CN104031305B - 超高分子量聚乙烯管材的专用料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料及其制备和应用，该专用料应用于挤出成型管材，所述的挤出成型管材具有以下特征：(1)管材的挤出速度为2.5米/小时‑6.0米/小时；(2)管材的外径为10毫米‑1200毫米；(3)管材的壁厚为2毫米‑100毫米；(4)管材的挤出熔体温度为150℃‑280℃；(5)管材的粘均分子量150万‑700万。与现有技术相比，本发明使超高分子量聚乙烯管材的生产效率提高了0.5‑3倍，同时管材还具备优异的力学性能。

Description

超高分子量聚乙烯管材的专用料及其制备和应用
技术领域
本发明属于聚合物加工成型技术领域，涉及一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是粘均分子量大于150万的聚乙烯(PE),是一种新型热塑性工程塑料，它极高的分子量、高度缠绕的链段结构赋予其优异的力学性能、耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的性能使它广泛应用于机械、纺织、造纸、矿业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，基于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在医药卫生领域使用。
以UHMWPE为基础原料制造的塑料管材具有耐磨、抗冲击、耐腐蚀、自润滑、不结垢等特点，是适合输送固液混合物、固体粉末、液体、气体等介质的理想管材。但由于UHMWPE分子链段很长，彼此之间相互缠绕，即使在熔融状态下也无流动性，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。
UHMWPE熔体为橡胶态的高粘弹体。UHMWPE的粘度非常大，高达l0Pa·s，比一般热塑性塑料要高许多，而普通聚乙烯流动性一般用流动速率(MFR)表示，是在温度190℃，负荷为2.16Kg下测定。一般热塑性塑料熔体流动速率在0.03～30g/l0min之内，而UHMWPE在上述条件下根本测不出结果，即使把负荷加大10倍(即21.6Kg)，熔体也很难从仪器喷嘴流出。由此可见，UHMWPE加工时由于粘度大流动性是很差的。
UHMWPE具有较低的临界剪切速率。通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率。实践证明它随聚乙烯分子量的增大而减小。对于相对分子量极高的UHMWPE来说，在剪切速率很低(10/s)时，就可能产生熔体破裂，在较低剪切速率下，就会产生滑流或喷流现象。所以，在UHMWPE挤出加工时会遇到由于熔体破裂而产生的裂纹现象，在UHMWPE注塑时出现喷流而使制品出现多孔状或脱层现象。这是热塑性方法加工UHMWPE的难题。
摩擦因数小。UHMWPE的摩擦因数极低，即使在熔融状态下也是如此。因此，在进料过程中容易在加料段发生打滑，无法向前推进。这是螺杆法加工UHMWPE遇到的又一难题。
UHMWPE具备极其优异的性能，但是UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa·s，流动性极差，UHMWPE成型加工极其困难，所以很难用一般的机械加工方法进行加工，就算流动改性后的UHMWPE，也极易产生熔体破裂。
目前国内UHMWPE管材采用在模具内冷却的挤出工艺实现成型的。该工艺是将流动改性的UHMWPE经单螺杆挤出机输送、塑化、均化，然后型胚在管材模具内冷却到材料的结晶温度以下定型，最后挤出成型管材，国内将此成型方法称之为UHMWPE“硬顶法”挤出成型。中国专利CN101486250A所述的UHMWPE管材的制备方法是柱塞式挤出机挤出成型，该方法的管材成型效率低于单螺杆挤出机。
UHMWPE的“硬顶法”单螺杆挤出成型，挤出速度为0.1米/小时～2.0米/小时，还是成型效率低，不能满足工业用管的工业化大生产的需求。由于“硬顶法”单螺杆挤出成型是将管材型胚在模具里冷却到材料的结晶温度下固化后挤出，挤出速度快，管材型胚来不及冷却固化，造成成型后的管材变形。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料，该专用料应用于挤出成型管材，其特征在于，所述的挤出成型管材具有以下特征：
(1)管材的挤出速度为2.5米/小时-6.0米/小时；
(2)管材的外径为10毫米-1200毫米；
(3)管材的壁厚为2毫米-100毫米；
(4)管材的挤出熔体温度为150℃-280℃；
(5)管材的粘均分子量150万-700万；
所述的专用料的原料包括以下重量组分：
所述的超高分子量聚乙烯为粘均分子量为150万-700万聚乙烯的一种或几种。
所述的聚烯烃类聚合物为茂金属聚烯烃。
所述的茂金属聚烯烃为茂金属低密度聚乙烯、茂金属高密度聚乙烯、茂金属超低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、茂金属聚烯烃弹性体、茂金属聚苯乙烯中的一种或几种。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锡中的一种或几种。
所述的成核剂为碳酸钙、碳酸钠、氮化硼、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、对羟基苯甲酸、D-山梨醇、苯甲酸钠中的一种或几种。
一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材专用料的制备方法，其特征在于，该方法按重量份将100份超高分子量聚乙烯、0.5-40份聚烯烃类聚合物、0.1-10份润滑剂、0.05-5份成核剂置于混合器中进行混合，混合时间为1-60分钟，得到超高分子量聚乙烯管材专用料。
一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材专用料的应用，其特征在于，将超高分子量聚乙烯管材专用料应用于挤出成型管材，具体包括以下步骤：将超高分子量聚乙烯管材专用料放入单螺杆挤出机的喂料区，通过螺杆输送挤出，然后在管材模具中压缩、成型、冷却。
所述的管材具有20MPa以上的屈服强度、30MPa以上的拉伸强度、350％以上的延伸率、100KJ/m2以上的双缺口冲击强度。
本发明利用现有的“硬顶法”单螺杆挤出成型设备，改进制备工艺和方法，使材料能快速结晶冷却，提高挤出速度后，成型的管材不变形，并有优异的力学性能。
本发明用茂金属聚烯烃流动改性超高分子量聚乙烯。用茂金属催化剂聚合的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃聚合物，称为茂金属聚烯烃。与常规聚合的聚烯烃相比，茂金属聚烯烃立构规整性高，均一性好，强度高。茂金属聚烯烃弹性体，分子结构与茂金属聚线性低密度乙烯相似，具有高强度、耐热老化、挤出加工不产生翘曲等特性。茂金属聚苯乙烯的加工性好，其流动性与液晶高分子相类似，在熔融状态时不像结晶聚合物互相缠绕成团，而是呈刚性棒状，很少缠绕，沿流动取向方向形成有规律的平行排列，当固化时分子链沿取向方向有序排列。
用茂金属聚烯烃流动改性超高分子量聚乙烯时，在挤出过程中，共混物形成微分相，流动性好的部分茂金属聚烯烃析出在管材的内外表面，与螺杆和机筒形成一定摩擦的润滑层，带动共混物高效挤出。材料在模具冷却定型时，析出在管材表面的茂金属聚烯烃因具备好的尺寸稳定性，使得管材在高速挤出状态不翘曲变形。
本发明添加成核剂，使超高分子量聚乙烯和茂金属聚烯烃共混物在挤出过程中形成一定比例的共晶结构，提高材料的力学性能。同时成核剂使共混物的冷却结晶速率变快，有利于管材在高速挤出状态下的尺寸稳定。
与现有的UHMWPE管材挤出成型相比利用现有的“硬顶法”单螺杆挤出成型设备，改进制备工艺和方法，使材料能快速结晶冷却，提高挤出速度后，成型的管材不变形，并有优异的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按重量份将100份粘均分子量250万超高分子量聚乙烯、40份茂金属低密度聚乙烯、5份氯化石蜡、1份对羟基苯甲酸置于混合器中混合，混合时间为60分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为2.5米/小时，管材的外径为1200毫米，管材的壁厚为40毫米，管材的挤出熔体温度为280℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例2
按重量份将100份粘均分子量150万超高分子量聚乙烯、0.5份茂金属超低密度聚乙烯、2份聚乙烯蜡、2份石蜡、0.1份碳酸钙置于混合器中混合，混合时间为1分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为3.0米/小时，管材的外径为630毫米，管材的壁厚为10毫米，管材的挤出熔体温度为220℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例3
按重量份将100份粘均分子量350万超高分子量聚乙烯、5份茂金属低密度聚乙烯、5份茂金属高密度聚乙烯、2份聚乙烯蜡、0.1份石蜡、0.5份硬脂酸钙、1份滑石粉置于混合器中混合，混合时间为10分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为3.5米/小时，管材的外径为250毫米，管材的壁厚为10毫米，管材的挤出熔体温度为250℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例4
按重量份将100份粘均分子量700万超高分子量聚乙烯、15份茂金属线性低密度聚乙烯、5份茂金属超低密度聚乙烯、5份聚乙烯蜡、0.5份硬脂酸钙、1份滑石粉、2份碳酸钙置于混合器中混合，混合时间为30分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为2.5米/小时，管材的外径为150毫米，管材的壁厚为8毫米，管材的挤出熔体温度为240℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例5
按重量份将100份粘均分子量150万超高分子量聚乙烯、15份茂金属线性低密度聚乙烯、5份茂金属聚烯烃弹性体、5份聚丙烯、0.1份硬脂酸锌、1份二氧化硅置于混合器中混合，混合时间为15分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为6米/小时，管材的外径为10毫米，管材的壁厚为2毫米，管材的挤出熔体温度为260℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例6
按重量份将50份粘均分子量450万超高分子量聚乙烯、50份粘均分子量350万超高分子量聚乙烯、30份茂金属聚苯乙烯、10份聚乙烯蜡、1份对羟基苯甲酸置于混合器中混合，混合时间为45分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为4米/小时，管材的外径为1200毫米，管材的壁厚为100毫米，管材的挤出熔体温度为280℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例7
按重量份将100份粘均分子量250万超高分子量聚乙烯、5份茂金属高密度聚乙烯、20份茂金属聚烯烃弹性体、5份聚乙烯蜡、1份石蜡、0.05份D-山梨醇置于混合器中混合，混合时间为30分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为3.5米/小时，管材的外径为300毫米，管材的壁厚为25毫米，管材的挤出熔体温度为260℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例8
按重量份将100份粘均分子量150万超高分子量聚乙烯、40份茂金属线性低密度聚乙烯、10份聚乙烯蜡、1份苯甲酸钠置于混合器中混合，混合时间为15分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为3.0米/小时，管材的外径为100毫米，管材的壁厚为2毫米，管材的挤出熔体温度为150℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例9
按重量份将100份粘均分子量500万超高分子量聚乙烯、15份茂金属聚苯乙烯、5份茂金属聚烯烃弹性体、2份硬脂酸、1份石蜡、1份硬脂酸锌、5份碳酸钠置于混合器中混合，混合时间为30分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为4.8米/小时，管材的外径为475毫米，管材的壁厚为10毫米，管材的挤出熔体温度为280℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例10
按重量份将100份粘均分子量250万超高分子量聚乙烯、10份茂金属高密度聚乙烯、5份茂金属低密度聚乙烯、2份聚乙烯蜡、3硬脂酸锌、3份滑石粉置于混合器中混合，混合时间为25分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为5.0米/小时，管材的外径为110毫米，管材的壁厚为8毫米，管材的挤出熔体温度为230℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例11
按重量份将100份粘均分子量300万超高分子量聚乙烯、15份茂金属超低密度聚乙烯、5份硬脂酸锡、0.5份碳酸钙、0.1份苯甲酸钠、0.5份对羟基苯甲酸置于混合器中混合，混合时间为10分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为5.0米/小时，管材的外径为250毫米，管材的壁厚为14毫米，管材的挤出熔体温度为240℃。
管材的各项性能指标见表1。
实施例12
按重量份将100份粘均分子量400万超高分子量聚乙烯、10份茂金属聚苯乙烯、5份低密度聚乙烯、4份氯化石蜡、1份硬脂酸、0.5份氮化硼置于混合器中混合，混合时间为10分钟，然后将混合物放入单螺杆挤出机挤出，挤出速度为3.0米/小时，管材的外径为190毫米，管材的壁厚为8毫米，管材的挤出熔体温度为260℃。
表1 实施例管材力学性能

Claims (5)

1.一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料，该专用料应用于挤出成型管材，其特征在于，所述的挤出成型管材具有以下特征：
(1)管材的挤出速度为2.5米/小时-6.0米/小时；
(2)管材的外径为10毫米-1200毫米；
(3)管材的壁厚为2毫米-100毫米；
(4)管材的挤出熔体温度为150℃-280℃；
(5)管材的粘均分子量150万-700万；
所述的专用料的原料由以下重量组分构成：
其中，所述的聚烯烃类聚合物为茂金属聚烯烃；
所述的超高分子量聚乙烯为粘均分子量为150万-700万聚乙烯的一种或几种；
所述的茂金属聚烯烃为茂金属低密度聚乙烯、茂金属高密度聚乙烯、茂金属超低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、茂金属聚苯乙烯中的一种或几种；
所述的成核剂为碳酸钙、碳酸钠、氮化硼、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、对羟基苯甲酸、D-山梨醇、苯甲酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料，其特征在于，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锡中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材专用料的制备方法，其特征在于，该方法按重量份将100份超高分子量聚乙烯、0.5-40份聚烯烃类聚合物、0.1-10份润滑剂、0.05-5份成核剂置于混合器中进行混合，混合时间为1-60分钟，得到超高分子量聚乙烯管材专用料。
4.一种如权利要求1所述的用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材专用料的应用，其特征在于，将超高分子量聚乙烯管材专用料应用于挤出成型管材，具体包括以下步骤：将超高分子量聚乙烯管材专用料放入单螺杆挤出机的喂料区，通过螺杆输送挤出，然后在管材模具中压缩、成型、冷却。
5.根据权利要求4所述的一种用于快速挤出成型超高分子量聚乙烯管材的专用料的应用，其特征在于，所述的管材具有20MPa以上的屈服强度、30MPa以上的拉伸强度、350％以上的延伸率、100KJ/m2以上的双缺口冲击强度。
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