CN103374171A - 高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物，该组合物含有占组合物总重量75％～95％的茂金属聚乙烯树脂，占组合物总重量4％～20％的超高分子量聚乙烯，该组合物同时含有占组合物总重量1％～5％的聚烯烃弹性体POE。本发明同时公开了这种高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物的制备方法。及先通过程序加料的方式制备分子链部分解缠结的UHMWPE/POE掺混料，随后通过熔融共混得到高熔体强度同时不损失其物理机械性能的茂金属聚乙烯组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法。具体涉及一种通过共混改性茂金属聚乙烯，来提高其熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是上世纪90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用单活性中心茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的LLDPE相比，由茂金属聚乙烯制得的薄膜具有如下优点：韧性高，耐穿刺强度高，耐撕裂，使用寿命长；热密封起始温度低，密封强度高；具有高光泽和低雾度。这些特性使茂金属聚乙烯树脂在薄膜领域应用前景广阔。而茂金属聚乙烯由于分子量分布窄以及分子链支化均匀而具有低的熔体强度，这就造成其吹膜膜泡难于控制，加工工艺操作窗口窄，加工困难。2007年大庆石化公司成功生产出茂金属聚乙烯树脂，拉开了茂金属聚乙烯国产化的序幕。在可以预见的将来，茂金属聚乙烯的应用必然日趋广泛，而采取措施提高其熔体强度从而使之易于加工也迫在眉睫。
文献“茂金属聚乙烯与通用聚乙烯共混物熔体的流变行为研究”(塑料工业，2009年第7期)报道了通过在茂金属聚乙烯树脂中添加低密度聚乙烯，由于低密度聚乙烯的熔体强度远高于茂金属聚乙烯，从而使掺混物的熔体强度得以提高。
国外公司通过改变催化剂或者聚合工艺的方法，改变茂金属聚乙烯的支链结构，从而得到高熔体强度的茂金属聚乙烯，如陶氏化学的可得到长支链的Insite技术，埃克森的埃能宝产品。
专利“一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法”(CN200610021813.4)公开了通过辐照的方法，专利“茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物”(申请号201010114242.5)公开了通过过氧化物改性的方法。这两种方法都是通过在茂金属聚乙烯树脂中产生长支链从而提高其熔体强度。
以上通过催化剂和聚合工艺调整提高茂金属聚乙烯树脂熔体强度的方法依赖于大型生产装置，一般用户难以应用。而化学改性方法存在反应均匀性不易控制，反应效率有限的问题。在茂金属聚乙烯树脂中添加低密度聚乙烯进行物理改性则会降低茂金属聚乙烯树脂的物理机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法，其特点是通过在茂金属聚乙烯树脂中添加少量超高分子量聚乙烯和聚烯烃弹性体POE来提高茂金属聚乙烯的熔体强度。
本发明的一个方面是提供一种茂金属聚乙烯树脂组合物，该组合物含有占组合物总重量75％～95％，优选范围为80％～90％的茂金属聚乙烯树脂，该茂金属聚乙烯树脂为使用茂金属催化剂得到的均相支化、窄分布的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征是用密度梯度法测得的密度在0.915～0.940g/cm3范围，用凝胶色谱法测得的Mw/Mn在1.5～4.0范围。该组合物还含有占组合物总重量4％～20％，优选范围为6％～12％的超高分子量聚乙烯UHMWPE，该超高分子量聚乙烯是粘均分子量150万以上的聚乙烯，密度范围0.936～0.964g/cm3，熔点范围130～156℃。该组合物同时含有占组合物总重量1％～5％，优选范围为2％～4％的聚烯烃弹性体POE，该聚烯烃弹性体POE为饱和的乙烯-辛烯共混物，是经由乙烯、辛烯的原位聚合技术生产得到的具有非常窄的分子量分布，密度范围0.852～0.880g/cm3，熔点范围50～70℃。
本发明的另一方面是一种高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括：先将超高分子量聚乙烯UHMWPE在200～250℃下熔融，然后降温至150～170℃，再加入聚烯烃弹性体POE，密炼后得到掺混料UHMWPE/POE，最后将掺混料UHMWPE/POE与茂金属聚乙烯掺混得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
本发明还提供了所述高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物的最佳制备方法，具体步骤为：
(1)将超高分子量聚乙烯UHMWPE加入抗氧剂后在密炼机中熔融10～15分钟，温度为200～250℃，然后降温至150～170℃；
(2)在密炼机中按重量配比加入聚烯烃弹性体POE，然后在30～60转/分转速下密炼5～10分钟，温度为150～170℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)按重量配比称取密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与茂金属聚乙烯，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100～200转/分，温度为175～230℃。
(5)70～95℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
本发明中抗氧剂的加入量为1000～5000ppm，可以应用的抗氧剂为：受阻酚类抗氧剂，如1010、1076等；亚磷酸酯类抗氧剂，如168；硫代脂类抗氧剂，如硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯等；受阻酚类抗氧剂和其他两种抗氧剂以各种比例复配，如1010与168复配、1076与硫代二丙酸双十八醇酯复配等。
熔体强度归根结底就是取决于高分子熔融状态下的分子链缠结程度，分子链缠结程度高，熔体强度就高。本发明引入超高分子量聚乙烯增强了茂金属聚乙烯组合物的分子链缠结程度从而提高了其熔体强度。但由于超高分子量聚乙烯与茂金属聚乙烯熔体性质差别较大，难以充分混合，在制备时先使用聚烯烃POE对超高分子量聚乙烯进行流动改性，利用聚烯烃弹性体分子量较低以及含有一定长度支链的特性，通过程序加料的方式制备分子链部分缠结的UHMWPE/POE掺混料，随后通过熔融共混得到高熔体强度的茂金属聚乙烯组合物。
本发明的优点是得到的组合物与所用的茂金属聚乙烯相比具有高熔体强度，同时不损失其物理机械性能，而现有技术使用低密度聚乙烯等通用聚乙烯树脂提高茂金属聚乙烯熔体强度的方法会降低其物理机械性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
(1)将40g超高分子量聚乙烯(分子量250万，北京助剂二厂生产)加入0.1g抗氧剂1010、0.1g抗氧剂168在密炼机中熔融10分钟，温度为200℃，然后降温至150℃；
(2)在密炼机中加入10g聚烯烃弹性体POE，然后密炼5分钟，转速为30转/分，温度为150℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)称取25g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与75g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品，密度0.918g/cm3；用凝胶色谱法测得的Mw/Mn为3.05)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为190～230℃。
(5)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例2
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取5g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与95g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为175～230℃。
(5)90℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例3
(1)将45g超高分子量聚乙烯(分子量350万，北京助剂二厂生产)加入0.12g抗氧剂1010、0.12g抗氧剂168在密炼机中熔融15分钟，温度为230℃，然后降温至160℃；
(2)在密炼机中加入5g聚烯烃弹性体POE，然后密炼10分钟，转速为60转/分，温度为160℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)称取10g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与90g茂金属聚乙烯(18H10AX，大庆石化公司，密度0.9174g/cm3；用凝胶色谱法测得的Mw/Mn为2.77)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200转/分，温度为180～230℃。
(5)70℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例4
(1)、(2)同实施例3；
(3)称取15g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与85g茂金属聚乙烯(18H10AX，大庆石化公司)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为175～230℃。
(5)95℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例5
(1)将32g超高分子量聚乙烯(分子量500万，北京助剂二厂生产)加入0.08g抗氧剂1010、0.16g抗氧剂168在密炼机中熔融15分钟，温度为230℃，然后降温至170℃；
(2)在密炼机中加入16g聚烯烃弹性体POE，然后密炼10分钟，转速为50转/分，温度为170℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)称取6g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与94g茂金属聚乙烯(1018CA，埃克森公司产品，密度0.9196g/cm3；用凝胶色谱法测得的Mw/Mn为2.83)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为180～230℃。
(5)85℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例6
(1)、(2)同实施例5；
(3)称取12g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与88g茂金属聚乙烯(1018CA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为150转/分，温度为185～230℃。
(5)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例7
(1)将42g超高分子量聚乙烯(分子量500万，北京助剂二厂生产)加入0.11g抗氧剂1010、0.11g抗氧剂168在密炼机中熔融15分钟，温度为240℃，然后降温至170℃；
(2)在密炼机中加入7g聚烯烃弹性体POE，然后密炼10分钟，转速为60转/分，温度为170℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)称取14g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与86g茂金属聚乙烯(1018CA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为180～230℃。
(5)85℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
实施例8
(1)、(2)同实施例7；
(3)称取21g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与79g茂金属聚乙烯(1018CA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为150转/分，温度为195～230℃。
(5)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
对比例1
(1)将40g超高分子量聚乙烯(分子量250万，北京助剂二厂生产)加入0.1g抗氧剂1010、0.1g抗氧剂168在密炼机中熔融10分钟，温度为200℃，然后降温至150℃；
(2)密炼5分钟，转速为30转/分，温度为150℃，然后切粒得UHMWPE粒料；
(3)称取25g密炼切粒后的UHMWPE粒料与75g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为190～230℃。
(5)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
对比例2
(1)将40g超高分子量聚乙烯(分子量250万，北京助剂二厂生产)加入0.1g抗氧剂1010、0.1g抗氧剂168与10g聚烯烃弹性体POE混合均匀后密炼5分钟，转速为30转/分，温度为150℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(2)称取25g密炼切粒后的掺混料UHMWPE/POE与75g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(3)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为190～230℃。
(4)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
对比例3
(1)将40g低密度聚乙烯(2426H，兰州石化公司生产)与10g聚烯烃弹性体POE混合均匀后密炼5分钟，转速为30转/分，温度为150℃，然后切粒得掺混料LDPE/POE；
(2)称取25g密炼切粒后的掺混料LDPE/POE与75g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(3)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100转/分，温度为190～230℃。
(4)80℃下干燥得到高熔体强度的茂金属聚乙烯树脂组合物。
对比例4
(1)、(2)同对比例1；
(3)称取10g密炼切粒后的UHMWPE粒料与90g茂金属聚乙烯(1018FA，埃克森公司产品)，并在室温混合均匀；
(4)、(5)同对比例1。
对比例5
(1)将40g超高分子量聚乙烯，(分子量250万，北京助剂二厂生产)加入0.1g抗氧剂1010、0.1g抗氧剂168在密炼机中熔融15分钟，温度为230℃，然后降温至170℃；
(2)密炼10分钟，转速为50转/分，温度为170℃，然后切粒得UHMWPE粒料；
(3)、(4)、(5)同对比例1。
以上各例中各组分比例和通过Gottfert公司的Rheotens熔体强度仪在190℃测得的熔体强度值如表1所示。
表1不同组分比例的茂金属聚乙烯树脂组合物的熔体强度
从表中实施例1～8的数据可以看出，尽管组合物中所用茂金属聚乙烯的熔体强度较低(1018FA：4.2cN；18H10AX：4.3cN；1018CA：4.1cN)，使用本发明的制备方法得到的茂金属聚乙烯树脂组合物却具有高熔体强度。组合物与所用的茂金属聚乙烯组分相比，熔体强度提高至原组分的10倍至20倍。
从对比例1可以看出，单独使用超高分子量聚乙烯与茂金属聚乙烯共混得到的组合物与所用的茂金属聚乙烯相比，熔体强度提高较小。从对比例2可以看出，采用超高分子量聚乙烯与聚烯烃弹性体、茂金属聚乙烯直接共混的方法制备得到的组合物与所用的茂金属聚乙烯相比，熔体强度提高较小。这是由于单独使用超高分子量聚乙烯或者采用直接共混的方法制备的组合物熔体相容性差，使得其熔体强度的提高有限，并且组合物的物理机械性能降低，见表2。
表2组合物与所用茂金属聚乙烯组分的物理机械性能对比
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 冲击强度/(J/m) |
| 1018FA | 29.6 | 627 | 418.1 |
| 实施例1 | 40.2 | 856 | 590.4 |
| 实施例2 | 38.0 | 724 | 560.6 |
| 对比例1 | 24.2 | 560 | 390.0 |
| 对比例2 | 25.1 | 430 | 378.5 |
| 对比例3 | 27.3 | 590 | 401.7 |
从对比例3可以看出，使用低密度聚乙烯得到的组合物与所用茂金属聚乙烯组分相比，熔体强度有一定提高，但组合物的物理机械性能下降。而实施例1和实施例2得到组合物与所用茂金属聚乙烯组分相比，物理机械性能还有所提高。
Claims (10)
1.一种茂金属聚乙烯树脂组合物，其特征在于该组合物包含占组合物总重量75％～95％的茂金属聚乙烯树脂，4％～20％的超高分子量聚乙烯和1％～5％的聚烯烃弹性体POE。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的茂金属聚乙烯树脂为使用茂金属催化剂得到的均相支化、窄分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的茂金属聚乙烯树脂的密度为0.915～0.940g/cm3，Mw/Mn为1.5～4.0。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯是粘均分子量为150万以上的聚乙烯。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的聚烯烃弹性体POE为饱和的乙烯-辛烯共混物。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于茂金属聚乙烯树脂含量为占组合物总重量的80％～90％。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于超高分子量聚乙烯的含量为占组合物总重量的6％～12％。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于聚烯烃弹性体的含量为占组合物总重量的2％～4％。
9.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于先将超高分子量聚乙烯UHMWPE在200～250℃下熔融，然后降温至150～170℃，再加入聚烯烃弹性体POE，密炼后得到掺混料UHMWPE/POE，最后将掺混料UHMWPE/POE与茂金属聚乙烯掺混得到茂金属聚乙烯树脂组合物。
10.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：
(1)将超高分子量聚乙烯UHMWPE加入抗氧剂后在密炼机中熔融10～15分钟，温度为200～250℃，然后降温至150～170℃；
(2)在密炼机中按重量配比加入聚烯烃弹性体POE，然后在30～60转/分转速下密炼5～10分钟，温度为150～170℃，然后切粒得掺混料UHMWPE/POE；
(3)按重量配比称取掺混料UHMWPE/POE与茂金属聚乙烯，并在室温混合均匀；
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100～200转/分，温度为175～230℃。
(5)70～95℃下干燥得到茂金属聚乙烯树脂组合物。
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