozycja zawiera 92-99% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego oraz 1-8% wagowych sadzy, charakteryzująca się tym, że ma MFR5 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, w zakresie od 0,15 do 0,30 g/10 minut oraz gęstość w zakresie od 955 do 965 kg/m3, zaś bimodalny polimer etylenowy składa się z 42-55% wagowych homopolimeru etylenowego o małej masie cząsteczkowej, mającego MFR2 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 2 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, w zakresie od 350 do 1500 g/10 minut, oraz z 58-45% wagowych kopolimeru etylenu z 1-heksenem, 4-metylo-1-pentenem, 1-oktenem i/lub 1-decenem, posiadającego dużą masę cząsteczkową.
W jednym z korzystnych wariantów realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku bimodalny polimer etylenowy składa się z 42-52% wagowych homopolimeru i 58-48% wagowych kopolimeru. W innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku bimodalny
PL 202 499 B1 polimer etylenowy składa się z 45-50% wagowych homopolimeru i 55-50% wagowych kopolimeru. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej wedł ug wynalazku zawartość sadzy wynosi 20-60% wagowych w przedmieszce, która zawiera również nośnik. W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku homopolimer co najmniej w 97% skł ada się z jednostek monomeru etylenowego. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku kopolimer ma masę cząsteczkową co najmniej 3500. W dalszym korzystnym wariancie realizacji kompozycja polimerowa wedł ug wynalazku ma udarność według Charpy'ego, mierzoną w 0°C, zgodnie z normą ISO 179, wynoszącą co najmniej 10 kJ/m2. W innym korzystnym wariancie realizacji kompozycja polimerowa wedł ug wynalazku zawiera od 97,0 do 98,5% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego oraz od 1,5 do 3% wagowych sadzy. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji kompozycja polimerowa według wynalazku ma gę stość w zakresie od 958 do 963 kg/m3. W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku bimodalny polimer etylenowy ma MFR5 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, wynoszącą od 0,1 do 1,0 g/10 minut. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji polimerowej według wynalazku bimodalny polimer etylenowy ma gęstość co najmniej 953 kg/m3. W dalszym korzystnym wariancie realizacji kompozycja polimerowa według wynalazku ma FRR21/5 [stosunek współczynnika prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 21,6 kg (MFR21) do współczynnika prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg (MFR5)] wynoszący co najmniej 38.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania rur charakteryzujący tym, że kompozycję polimerową według wynalazku określoną powyżej poddaje się wytłaczaniu na trzpieniu i w matrycy, a następnie zwiększa się średnicę wytłoczonej rury do zadanej wielkości. W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku zwiększenie średnicy rury prowadzi się za pomocą trzpienia swobodnego. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zwiększenie średnicy rury prowadzi się przez przeciąganie rury przez ogrzewaną, próżniową komorę kalibrującą.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji polimerowej według wynalazku określonej powyżej do wytwarzania rur. W jednym z korzystnych wariantów realizacji zastosowania według wynalazku wytwarza się rury o odporności na powolną propagację pęknięć wynoszącej co najmniej 1000 godzin przy naprężeniu obwodowym wynoszącym 4,9 MPa w temperaturze 80°C. W innym korzystnym wariancie realizacji zastosowania wedł ug wynalazku wytwarza się rury o temperaturze krytycznej nie wyższej niż -7°C. W szczególnie korzystnym przypadku zastosowania według wynalazku wytwarza się rury o temperaturze krytycznej nie wyższej niż -10°C. W kolejnym innym korzystnym wariancie realizacji zastosowania według wynalazku wytwarza się rury o module elastyczności wynoszącym co najmniej 800 MPa.
Korzystnie kompozycja według wynalazku ma naprężenie projektowe, co najmniej 10,0 MPa (PE125).
Sadza może być dodana do kompozycji w postaci „prześmieszki” zawierającej 20-60%, przeważnie 30-50%), korzystnie 35-45% wagowych sadzy, korzystnie 35-45% wagowych sadzy w mieszaninie z pozostałymi składnikami, najlepiej z polimerem etylenowym.
W skł ad kompozycji wedł ug wynalazku wchodzi specyficzny bimodalny polietylen, podczas, gdy w rozwią zaniach ze stanu techniki rury polietylenowe był y otrzymywane z monomodalnego polietylenu lub bimodalnego polietylenu, które nie miały określonego rozrzutu mas cząsteczkowych.
Termin „modalność” jest określany zależnością masy cząsteczkowej frakcji polimeru od rozrzutu ich mas cząsteczkowych, których obrazem graficznym jest krzywa rozrzutu mas cząsteczkowych. Jeżeli polimer jest otrzymywany w kilkustopniowym procesie, w każdym z poszczególnych reaktorów, pracujących w różnych warunkach, otrzymywane są polimery o różnym rozrzucie mas cząsteczkowych. Nałożenie krzywych rozrzutu mas cząsteczkowych frakcji otrzymanych w poszczególnych reaktorach stanowi krzywą rozrzutu mas cząsteczkowych polimeru końcowego, która ma dwa lub większą liczbę maksimów lub wykazuje obecność znacznie szerszego piku w pobliżu maksimum w porównaniu z krzywymi indywidualnych frakcji. Polimer otrzymany w procesie obejmują cym dwa lub wię kszą liczbę stopni, określa się jako bimodalny lub wielomodalny, w zależności od ilości stopni syntezy. W przedmiotowym opisie wszystkie polimery są produkowane w procesie obejmującym dwa stopnie i są określane ogólnie jako „bimodalne. Należy również zwrócić uwagę, że skład chemiczny poszczególnych frakcji może się różnić. Tak więc, jedna lub większa liczba frakcji może się składać z kopolimeru etylenowego, natomiast pozostałe frakcje mogą się składać z homopolimeru etylenowego.
PL 202 499 B1
Poprzez odpowiedni dobór proporcji poszczególnych frakcji polimeru otrzymuje się rurę z bimodalnego polimeru o dobrych właściwościach użytkowych, dobrej odporności na powolną propagację pęknięć, dobrej odporności na szybką propagację pęknięć i dobrym naprężeniu projektowym.
Jak określono powyżej, kompozycja polimerowa według wynalazku zawiera bimodalny polietylen, który może składać się z etylenowego homopolimeru o małej masie cząsteczkowej (LMW) i etylenowego kopolimeru o dużej masie cząsteczkowej (HMW). Charakterystyczną cechą kompozycji według wynalazku jest to, że frakcja LMW jest homopolimerem etylenowym, natomiast frakcja HMW jest kopolimerem etylenowym, czyli, że jedynie frakcja HMW zawiera kopolimer. Zgodnie z definicja używaną w niniejszym opisie określenie „homopolimer” etylenowy odnosi się do polimeru etylenowego złożonego z 97% wagowych, korzystniej z 99,5% wagowych, a najkorzystniej - z co najmniej 99,8% wagowych etylenu, który jest polimerem etylenowym HD (o dużej gęstości), składającym się korzystnie z jednego rodzaju monomeru. Korzystnie, dolną granicą rozrzutu mas cząsteczkowych frakcji HMW jest 3500, a korzystniej 4000, co oznacza, że prawie wszystkie cząsteczki etylenowego kopolimeru w bimodalnej polietylenowej kompozycji do produkcji rur mają masę cząsteczkową co najmniej 3500, a korzystnie co najmniej 4000. Ta korzystna dolna granica dla frakcji HMW powoduje podwyższenie wytrzymałości rury ciśnieniowej.
W kompozycji polimerowej wedł ug wynalazku waż ny jest również dobór proporcji pomię dzy frakcjami LMW i HMW (określany również jako „podział” frakcji). W szczególności, stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW waha korzystnie w granicach (42-52):(58-48), a korzystniej: (44-50):(56-50). Jeżeli udział frakcji HMW stanie się zbyt duża, następuje spadek wytrzymałości, jeżeli natomiast zbyt mała, powoduje to niedopuszczalne powstanie żelów.
Rury wytworzone zgodnie z wynalazkiem mają odporność na powolną propagację pęknięć w czasie wynosząc ą co najmniej 1000 godzin, korzystnie - co najmniej 1200 godzin, a w szczególności - 1400 godzin, oraz naprężenie obwodowe wynoszące 4,6 MPa w temperaturze 80°C, przez co najmniej 800 godzin, korzystnie - co najmniej 900 godzin, a najkorzystniej naprężenie obwodowe wynosi 4,9 MPa w temperaturze 80°C przez co najmniej 1000 godzin. Dodatkowo, kompozycja polimerowa według wynalazku, z której wytworzone są rury, ma udarność według Charpy'ego wynoszącą co najmniej 10 kJ/m2, korzystnie co najmniej 12 kJ/m2, a szczególnie korzystnie -15 kJ/m2. Ponadto, krytyczna temperatura rury nie jest wyższa niż -7°C, korzystnie -nie jest wyższa od -9°C, a szczególnie korzystnie nie jest wyższa od -10°C. Korzystnie rury wytwarza się z kompozycji polimerowej składającej się z 97,0-98,5% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego i 1,5-3,0% wagowych sadzy. Kompozycja polimerowa ma korzystnie MFR5 w granicach od około 0,20 i 0,35 g/10 minut oraz gęstość w granicach 958 - 963 kg/m3.
Bimodalny polimer etylenowy korzystnie wytwarza się w procesie wielostopniowym. Szczególnie korzystnie proces ten prowadzi się sekwencyjnie w reaktorze pętlicowym i gazowym, w obecności katalizatora Zieglera-Natty, tak, jak opisano w WO 99/51646.
Współczynnik prędkości płynięcia (MFR) stanowi istotny parametr polimerów lub ich mieszanin wchodzących w skład kompozycji polimerowej według wynalazku. MFR wyznacza się zgodnie z normą ISO 1133 i wyraża w jednostkach g/10 minut. MFR określa zdolność płynięcia, a tym samym, właściwości przetwórcze polimeru. Im wyższy jest współczynnik prędkości płynięcia, tym mniejsza jest lepkość polimeru. MFR oznacza się pod różnym obciążeniem, np. 2,1 kg (MFR2,1; ISO 1133, warunki D) lub 5 kg (MFR5; ISO 1133, warunki T). W kompozycji polimerowej według wynalazku bimodalny polietylen powinien mieć MFR5 = 0,1-1,0 g/10 minut, korzystnie 0,15-0,8 g/10 minut,
Parametr FRR (stosunek współczynników prędkości płynięcia) stanowi wskaźnik rozkładu masy cząsteczkowej wyrażony poprzez stosunek współczynników prędkości płynięcia pod różnymi obciążeniami. Tak więc, FRR21/5 określa stosunek MFR21/MFR5.
Inną charakterystyczną właściwością opisywanej kompozycji polimerowej według wynalazku jest gęstość. Ze względu na wytrzymałość wartość gęstości powinna mieścić się w granicach od średniej do dużej, szczególnie korzystnie w granicach od 0,955 do 965 g/cm3. Rury ciśnieniowe otrzymane z wielomodalnego polietylenu o średniej gęstości są bardziej elastyczne i dlatego łatwiej mogą być zwijane w rolki. Jednak jest również możliwe otrzymanie rur ciśnieniowych o wysokim naprężeniu projektowym z wielomodalnego polietylenu o większej gęstości.
Kombinacja właściwości i parametrów charakteryzujących kompozycję polimerową według wynalazku pozwala na otrzymanie ciśnieniowych rur o ulepszonych własnościach użytkowych, w szczególności w odniesieniu do naprężenia projektowego, przetwórstwa, odporności na szybką propagację pęknięć (RCP), stopnia naprężenia projektowego, udarności i odporności na powolną propagację pęknięć.
PL 202 499 B1
Przetwarzalność rur (lub raczej kompozycji polimerowej, z jakiej się je wykonuje) można określić poprzez ilość obrotów ślimacznicy wytłaczarki na minutę (rpm), która z kolei określa ilość wytworzonej rury w kg/godz., przy czym ważny jest również wygląd powierzchni rury.
Odporność na szybką propagację pęknięć (RCP) rury można oznaczyć według metody zwanej próbą S4 [próba na małą skalę w stanie ustalonym (Small Scale Steady State)], opracowaną w Imperial College w Londynie i opisaną w normie ISO 13477:1977 (E). Według próby RCP-S4 długość testowanej rury nie powinna przekraczać wielkości jej siedmiokrotnej średnicy. Zewnętrzna średnica rury wynosi około 110 mm lub więcej, grubość ścianki rury wynosi około 10 mm lub więcej. Przy wyznaczaniu własności rur wykonanych z kompozycji polimerowej według wynalazku pod kątem ich odporności na szybką propagację pęknięć, zewnętrzna średnica i grubość rur powinny wynosić - odpowiednio - 110 mm i 10 mm. Gdy zewnętrzna powierzchnia rury znajduje się w temperaturze otoczenia (w warunkach ciśnienia atmosferycznego), rurę poddaje się od środka działaniu ciśnienia, przy czym wartość ciśnienia wewnątrz rury utrzymuje się na stałym poziomie wynoszącym 0,5 MPa. Rura i jej otoczenie są termostatowane w określonej temperaturze. W celu uniknięcia dekompresji podczas prób wewnątrz rury montuje się szyb z odpowiedniej ilości krążków. Urządzeniem uderzającym jest profilowane ostrze o określonym kształcie, zwrócone w pobliże końca rury, zwanego strefą inicjacji, w której uderzenia powodują początek szybkiej propagacji pęknięć zgodnie z kierunkiem osiowym rury. Strefa inicjacyjna jest zaopatrzona we wspornik, który zapobiega niepotrzebnej deformacji rury. Urządzenie testujące jest nastawione w ten sposób, że inicjacja pęknięcia następuje w badanym materiale, zaś szereg prób przeprowadza się w różnej temperaturze. Długość pęknięcia osiowego w strefie pomiarowej, która ma całkowitą długość równą 4,5-krotności średnicy rury, jest mierzona oddzielnie dla każdej próby i zapisywana na wykresie w zależności od temperatury. Jeżeli długość pęknięcia przekracza 4-krotnie średnicę rury, pęknięcie jest określane jako podlegające propagacji. Jeżeli rura pozytywnie przejdzie test w danej temperaturze, obniża się temperaturę aż do osiągnięcia temperatury, w której następuje propagacja pęknięcia 4 razy dłuższego od średnicy rury. Temperatura krytyczna (Tcrit), tzn. temperatura, w której podczas rozciągania następuje złamanie, mierzona jest według normy ISO 13477:1997 (E) i jest najniższą temperaturą, w której rura przechodzi test pozytywnie. Im temperatura krytyczna jest niższa, tym lepiej, ponieważ stwarza to możliwość zastosowania rury w szerszym zakresie temperatur. Wymagana temperatura krytyczna wynosi około -5°C lub mniej. Rura otrzymana z bimodalnej kompozycji polimerowej według wynalazku ma według próby RCP-S4 korzystnie temperaturę krytyczną-1°C (minimalne wymaganie dla rury MD PE80) lub niższą, korzystniej -4°C (minimalne wymaganie dla rury HD PE80) lub niższą, najkorzystniej -7°C (minimalne wymagania dal rury HD PE100) lub niższą.
Stopień naprężenia projektowego jest to obwodowe naprężenie rury zaprojektowane tak, aby rura zachowała wytrzymałość przez 50 lat i jest oznaczany jako tzw. minimalna wymagana wytrzymałość (MRS) według normy ISO/TR 9080. MRS8.0 oznacza, że rura zachowuje naprężenie obwodowe wynoszące 8,0 MPa przez okres oszacowany na 50 lat w 20°C. Podobnie MRS 10.0 oznacza, że rura zachowuje naprężenie obwodowe 10,0 MPa przez okres oszacowany na 50 lat w 20°C. Analogicznie MRS 11.2 oznacza, że rura zachowuje naprężenie obwodowe wynoszące 11.2 MPa przez okres oszacowany na 50 lat w 20°C, zaś MRS 12.5 oznacza, że rura zachowuje naprężenie obwodowe wynoszące 11.2 MPa przez okres oszacowany na 50 lat w 20°C. Rura ciśnieniowa z kompozycji polimerowej według wynalazku ma stopień MRS wynoszący co najmniej MRS 11.2.
Udarność według Charpy'ego jest oznaczana według normy ISO 179. Rura ciśnieniowa otrzymana z kompozycji polimerowej według wynalazku ma odporność na uderzenie w temperaturze 0°C wynoszącą korzystnie co najmniej 10 kJ/m2 korzystniej co najmniej 12 kJ/m2, a najkorzystniej co najmniej 15 kJ/m2.
Odporność na powolną propagację pęknięć oznacza się według normy ISO 13479:1997 jako okres czasu (wyrażony w godzinach) w ciągu którego w rurze będącej pod określonym ciśnieniem i w określonej temperaturze nie następują pęknięcia. Rura ciśnieniowa otrzymana z kompozycji polimerowej według wynalazku ma odporność na powolną propagację pęknięć wynoszącą co najmniej 1000 godzin, korzystnie co najmniej 1200 godzin, szczególnie korzystnie co najmniej 1400 godzin przy naprężeniu obwodowym 4,6 MPa w temperaturze 80°C i co najmniej 800 godzin, korzystnie 900 godzin, szczególnie korzystnie co najmniej 1000 godzin przy naprężeniu obwodowym 4,9 MPa w temperaturze 80°C.
PL 202 499 B1
Moduł elastyczności oznacza się według normy ISO 527-2 (próbą 1B). Rura ciśnieniowa otrzymana z kompozycji polimerowej według wynalazku ma moduł elastyczności co najmniej 800 MPa, korzystniej co najmniej 950 MPa i najkorzystniej co najmniej 1100 MPa.
Rurę ciśnieniową otrzymuje się z bimodalnej kompozycji polimerowej według wynalazku w sposób konwencjonalny, znany ze stanu techniki, korzystnie przez wytłaczanie.
Znana jest produkcja wielomodalnych, a w szczególności bimodalnych polimerów olefinowych, takich jak wielomodalny polietylen, w dwóch lub większej liczbie reaktorów połączonych szeregowo, jak przedstawiono w opisie patentowym EP-A-517,868, który w niniejszym opisie został włączony jako odnośnik literaturowy dotyczący wytwarzania polimerów wielomodalnych.
Produkcja polimerów stosowanych zgodnie z wynalazkiem odbywa się na drodze kilkustopniowej polimeryzacji, korzystnie prowadzonej jako kombinacja polimeryzacji w zawiesinie i w fazie gazowej. Korzystnie polimeryzacja w zawiesinie jest prowadzona w reaktorze zwanym reaktorem pętlicowym. W celu otrzymania kompozycji według wynalazku nie jest wskazane prowadzenie polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze cylindrycznym z mieszadłem, ponieważ powstają problemy zwią zane z rozpuszczalnością. W celu otrzymania kompozycji o ulepszonych właściwościach zgodnie z wynalazkiem konieczne jest zastosowanie metody pozwalającej na łatwiejsze dopasowanie parametrów procesowych do konkretnych warunków. Z tego powodu jest korzystne, jeżeli kompozycja jest otrzymywana w dwóch gł ównych etapach polimeryzacji w reaktorze pę tlicowym i w reaktorze w fazie gazowej. Opcjonalnie i korzystnie, główne etapy polimeryzacji można poprzedzić polimeryzacją wstępną (prepolimeryzację), w której jest otrzymywane do 20% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych, korzystniej 1-5% wagowych całkowitej ilości produkowanego polimeru. Korzystnie prepolimerem jest homopolimer etylenu (HDPE). Ponadto w korzystnym przypadku wszystkie katalizatory polimeryzacji są załadowane do reaktora pętlicowego i prepolimeryzację przeprowadza się w rozpuszczalniku. Taka prepolimeryzacja prowadzi do otrzymania w następnych etapach drobnoziarnistego polimeru i bardziej homogenicznego produktu końcowego. Podsumowując, w wyniku zastosowania techniki połączonych szeregowo reaktorów i zastosowania katalizatorów Zieglera-Natty lub katalizatorów metalocenowych otrzymuje się mieszaninę polimeru wielomodalnego. Nie jest korzystne zastosowanie katalizatorów chromowych. Podczas produkcji bimodalnego polimeru w pierwszym reaktorze w odpowiednich warunkach temperatury, ciśnienia i stężenia gazowego wodoru otrzymuje się polimer etylenowy. Po polimeryzacji w pierwszym reaktorze polimer wraz z katalizatorem jest oddzielany od mieszaniny reakcyjnej i wprowadzany do drugiego reaktora, w którym, w odpowiednich warunkach, następuje dalsza polimeryzacja. Przeważnie, polimer otrzymany w pierwszym reaktorze ma duży współczynnik prędkości płynięcia (małą masę cząsteczkową, LMW) i nie zawiera dodatkowo komonomeru, natomiast polimer otrzymany w drugim reaktorze, do którego dodaje się komonomer, ma duży współczynnik prędkości płynięcia (dużą masę cząsteczkową, HMW). Jako komonomer polimeru HMW stosuje się różne wybrane α-olefiny: 1-heksen, 1-okten i 1-deken. Korzystna ilość komonomeru wynosi 0,1-2,0% molowych, korzystniej 0,1-1,0% molowych w stosunku do bimodalnego polietylenu. Otrzymany produkt końcowy jest otrzymaną w dwóch reaktorach jednorodną mieszaniną polimerów, których różne krzywe rozkładu mas cząsteczkowych tworzą po nałożeniu jedną krzywą rozkładu mas cząsteczkowych, mającą szerokie maksimum lub dwa maksima, tzn. produktem końcowym jest bimodalna mieszanina polimerów.
Również jest korzystne, jeżeli bimodalna mieszaninę polimerów otrzymuje się na opisanej wyżej drodze polimeryzacji w różnych warunkach w dwóch lub większej liczbie połączonych szeregowo reaktorów. Biorąc pod uwagę różne warunki polimeryzacji najbardziej korzystne jest, jeśli proces prowadzi się w reaktorze pętlicowym oraz w reaktorze gazowym. Polimeryzacja jest prowadzona korzystnie metodą dwustopniową, w której w pierwszym etapie otrzymuje się polimer o małej masie cząsteczkowej nie zawierający komonomeru i mający korzystnie dużą zawartość przenośnika łańcucha (wodoru), natomiast polimer zawierający komonomer jest otrzymywany korzystnie w następnym, drugim etapie. Kolejność tych etapów syntezy może być jednak odwrotna.
Polimeryzacja korzystnie jest przeprowadzana najpierw w reaktorze pętlicowym, a następnie w reaktorze gazowym, przy czym temperatura w reaktorze pętlicowym wynosi korzystnie 92-95°C, korzystniej 95°C, a korzystna temperatura w reaktorze gazowym wynosi 75-90°C, korzystniej 82-87°C.
Czynnik przenoszący łańcuch, korzystnie wodór, jest dodawany zgodnie z wymaganiem do reaktorów, przy czym do reaktora, w którym otrzymuje się frakcje o malej masie cząsteczkowej (LMW) korzystnie dodaje się wodór w ilości 200-800 moli H2/kmol etylenu, zaś do reaktora gazowego, w którym otrzymuje się frakcje o dużej masie cząsteczkowej (HMW) dodaje się wodór w ilości 0-50 moli
H2/kmol etylenu.
PL 202 499 B1
Jak opisano wcześniej, korzystnym katalizatorem polimeryzacji jest katalizator Zieglera-Natty. Szczególnie korzystne stosuje się katalizatory mające dużą aktywność całkowitą, jak również zachowujące aktywność w szerokim przedziale wartości cząstkowego ciśnienia wodoru. Bardzo ważna jest masa cząsteczkowa polimeru otrzymanego na danym katalizatorze. Jako przykład korzystnego katalizatora można podać katalizator opisany w WO 99/51646. Nieoczekiwanie okazało się, że kiedy używa się tego katalizatora w wielostopniowym procesie polimeryzacji, jest wówczas możliwe otrzymanie polimeru o przedstawionej powyżej charakterystyce. Ten katalizator ma jeszcze jedną zaletę, a mianowicie jest dodawany tylko (jako katalizator i kokatalizator) do pierwszego reaktora.
Pomimo, że opisane rozwiązanie według wynalazku wraz z odnośnikami literaturowymi dotyczy specyficznego polimeru, należy rozumieć, że kompozycja polietylenowa może zawierać różnego rodzaju dodatki, np. napełniacze, co jest ogólnie znane ze stanu techniki.
Niektóre dodatki mogą w znaczący sposób wpłynąć na właściwości polimeru. Tak, więc gęstość polimeru zawierającego jako napełniacz sadzę, jest znacznie większa od gęstości polimeru bezpośrednio z reaktorów, tj. nie zawierającego napełniacza.
Poza tym rury otrzymane z kompozycji polimerowej według wynalazku mogą składać się z jednej warstwy lub mogą być wielowarstwowe, przy czym dodatkowe warstwy mogą być otrzymane z innych materiałów uż ywanych do produkcji rur.
Poniżej wynalazek zilustrowano za pomocą przykładów realizacji, które jednak nie ograniczają zakresu wynalazku. Jeśli nie podano inaczej, udziały składników oznaczają części wagowe.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1 (Otrzymywanie katalizatora)
Otrzymywanie kompleksu
Do 8,6 g (66,4 mmola) 2 etylo-1-heksanolu dodano powoli 27,8 g (33, 2 mmola) 19,9% roztworu butylo-oktylo-magnezu. Reakcje prowadzono w temperaturze 35°C. Kompleks użyto do otrzymania katalizatora. Stosunek molowy 2-etylo-1-heksanolu do butylo-oktylo-magnezu wynosił 2:1.
Otrzymanie katalizatora
3,7 g (1,0 mmola/g nośnika) 20% dichlorku etyloglinu dodano do 5,9 g nośnika Sylopol 5510 krzemionka/MgCl2 i mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 30°C. Następnie do tej mieszaniny dodano 5,7 g (0,9 mmol/g nośnika) kompleksu otrzymanego zgodnie z opisaną wyżej procedurą i mieszano przez 4 godziny w temperaturze 35-45°C. Następnie dodano 0,6 g (0,55 mmola/g nośnika) TiCl4; i mieszaninę utrzymywano w temperaturze 35-45°C dodatkowo 4 godziny. Otrzymany katalizator suszono w temperaturze 45-80°C przez 3 godziny. Skład otrzymanej kompozycji katalizatora: Al 1,8%; Mg 3,9%; Cl 18,5%.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora pętlicowego o pojemności 50 dm3 dodawano 7.0 g/godz. katalizatora otrzymanego według przykładu 1, 1,2 kg/godz. etylenu, 20 kg/godz. propanu i 1 g/godz. wodoru. Temperatura pracy reaktora wynosiła 80°C, ciśnienie 6500 kPa. Dodatkowe porcje etylenu, rozcieńczalnika propanu i wodoru wprowadzano do reaktora w sposób ciągły tak, aby szybkość powstawania polimeru wynosiła 31 kg/godz., a jego MFR5 wynosił 990 g/10 min. Do reaktora pętlicowego nie wprowadzano komonomeru.
Zawiesina w sposób ciągły została odprowadzona z reaktora do miejsca, w którym usunięto węglowodór z polimeru. Następnie polimer wprowadzono do reaktora gazowego, w którym kontynuowano polimeryzację. Temperatura pracy reaktora wynosiła 85°C, ciśnienie 2000 kPa. Etylen, wodór i 1-heksan wprowadzono do reaktora gazowego w ten sposób, aby szybkość otrzymywania polimeru wynosiła 38 kg/godz.; MFR5 polimeru wynosił 0,27 g/10 min., a gęstość wynosiła 0,953 kg/dm3.
Następnie do polimeru dodano 5,7% przedmieszki sadzy zawierającej 39,5% sadzy. MFR5 otrzymanego materiału wynosił 0,28 g/10 min., a gęstość wynosiła 0,962 kg/dm3
P r z y k ł a d y 3 i 4
Otrzymywanie polimeru analogiczne jak w przykładzie 1 z niewielkimi zmianami warunków reakcji.
Warunki polimeryzacji opisanej w przykładach 2 do 4 i właściwości rur otrzymanych z tych polimerów są przedstawione w tabelach 1 i 2.
PL 202 499 B1
T a b e l a 1
Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4
Reaktor pętlicowy, kg/godz. 31 33 32
Reaktor pętlicowy, H2C2, mol/kmol 620 620 610
Reaktor pętlicowy, MFR5, g/10 min 990 1010 1060
Produkcja GPR*,kg/h 38 40 41
GPR, H2/C2, mol/kmol 9 7 8
GPR, C6/C2, mol/kmol 41 37 37
MFR5, proszek, g/10 min. 0,27 0,23 0,24
Gęstość, proszek, kg/dm3 0,953 0,953 0.,953
Komonomer, zawartość, % 0,37 0,47 0,34
* oznacza produkcję (produkty) otrzymane w reaktorze gazowym T a b e l a 2
Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4
MFR5, g/10 min 0,33 0,27 0,22
MFR21, g/10 min 12,5 1 10,0
FRR21/5 38 44 45
Karb 4,6 MPa, 80°C godz. 1217 2156 1881
Karb 4,9 MPa, 80°C godz. 1422 965 1384
Nacięcie 4,6 MPa, 80°C godz. 2569 4040
RCP (Tcrit), °C -7 -7 -11
Udarność, kJ/m2 13 12 15
Gęstość, kg/dm3 0,962 0,960 0,959
Zastrzeżenia patentowe

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompozycja polimerowa do produkcji rur posiadających naprężenie projektowe co najmniej 9,0 MPa (PE112) oraz odporność na powolną propagację pęknięć wynoszącą co najmniej 1000 godzin przy naprężeniu obwodowym wynoszącym 4,9 MPa w temperaturze 80 °C, mierzoną zgodnie z normą ISO 13479:1997, przy czym kompozycja zawiera 92-99% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego oraz 1-8%) wagowych sadzy, znamienna tym, że ma MFR5 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, w zakresie od 0,15 do 0,30 g/10 minut oraz gęstość w zakresie od 955 do 965 kg/m3, zaś bimodalny polimer etylenowy składa się z 42-55% wagowych homopolimeru etylenowego o małej masie cząsteczkowej, mającego MFR2 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 2 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, w zakresie od 350 do 1500 g/10 minut, oraz z 58-45% wagowych kopolimeru etylenu z 1-heksenem, 4-metylo-1-pentenem, 1-oktenem i/lub 1-decenem, posiadającego dużą masę cząsteczkową.
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bimodalny polimer etylenowy składa się z 42-52% wagowych homopolimeru i 58-48% wagowych kopolimeru.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że bimodalny polimer etylenowy składa się z 45-50%) wagowych homopolimeru i 55-50% wagowych kopolimeru.
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość sadzy wynosi 20-60% wagowych w przedmieszce, która zawiera również nośnik.
    PL 202 499 B1
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że homopolimer co najmniej w 97% składa się z jednostek monomeru etylenowego.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer ma masę cząsteczkową co najmniej 3500.
  7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e ma udarność według Charpy'ego, mierzoną w 0°C, zgodnie z normą ISO 179, wynoszącą co najmniej 10 kJ/m2.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 97,0 do 98,5% wagowych bimodalnego polimeru etylenowego oraz od 1,5 do 3% wagowych sadzy.
    3
  9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma gęstość w zakresie od 958 do 963 kg/m3.
  10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bimodalny polimer etylenowy ma MFR5 [współczynnik prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg], zmierzony zgodnie z normą ISO 1133, wynoszącą od 0,1 do 1,0 g/10 minut.
  11. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bimodalny polimer etylenowy ma gęstość co najmniej 953 kg/m3.
  12. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma FRR21/5 [stosunek współczynnika prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 21,6 kg (MFR21) do współczynnika prędkości płynięcia pod obciążeniem wynoszącym 5 kg (MFR5)] wynoszący co najmniej 38.
  13. 13. Sposób wytwarzania rur, znamienny tym, że kompozycję polimerową określoną w zastrzeżeniu 1 poddaje się wytłaczaniu na trzpieniu i w matrycy, a następnie zwiększa się średnicę wytłoczonej rury do zadanej wielkości.
  14. 14. Sposób wytwarzania według zastrz. 13, znamienny tym, że zwiększenie średnicy rury prowadzi się za pomocą trzpienia swobodnego.
  15. 15. Sposób wytwarzania według zastrz. 13, znamienny tym, że zwiększenie średnicy rury prowadzi się przez przeciąganie rury przez ogrzewaną, próżniową komorę kalibrującą.
  16. 16. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrzeżeniu 1 do wytwarzania rur.
  17. 17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że wytwarza się rury o odporności na powolną propagację pęknięć wynoszącej co najmniej 1000 godzin przy naprężeniu obwodowym wynoszącym 4,9 MPa w temperaturze 80 °C.
  18. 18. Zastosowanie według zastrz. 16 albo 17, znamienne tym, że wytwarza się rury o temperaturze krytycznej nie wyższej niż -7°C.
  19. 19. Zastosowanie według zastrz. 18, znamienne tym, że wytwarza się rury o temperaturze krytycznej nie wyższej niż -10°C.
  20. 20. Zastosowanie według zastrz. 16 albo 17, znamienne tym, że wytwarza się rury o module elastyczności wynoszącym co najmniej 800 MPa.
PL359334A 2000-04-13 2001-03-21 Kompozycja polimerowa do produkcji rur, sposób wytwarzania rur i zastosowanie kompozycji polimerowej do wytwarzania rur PL202499B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00108175A EP1146079B1 (en) 2000-04-13 2000-04-13 Polymer composition for pipes
PCT/EP2001/003243 WO2001079345A1 (en) 2000-04-13 2001-03-21 Polymer composition for pipes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359334A1 PL359334A1 (pl) 2004-08-23
PL202499B1 true PL202499B1 (pl) 2009-06-30

Family

ID=8168476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359334A PL202499B1 (pl) 2000-04-13 2001-03-21 Kompozycja polimerowa do produkcji rur, sposób wytwarzania rur i zastosowanie kompozycji polimerowej do wytwarzania rur

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7416686B2 (pl)
EP (1) EP1146079B1 (pl)
JP (2) JP4961088B2 (pl)
KR (1) KR100511880B1 (pl)
AT (1) ATE316116T1 (pl)
AU (2) AU2001263798B2 (pl)
BR (1) BR0109973B1 (pl)
CA (1) CA2405280A1 (pl)
DE (1) DE60025551T2 (pl)
ES (1) ES2255910T3 (pl)
HU (1) HUP0300637A3 (pl)
PL (1) PL202499B1 (pl)
PT (1) PT1146079E (pl)
RU (1) RU2271373C2 (pl)
TR (1) TR200202339T2 (pl)
WO (1) WO2001079345A1 (pl)
ZA (1) ZA200207931B (pl)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
EP1199161A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-24 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylene pipe
DE60205387T2 (de) 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
ATE287420T1 (de) 2002-02-04 2005-02-15 Borealis Tech Oy Film mit hoher schlagfestigkeit
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
MXPA04012160A (es) * 2002-06-04 2005-04-19 Union Carbide Chem Plastic Composiciones de polimeros y metodo para elaborar tubos de los mismos.
US20040013599A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Sandeep Bhatt Carbon blacks and uses thereof
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
GB0315685D0 (en) * 2003-07-04 2003-08-13 Solvay Polyolefins Europ Sa Polyethylene pipe resins
GB0317012D0 (en) 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer
ATE529453T1 (de) * 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
US7307133B2 (en) 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
EP1788006B1 (en) 2004-08-16 2013-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof
JP2006083371A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用
DE602004017458D1 (de) * 2004-09-10 2008-12-11 Borealis Tech Oy Halbleitende Polymerzusammensetzung
ES2278263T3 (es) * 2004-11-03 2007-08-01 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
PL1655335T3 (pl) * 2004-11-03 2007-04-30 Borealis Tech Oy Kompozycja polimerowa do formowania wtryskowego
EP1655333B1 (en) * 2004-11-03 2007-09-05 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition for pipes
US20060275571A1 (en) 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1764385B1 (en) * 2005-09-15 2008-02-27 Borealis Technology Oy Pressure pipe comprising a multimodal polyethylene composition with an inorganic filler
US7589162B2 (en) † 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US20090286029A1 (en) * 2006-07-12 2009-11-19 Ineos Manufacturing Belgium Nv Ethylene polymer composition
CN101490163A (zh) * 2007-05-02 2009-07-22 陶氏环球技术公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
RU2342687C1 (ru) * 2007-09-25 2008-12-27 Александр Александрович Майер Способ переключения, усиления и модуляции оптического излучения в нелинейно-оптическом световоде и устройство для его осуществления
US9200136B2 (en) 2009-06-22 2015-12-01 Borealis Ag Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
US8829102B2 (en) 2010-10-27 2014-09-09 Cabot Corporation High loading carbon black masterbatch for pressure pipe applications
SI2766417T1 (sl) 2011-10-13 2017-10-30 Total Research & Technology Feluy Nanokompozit
EP2583998B1 (en) * 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
DE102012106061A1 (de) * 2012-07-06 2014-01-09 Rehau Ag + Co Verwendung einer Polymerzusammensetzung
RU2505563C1 (ru) * 2012-07-11 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук Полимерная композиция для изготовления труб
EP2743305B1 (en) * 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
CN104854186B (zh) * 2012-12-17 2017-05-24 博里利斯股份公司 用于制备高密度聚乙烯共混物的方法
DE102013105202A1 (de) 2013-05-22 2014-11-27 Egeplast International Gmbh Mindestens zweischichtiges Kunststoffrohr
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2860202B1 (en) 2013-10-10 2018-05-30 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860201A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2889323A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising carbon black and a carrier polymer for the carbon black
CN104098820A (zh) * 2014-06-18 2014-10-15 安徽省振云塑胶有限公司 一种耐腐蚀pe给水管材及其制备方法
WO2016087566A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a polyolefin composition
CN107636059B (zh) 2015-05-28 2020-06-09 Sabic环球技术有限责任公司 多峰高密度聚乙烯
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
CN111583546A (zh) * 2015-08-03 2020-08-25 天使游戏纸牌股份有限公司 游艺场的作弊检测系统
PT3293209T (pt) 2016-09-12 2019-11-19 Scg Chemicals Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
ES2767704T3 (es) 2016-09-12 2020-06-18 Thai Polyethylene Co Ltd Tubería de polietileno multimodal
AU2017324903B2 (en) * 2016-09-12 2022-01-27 Scg Chemicals Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
HUE047431T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
PT3293213T (pt) 2016-09-12 2019-10-29 Scg Chemicals Co Ltd Contentor de polietileno multimodal
ES2746570T3 (es) 2016-09-12 2020-03-06 Thai Polyethylene Co Ltd Tapón de rosca de polietileno multimodal
EP3293205B2 (en) 2016-09-12 2022-06-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Process for the preparation of multimodal polyethylene
EP3293208B1 (en) 2016-09-12 2021-06-16 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
PL3293214T3 (pl) 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
KR102593922B1 (ko) 2018-10-31 2023-10-25 보레알리스 아게 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
CN110540690A (zh) * 2019-09-04 2019-12-06 浙江大学 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN111853377B (zh) * 2020-06-28 2022-03-29 陕西飞天管业科技有限公司 一种pe给水管及其制备方法
EP4179020B1 (en) 2020-07-10 2024-12-25 Borealis AG Polyethylene pipe resin with high resistance to slow crack growth
WO2022008608A1 (en) 2020-07-10 2022-01-13 Borealis Ag Polyolefin composition with improved resistance to high temperature
AR124341A1 (es) 2020-12-18 2023-03-15 Dow Global Technologies Llc Composición de polímero
JP7822464B2 (ja) 2022-03-30 2026-03-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体物組成物およびそれからなるパイプ
EP4357371A1 (en) 2022-10-17 2024-04-24 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene composition and extrusion article comprising the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2901005A (en) * 1955-05-27 1959-08-25 Patchogue Plymouth Corp Pile rugs and rug-bases and composite yarns therefor
GB1000998A (en) * 1962-05-29 1965-08-11 Bobkowicz E Textured filament yarns
US4374227A (en) * 1981-05-15 1983-02-15 Union Carbide Corporation Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene
US4739603A (en) * 1984-06-06 1988-04-26 Butler Delicia M Simulated thatched roofing
US4583344A (en) * 1984-06-06 1986-04-22 Butler Delica M Simulated thatched roofing
KR940008979B1 (ko) * 1989-10-18 1994-09-28 도레이 가부시키가이샤 특수 구조를 갖는 직물의 제조방법
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
JPH08276535A (ja) * 1995-04-07 1996-10-22 Nippon Steel Corp 耐環境応力亀裂破壊性に優れたポリオレフィン被覆鋼材
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
JPH09194643A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Mitsubishi Chem Corp 耐熱水安定性に優れたエチレン樹脂組成物
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
US6226972B1 (en) * 1997-12-10 2001-05-08 Izumi International, Inc. Twisted union yarn manufacturing method and device
SE511918C2 (sv) * 1998-05-07 1999-12-13 Borealis As Förrådsblandning och komposition för framställning av tvärbundna polymerrör, samt rör framställda därav
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
US6330786B1 (en) * 1999-09-10 2001-12-18 Great Plains Buffalo Products, Inc. Buffalo hair yarn and fabric and method of making buffalo hair yarn and fabric
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012067914A (ja) 2012-04-05
CA2405280A1 (en) 2001-10-25
BR0109973A (pt) 2003-07-22
EP1146079A1 (en) 2001-10-17
KR20030007519A (ko) 2003-01-23
US7416686B2 (en) 2008-08-26
HUP0300637A3 (en) 2010-01-28
TR200202339T2 (tr) 2003-01-21
ZA200207931B (en) 2003-11-17
RU2271373C2 (ru) 2006-03-10
WO2001079345A1 (en) 2001-10-25
AU2001263798B2 (en) 2005-01-06
PT1146079E (pt) 2006-05-31
RU2002129592A (ru) 2004-02-27
JP2003531233A (ja) 2003-10-21
HUP0300637A2 (hu) 2003-06-28
DE60025551T2 (de) 2006-08-24
AU6379801A (en) 2001-10-30
BR0109973B1 (pt) 2013-10-29
ES2255910T3 (es) 2006-07-16
EP1146079B1 (en) 2006-01-18
JP4961088B2 (ja) 2012-06-27
DE60025551D1 (de) 2006-04-06
ATE316116T1 (de) 2006-02-15
PL359334A1 (pl) 2004-08-23
US20030096901A1 (en) 2003-05-22
KR100511880B1 (ko) 2005-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL202499B1 (pl) Kompozycja polimerowa do produkcji rur, sposób wytwarzania rur i zastosowanie kompozycji polimerowej do wytwarzania rur
EP1095102B1 (en) Polymer composition for pipes
AU2001263798A1 (en) Polymer composition for pipes
CA2670047C (en) Pipe having improved high temperature resistance
AU2005300654B2 (en) Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
CA2669416C (en) Multimodal polyethylene resin for pipe made by a single-site catalyst
PL203162B1 (pl) Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
CN101490161A (zh) 乙烯聚合物组合物
CN105683279B (zh) 适用于注射模塑应用的聚乙烯组合物
EP2350139B1 (en) Multimodal polymer
KR100988105B1 (ko) 무기 충전제를 함유하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을포함하는 압력 파이프
CN102245951A (zh) 由多模式聚乙烯组合物制成的管层