CN102245951A - 由多模式聚乙烯组合物制成的管层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种管材，它包含一个由一种多模式聚乙烯组合物材质制成的管层，该多模式聚乙烯组合物包括一种聚乙烯基础树脂，该聚乙烯基础树脂包含一种乙烯共聚物(A)和一种乙烯共聚物(B)，其中乙烯共聚物(A)具有比乙烯共聚物(B)低的重均分子量。

Description

由多模式聚乙烯组合物制成的管层

技术领域

本发明涉及一种管材，它包含一个由一种多模式聚乙烯组合物材质制成的管层。所说的管层可以用作管材的最外层，以便保护所说的管材抵御环境应力破裂。

背景技术

管材可以是聚合物或金属材质，通常用作运输热的和/或冷的物质，例如水、油等。然而，由于外力或冻结应力、不同的化学环境--管材的内部和外部--和/或不同的温度的存在，这些管材会受到多种影响，如机械应力的影响。这些影响可能导致管材破裂，以致过早损坏。因此，为了避免这些破裂，将像外包层或顶层涂层这样的外层应用到管材中。

这种管层的要求之一是表现为好的冷弯性，而且表现为强的抗环境应力破裂性。进一步地，管材、尤其是外层易于加工-例如，便于挤压-是公知的。在挤压过程中，像凝胶的形成、氧化的颗粒等导致的破裂起始点可能产生。因此，希望提供一种表现为良好可加工性、避免这种破裂起始点产生的管材。

此外，在加工过程中及之后，希望该材料应该具有低收缩率、用以减少冻结应力的产生。而且，好的耐磨性对于避免破裂起始点的产生也是重要的，这样才能获得具有好的抗环境应力破裂性的管材。

由于聚乙烯组合物具有良好的像机械强度、耐磨性和长期稳定性的物理和化学性质，因此频繁地用于制造管材。

但是，很难提供一种同时兼具上述提到性质的制管组合物。

因此，本发明的目标旨在提供一种具有良好加工性的聚烯烃材质的管层，同时该材质的管层能够保护管材抵御环境应力破裂。

聚乙烯组合物被频繁地用于生产管材，这是由于它们具备有利的物理-和化学性质，例如机械强度、耐腐蚀性和长期的稳定性。然而，要提供一种同时具备上述各种优异性能的、用于制备管材的组合物是困难的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于管材的管层，它由具有好的可加工性的聚乙烯材料制备，同时，由聚乙烯材料制备的管层能够保护管材抵御环境应力破裂。

本发明是基于这样的发现：如果该管层是由一种多模式聚乙烯组合物制成，则上述目的能够实现，该组合物包含一种聚乙烯基础树脂，而该树脂包括两种不同的共聚物。

因此，本发明提供了一种管材，它包含了一个由一种聚乙烯组合物制成的管层，该组合物包含一种聚乙烯基础树脂，而该树脂包括

(a)一种乙烯共聚物(A)，和

(b)一种乙烯共聚物(B)，

其中，乙烯共聚物(A)有比乙烯共聚物(B)低的重均分子量，并且聚乙烯基础树脂有0.1-3.5g/10min的熔体流速MFR₂(2.16kg/190℃)和至少0.915g/cm³的密度。

如下面显示的，与常规单模式材料相比，包含了这种聚乙烯基础树脂的多模式聚乙烯组合物表现出更好的冷弯性、更好的抗环境应力破裂性和更好的耐磨性。而且，本发明材料在挤压加工时显示了较容易的可加工性和较低的收缩率。

在本发明中，术语分子量是指重均分子量M_W。这个性质可以直接使用，或者它也可以通过熔体流速(MFR)来度量。

根据本发明，术语“基础树脂”是指聚乙烯组合物中的各聚合组分的整体。优选地，基础树脂由组分(A)和(B)组成，还任选地包括达到该基础树脂总量的20wt％，优选为达到10wt％，更优选为达到5wt％的一个预聚物部分。

聚乙烯基础树脂的熔体流速MFR₂(2.16kg/190℃)优选为0.2-3.0g/10min，更优选为0.3-2.5g/10min，最优选为0.3-1.5g/10min。

此外，聚乙烯基础树脂的流速比例FRR_21/2.16优选为在30-135之间，更优选为在35-120之间，甚至更优选为在40-110之间，最优选为在50-90之间。

聚乙烯基础树脂的密度至少为0.915g/cm³，优选的范围是0.915-0.955g/cm³，更优选的范围是0.915-0.940g/cm³，最优选的范围是0.916-0.930g/cm³。

乙烯共聚物(A)的熔体流率MFR_2.16(2.16kg/190℃)优选在50-3000g/10min范围，甚至更优选的是在200-600g/10min范围。

而且，乙烯共聚物(A)的密度优选为0.930-0.975g/cm³，更优选为0.935-0.955g/cm³。

本发明的基础树脂还包括一种乙烯共聚物(B)。

在本发明中，聚乙烯共聚物(B)的密度应该为0.880-0.930g/cm³，优选为0.895-0.925g/cm³，熔体流速优选为0.01-0.8g/10min，优选为0.05-0.3g/10min。

两种乙烯共聚物使用的共聚单体可以相同或不同。

作为共聚单体的变通方案，可以使用C₄-C₂₀碳数的α-烯烃，但共聚单体优选为一种C₄-C₂₀链烯烃，选自下面一组烯烃：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十烯，尤其是1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体。

在乙烯聚合物(A)中用的共聚单体的量优选在0.1-10，更优选在0.5-6，甚至更优选在1-6，最优选在2-6mol％之间。

用在乙烯共聚物(B)中的共聚单体的量优选在1-25，更优选在5-20，最优选在10-17mol％之间。

本发明的聚乙烯组合物中的聚乙烯基础树脂包括两种不同的乙烯共聚物。通常，聚乙烯组合物包括至少两种聚乙烯成分--这两种成分在不同的聚合条件下生成，并形成各成分的不同(重均)分子量--的一种聚乙烯组合物被称为“多模式的”。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物成分的数量。这样，例如，仅包括两种成分的组合物就叫做“双模式的”。

与单一模式产物的曲线相比，这样一种多模式聚乙烯分子量分布曲线、即聚合物质量分数随分子量变化的图示，将表现出两个或多个最大值、或至少有明显拓宽。

例如，如果一种聚合物在一种相续的多阶段工艺过程中生成，其中使用串接的反应器、且每个反应器使用不同的条件，则不同反应器中产生的聚合物成分每个有它们各自的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些成分的单个曲线叠加成所得的总的聚合产物的分子量分布曲线，通常产生两个或多个有显著区别的最大值的曲线。

本发明的聚乙烯基础树脂可能、并优选在一种多阶段工艺过程中制备，其中例如乙烯聚合物(A)和(B)在相继的阶段中制备。在这样的情况下，在多阶段工艺过程的第二和第三阶段(或进一步的阶段)中产生的两种聚合物的性质可以从这些聚合物中推断，通过对多阶段工艺方法的各阶段应用相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释物的分压、悬浮介质、反应时间)，并且通过使用没有前面生成聚合物存在其上的催化剂，这些聚合物分别产生于一个单阶段中-。替代地，在多阶段工艺过程的一个较高阶段产生成分的性质也可以计算得知，例如，根据B.Hagstrom，聚合物加工大会(聚合物加工协会)，拓展的摘要和最后文集，哥特堡，8月19-21日，1997，4：13。

这样，虽然对多阶段工艺过程的产物不能直接测试，但是在这种多阶段工艺过程的较高阶段产生的共聚物的性质可以用一种或两种上面的方法测定。本领域技术人员将能够选择恰当的方法。

根据本发明，聚乙烯组合物的制备中，优选为使至少一种乙烯共聚物(A)和(B)，优选为(B)，在气相反应中得到。

进一步优选地，聚乙烯基础树脂中的乙烯共聚物(A)和(B)的一种，优选为(A)，在浆液反应中得到，优选在环式反应器中反应中得到，并且聚乙烯基础树脂的乙烯共聚物(A)和(B)的一种，优选为(B)，在气相反应中得到。

而且，聚乙烯基础树脂优选是一种“原位”混合物。这种混合物优选为在一种多阶段工艺过程中制备。然而，“原位”混合物也可能在一个反应阶段、通过使用两种或多种不同的催化剂来制备。

因此，聚乙烯基础树脂中的乙烯共聚物(A)和(B)优选为在一种多阶段工艺过程中的不同阶段制备。

优选地，该多阶段工艺过程包括至少一个气相阶段，其中优选制备乙烯共聚物(B)。

进一步优选地，乙烯共聚物(B)在前面一个阶段产生的乙烯共聚物(A)的存在下的一个后续阶段中制备。

在一种包括两个或多个串接的反应器的多阶段工艺过程中制备多模式-、尤其是双模式烯烃聚合物，如多模式聚乙烯，这是已知的。作为这种现有技术的例子在EP 517 868中提到，它的全部内容在这里作为引文并入本发明中，包括所有其中描述的优选方案在内，作为按照本发明生产聚乙烯组合物的一个优选的多阶段工艺过程。

优选地，多阶段工艺过程的主要聚合阶段在EP 517 868中已有描述，即乙烯共聚物(A)和(B)如下制备：以乙烯共聚物(A)用浆液聚合/乙烯共聚物(B)用气相聚合的结合形式进行。浆液聚合优先为在所谓的环形反应器中进行。进一步优先地，浆液聚合阶段在气相聚合阶段之前进行。不过，这些阶段的顺序也可以颠倒。

任选地和有利地，在主要聚合阶段之前可以进行一个预聚合，其中占基础树脂总重量的至多20％，优选为质量的1-10％，更优选为质量的1-5％得以制备。预聚体优选为一种乙烯聚合物(HDPE)。在该预聚合中，优选为将所有催化剂装入环形反应器中，并且该预聚合以浆液聚合的形式进行。这种预聚合导致在下面的反应器中产生较少细小颗粒，并且最后获得更均匀的产物。

聚合催化剂包括过渡金属络合催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可以负载，例如，用传统的载体，包括氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体。优选的催化剂是ZN催化剂。

所得的终产物由来自两个反应器的聚合物均匀混合物构成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成了一个有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即终产物是双模式聚合物混合物。

根据本发明，聚乙烯组合物的多模式基础树脂优选是包括乙烯共聚物(A)和(B)的双模式聚乙烯混合物，任选地还包括上述的一种少量的预聚合成分。还优选的是，这个多模式聚合物混合物已经通过上面描述的聚合、在不同聚合条件下、在两个或多个串接的聚合反应器中制备。由于反应条件具有弹性，因此最优选为在一种环形反应器/一种气相反应器组合中制备。

优选地，由于链转移剂(氢气)的高含量，因此在优选的两阶段方法中的聚合条件这样选择，以使得相对的低分子聚合物在一个阶段中制得，优选为在第一阶段中制得，然而，具有一定量共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段制得，优选为在第二阶段中制得。不过，这些阶段的顺序可以颠倒。

在一个环形反应器后接一个气相反应器中进行聚合的优选实施方案中，环形反应器中的聚合温度优选为75-110℃，更优选为80-105℃，最优为82-100℃，在气相反应器中的温度优选为65-105℃，更优选为70-100℃，最优选为72-97℃。

在下面一种方法中制备的组合物是优选的：该方法包含一个混合步骤，其中通常作为基础树脂粉末形式从反应器中获得的基础树脂组合物、即混合物，用本领域已知的方法在一台挤压机中挤压，然后制成聚合物颗粒。

挤压机可以是，例如，任何常规使用的混合-或挤压机单元，优选为一种共转式-或反转式双螺杆挤压机，或如Banburry型混合器的密炼机或像Buss共捏合机之类的单螺杆挤压机或一种常规的单螺杆挤压机。像Kenics、Koch等的静态混合器也可以使用。

在本发明中，聚乙烯基础树脂中的乙烯共聚物(A)和(B)之间的质量比优选为0.50∶1-约1.5∶1。

而且，本发明的聚乙烯组合物也可以包括像加工粘胶剂、抗氧化剂、颜料、填充剂、阻燃剂等的添加剂，也可以包括达到6％的炭黑或另一种更好抗紫外线的UV稳定剂，也可以是天然色料或在加工过程中或之前着色。

优选地，在这个挤压步骤中，上述添加剂或其它聚合物组分可以以需要的量加入到组合物中。

根据ISO 527测定，本发明的聚乙烯组合物优选有至少28MPa，更优选为至少30MPa，最优选为至少35MPa的抗张强度。通常地，抗张强度的测试上限是80MPa。

根据ISO 527测定，聚乙烯组合物的断裂延伸优选在500-1200％之间，更优选在550-1000％之间，甚至更优选在600-900％之间。

而且，根据ISO 178测定，聚乙烯组合物优选为有至少28MPa的弯曲模量，更优选为至少350MPa。然而，优选弯曲模量低于500，更优选低于450，最优选低于420。

根据ASTM D 4060，磨损质量损失优选为在17.5mg/1000圈以下，更优选为在17.0mg/1000圈以下，根据AEIC C S5-94测定，24小时后收缩率优选为低于0.3％，更优选为低于0.2％。

此外，根据ISO6252-1992(e)测定，聚乙烯组合物的抗慢速裂纹增长特性优选为在4MPa下至少80h，更优选为至少200h，甚至更优选为至少500h，最优选为至少1000h，根据EN-60811-3-1，热变形优选为低于50％，更优选为低30％，最优为低于20％。通常，根据ISO6252-1992(e)测定，由于测定方法的技术要求，聚乙烯组合物的慢速裂纹抗力在4MPa下不多于8000h，根据EN-60811-3-1，热变形不低于0.5％。

按照本发明的聚乙烯组合物用于制造管层，该管层用于一种管材中。

本发明的管层优选为用作所说管材的最外层，并且厚度优选为0.05mm-20mm。

本发明的管材包括一个或多个上述聚乙烯组合物制成的管层，管材可以是钢制的或聚合物材质的。

附图说明

附图1：一个CTL测试的图示；A：总长度；B：末端宽度；C：支撑物之间的中心距离；D：平行长度；E：窄的平行部分的宽度；F：霍尔直径；G：主要切口；H：侧面凹槽；I：板块厚度

具体实施方式

a.熔体流速

熔体流速(MFR)根据ISO 1133测定，用g/10min表示。MFR是流动能力的表现，也就是聚合物的可加工性。熔体流速越大，聚合物粘性越小。乙烯聚合物的MFR用2.16kg的负载量在190℃下测定。

b.密度

根据ISO 1183测定密度，样品根据ISO 187222B制备。

c.张力测试

按照ISO 527-3，用EN ISO 1873-2(狗骨头型，3mm厚)中描述的注塑模制样本进行张力测试。

张力模量(E-模量)也根据ISO 527-3测定，并从张力测试结果的线性部分中计算。

d.弯曲模量

根据ISO 178，对压缩模制的样品样本测试弯曲模量。

e.耐磨性

根据ASTM D 4060测试Taber磨损。

样本是2mm厚100×100mm²、有中心直径为6.3mm孔的压缩模型饰块。样本已经在23℃和50％相对湿度下热稳定处理了至少24小时。测试用CS-17砂轮进行，通过将样本放入装置中，调节转轮，并转50圈。之后样本认真洗净和称重，再将样本放在测试装置上，然后测试开始。磨耗指数计算如下：

$I=\frac{(A-B)\·1000}{C}$

A：磨损前样本的质量，

B：磨损后样本的质量，并且

C：磨损圈数

转轮的调整在每次测试开始和500圈结束后进行。

f.冷弯测试

冷弯测试根据EN 60811-1-4进行。

g.热变形

热变形根据EN 60811-3-1测试。

h.收缩性

收缩性根据AEIC C S5-94测试。

i.CTL

慢速裂纹增长抗力根据ISO 6252-1992(E)测定。

CTL测试是一种用于加速的慢速裂纹增长的测试，其中通过升温到60℃来保持加速。测试在表面活性溶液中进行，切口的引入既加快了失效的时间，也确保了样品中的表面张力。这些样品中的应力在4.0MPa和7.0MPa之间变化(在切割区域中的实际应力)。这个测试中使用的表面活性剂是IGEPAL CO-730。试样规格的例子可以见于下面。

通过压贴一个饰块制得了样品(见图1)。饰块的两个侧面随后在固定器中碾磨成合适的尺寸。然后在该样品中用刀片切成一个2.5mm深的前切口，该刀片装配在开槽机(N.BROWN型)中，开槽速度为0.2mm/min。在剩余的两个侧面上开0.8mm的侧凹槽。切口制好之后，将样品放在23±1℃和50％相对湿度下稳定至少48h。然后将样品安装在测试室中，其中保存着活性溶液。活性溶液是IGEPAL CO-730(化学物质壬基苯基聚乙烯乙二醇醚)的10％水溶液。

装载的样品有固定的质量，破裂的时候，自动计时器关闭。

A：总长度125-130mm

B：末端宽度21±0.5mm

C：支撑物之间的中心距离90mm

D：平行长度30±0.5mm

E：窄的平行部分的宽度9±0.5mm

F：Hale直径10mm

G：主切口2.5±0.02mm

H：侧凹槽0.8mm

I：饰块厚度6±0.2mm

实施例

实施例1

使用负载在普通二氧化硅上的齐格勒-纳塔(ZN)作为催化剂。任选地可使用负载在MgCl₂上的ZN催化剂。催化剂根据EP 688794的实施例3来制备。

聚合条件：

对比例1

用在对比例1中的组合物是85wt％线性低密度的聚乙烯和15wt％低密度的聚乙烯的一种机械混合物。

制粒

用JSW挤朔机在21-25t/h进料速度和280rpm条件下进行制粒，导致了SEI＝175kWh/t和235℃的熔融温度。添加剂：AO502 3000ppm，AS100 1000ppm和黑色母料6.6wt％。

Claims (8)

1.一种管材，包括一个由聚乙烯组合物制成的管层，该聚乙烯组合物包含一种聚乙烯基础树脂，该聚乙烯基础树脂包括

a.一种乙烯共聚物(A)，和

b.一种乙烯共聚物(B)，

其中乙烯共聚物(A)有比乙烯共聚物(B)低的重均分子量，乙烯聚合物(A)的密度为0.935到0.955g/cm³，乙烯共聚物(B)的密度为0.880到0.930g/cm³，聚乙烯基础树脂的熔体流速MFR₂(2.16kg/190℃)为0.1到3.5g/10min，密度至少为0.915g/cm³。

2.一种根据权利要求1的管材，其中乙烯共聚物(A)在催化负载聚合中制得。

3.一种根据前述任一权利要求的管材，其中，根据ISO 6252-1992(E)，聚乙烯组合物的抗慢速裂纹增长特性在4MPa下至少为80h。

4.一种根据前述任一权利要求的管材，其中，根据ASTM D 4060，聚乙烯组合物的磨损质量损失少于17.5mg/1000圈。

5.一种根据前述任一权利要求的管材，其中，根据ISO 527，聚乙烯组合物的抗张强度至少为30MPa。

6.一种根据前述任一权利要求的管材，其中所述的管层是管材的最外层。

7.包括聚乙烯基础树脂的聚乙烯组合物的用途，该聚乙烯基础树脂包括

a.一种乙烯共聚物(A)，和

b.一种乙烯共聚物(B)，

其中乙烯共聚物(A)有低于乙烯共聚物(B)的重均分子量，该聚乙烯基础树脂的熔体流速MFR₂(2.16kg/190℃)为0.2到3.5g/10min，密度至少为0.915g/cm³。

8.根据权利要求9的聚乙烯组合物的用途，其中所述的管层是管材的最外层。