CN103764753A - 用于改进的连接层的具有长链支化烯烃的接枝组合物 - Google Patents

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Abstract

用于多层结构的连接层粘合剂组合物由接枝组合物与以下混合而组成：基础树脂，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)；和具有长链分支的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)；和任选的一种或多种添加剂。所述接枝组合物可由以下组成：接枝聚烯烃和烯烃弹性体的共混物；和/或活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。

Description

用于改进的连接层的具有长链支化烯烃的接枝组合物
本申请要求2011年8月26日提交的美国申请序列号13/218,549的优先权。
发明领域
本公开涉及用于多层结构的粘合剂和连接层粘合剂组合物。特别是，连接层粘合剂由接枝组合物与基础树脂和具有长链分支的聚乙烯混合而组成。
发明背景
连接层粘合剂用于在多层、共挤出的结构中使聚烯烃与不同的基材结合，特别是用于吹膜和流延膜、挤出涂布、吹塑、片材挤出、丝线和缆线、管道和其它工业应用。连接层粘合剂通常包含聚烯烃基础树脂(其为主要组分)和接枝聚烯烃。接枝聚烯烃通过使聚烯烃与不饱和单体在升高的温度下在具有或没有自由基引发剂的条件下反应而生产。市售可得的连接层粘合剂包括Plexar®树脂，Equistar Chemicals，LP的产品，其为酸酐改性的聚烯烃。
除了基础树脂和接枝聚烯烃以外，连接层粘合剂通常还包括其它聚合物树脂或添加剂，以提供更好的粘附力、澄清度或其它益处。通常，存在折衷。例如，提高粘附力的改性通常降低澄清度，反之亦然。
弹性体(无规或嵌段共聚物)通常包括在连接层粘合剂组合物中，以改进相容性、提高粘附力或赋予其它益处。基于苯乙烯的嵌段共聚物例如已用于在需要使聚乙烯与苯乙烯聚合物粘结的多层构造中改进粘附力(美国专利申请公布号2007/0071988和2007/0167569)。
其它常用的弹性体包括烯烃弹性体，例如乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。许多参考文献教导将烯烃弹性体与其它连接层粘合剂组分共混(参见例如，美国专利申请公布号2004/0097637、2008/0032148、2009/0035594和2010/0174036)，但是这些参考文献中没有一个提出在制造接枝聚烯烃期间使烯烃弹性体与接枝聚烯烃反应。
多层膜的澄清度通常成为问题，特别是对于食品包装行业。肉和奶酪、零食、烘烤混合物的包装和许多其它应用需要阻隔层(例如，EVOH、聚酰胺、聚烯烃)，以防止氧和/或水分的传送，并且制造具有高澄清度的这样的结构成为难以克服的挑战。添加剂(例如美国专利申请公布号2007/0054142的双环改性剂)有时用于提高澄清度而不牺牲粘附力。
美国专利申请公布号2010/0174036教导，可用于多层膜的具有澄清度和粘附力的有利平衡的连接层粘合剂可通过按顺序共混接枝的(“马来酸酯化的”)聚烯烃、聚烯烃弹性体和LLDPE而制备。
美国申请12/924,540公开了一种接枝组合物，可用于连接层粘合剂和具有改进的粘附力和澄清度的多层结构，其中所述接枝组合物含有LLDPE以及活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。
需要适用于制备具有良好的粘附力和高澄清度的多层结构的改进的连接层粘合剂组合物。有价值的方法将避免昂贵的添加剂和性能折衷。理想地，可使用经济的原料、常用的设备和熟悉的技术来制备改进的连接层粘合剂。
发明概述
在一些实施方案中，本公开涉及一种适合用作连接层粘合剂组合物的组合物或用于制备所述组合物的方法，所述组合物含有
A) 1-30重量%的接枝聚烯烃组合物；
B) 65-85重量%的线性聚乙烯；
C) 0.5-25重量%的具有长链分支的聚乙烯；和
D) 任选的一种或多种添加剂。
本文使用的表述“接枝聚烯烃组合物”涉及含有至少一种用不饱和单体接枝的聚烯烃(下文中称为“接枝聚烯烃”)的组合物，所述不饱和单体通常为不饱和的极性单体，优选含有一个或多个氧原子。下文中将给出这样的不饱和单体的优选实例。
特别是，接枝聚烯烃组合物A)可选自：
A)(i) 接枝聚烯烃和烯烃弹性体的共混物；和
A)(ii) 活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。
在其它实施方案中，接枝聚烯烃为用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)，并且所述烯烃弹性体为乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。
在另外的实施方案中，组分B)中的线性聚乙烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，而组分C)中的支化的聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。添加剂组合物可包含抗氧化剂、稳定剂和它们的组合。
在其它实施方案中，所述组合物可用作用于多层结构的连接层。
附图简述
参考附图，描述本申请的实施方案仅作为举例，其中：
图1说明LDPE对凝胶降低的影响。
发明详述
本文公开本发明的组合物和方法的实施方案的详细描述。然而，应理解的是，所公开的实施方案仅为示例性组合物和方法，并且它们可按所公开实施方案的不同和备选的形式来体现。因此，在本文公开的实施方案中提出的具体的程序、结构和功能细节不应解释为限制性，而是仅作为权利要求的基础和作为教导本领域技术人员通过各种方式采用本发明的组合物和方法的代表性基础。
本公开的组合物优选包含：
—9-30重量%，更优选14-30重量%的组分A)和/或
—1-25重量%，更优选1-10重量%的组分C)。
在本公开的组合物中，特别优选组分A)(ii)。
适用于制备接枝聚烯烃组合物A)的接枝聚烯烃(或活性接枝聚烯烃)通过以下制造：在有效将不饱和单体单元接枝到聚烯烃骨架上的条件下，使聚烯烃与不饱和单体在升高的温度下在具有或没有自由基引发剂的条件下反应。
适用于制备(活性)接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、抗冲改性的聚丙烯等和它们的共混物。用于制备接枝聚烯烃的优选聚烯烃为聚乙烯，特别是HDPE和LLDPE，尤其是HDPE。通常这样的HDPE具有0.940-0.970 g/cm3的密度。在本说明和权利要求中，由始至终，所有的密度值根据ASTM D 1505测量。
不饱和单体与聚烯烃反应，以产生接枝聚烯烃。合适的不饱和单体也是众所周知的。优选的不饱和单体为烯属不饱和羧酸和酸衍生物，特别是酯、酸酐、酸式盐等。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等和它们的混合物。特别优选马来酸酐。其它合适的不饱和单体描述于美国专利申请公布号2004/0097637和2007/0054142，其教导通过引用结合到本文中。
所用的不饱和单体和聚烯烃的相对量将变化并且取决于各种因素，例如聚烯烃和不饱和单体的性质、反应条件、可用的设备和其它因素。通常，不饱和单体以0.1-15重量%范围的量使用，优选0.5-6重量%，最优选1-3重量%，基于产生的(活性)接枝聚烯烃的量。
根据已知的程序完成接枝，通常通过加热聚烯烃和不饱和单体的混合物。最通常，接枝聚烯烃通过在施加剪切的挤出机/反应器中使聚烯烃与不饱和单体熔体共混而制备。双螺杆挤出机例如标号为ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92由Coperion销售的那些尤其可用于进行接枝步骤。可采用自由基引发剂，例如有机过氧化物，但不是必要的。
接枝不饱和单体和聚烯烃以产生(活性)接枝聚烯烃在升高的温度下进行，优选在180℃-400℃范围内，更优选200℃-375℃，最优选230℃-350℃。在挤出机中的剪切速率可在宽范围内变化，优选30-1000 rpm，更优选100-600 rpm，最优选200-400 rpm。
本文使用的表述“活性接枝聚烯烃”涉及可与加入的烯烃弹性体和任何残余的聚烯烃、不饱和单体和/或用于制备接枝聚烯烃的自由基引发剂进一步反应的接枝聚烯烃。市售可得的接枝聚烯烃(适用于制备本发明组合物的组分A) (i))并非“活性”，因为在产品的后处理期间，通常在粒化期间，自由基内含物已反应掉或已被淬灭。活性接枝聚烯烃(适用于制备本发明组合物的组分A) (ii))含有通过减粘裂化或由过氧化物分解而热产生的活性自由基物类。当新制备的接枝聚烯烃(通常在仍为熔融时)与加入的烯烃弹性体组合时，残余的自由基内含物允许反应继续。在该第二反应中可涉及接枝聚烯烃、烯烃弹性体、残余的聚烯烃和残余的不饱和单体中的一个或多个。
因此，在用于制备组分A) (ii)的第二过程步骤中，活性接枝聚烯烃(和任何残余的聚烯烃和/或不饱和单体)与烯烃弹性体反应。该反应可使用任何合适的反应器进行。方便地，通过在前面描述的施加剪切的挤出机/反应器中，新制备的活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体组合，进行反应。在一个特别优选的方法中，将仍为熔融的活性接枝聚烯烃从第一挤出机的出口直接转移至第二挤出机，在其中与烯烃弹性体发生反应。
所用的烯烃弹性体的量取决于弹性体和接枝聚烯烃的性质、期望的连接层性质、反应条件、设备和其它因素。然而，通常，所用的弹性体的量在5-60重量%范围，或者20-50重量%，或者25-35重量%，或者25-30重量%，基于产生的接枝聚烯烃组合物的量。
活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体在升高的温度下反应，优选在120℃-300℃温度范围内，更优选135℃-260℃，最优选150℃-230℃。优选，用于制备该接枝组合物的反应温度低于用于制备活性接枝聚烯烃的反应温度。对于该步骤，在挤出机中的剪切速率可在宽范围内变化，优选30-1000 rpm，更优选100-600 rpm，最优选200-400 rpm。
此时将所得到的接枝[聚烯烃/弹性体]组合物方便地骤冷和粒化，但是其可在制备后立即与组分B)组合，如以下进一步描述的。
合适的烯烃弹性体包括乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等和它们的混合物。本文使用的"弹性体"涉及具有类似橡胶的性质和很少或没有结晶度的产品。优选，烯烃弹性体含有10-80重量%的乙烯重复单元。更优选的烯烃弹性体含有10-70重量%的乙烯单元。市售可得的烯烃弹性体包括Lanxess Corporation的Buna® EP T2070 (68%乙烯、32%丙烯)；Buna EP T2370 (3%亚乙基降冰片烯、72%乙烯、25%丙烯)；Buna EP T2460 (4%亚乙基降冰片烯、62%乙烯和34%丙烯)；ExxonMobil Chemical的Vistalon® 707 (72%乙烯、28%丙烯)；Vistalon 722 (72%乙烯、28%丙烯)；和Vistalon 828 (60%乙烯、40%丙烯)。合适的乙烯-丙烯弹性体还包括ExxonMobil Chemical的Vistamaxx®弹性体，特别是等级6100、1100和3000；和Dow Chemical的Versify®弹性体，特别是等级DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，其乙烯含量分别为9、12和15重量%。另外的EPDM橡胶包括Dow的NordelTM烃橡胶，例如，3722P、4760P和4770R等级。
意外地发现，当活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体进一步反应时，可实现高接枝效率。通常，聚烯烃接枝进行得比定量少。
在一些实施方案中，将至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%的不饱和单体加入到接枝聚烯烃组合物中。根据本领域众所周知的方法，通过湿化学方法(滴定等)或更优选通过傅里叶转换红外光谱法(FTIR)，可测量加入的量。
接枝聚烯烃组合物A)优选呈现弱的但有特性的吸收，可能是羰基吸收，在1700-1750 cm-1范围的红外光谱内，优选1725-1735 cm-1，最优选在约1730 cm-1。
接枝聚烯烃组合物A)(ii)的优点是能在连接层粘合剂中使用相对低的浓度，仍实现良好的粘附力和高澄清度。接枝聚烯烃组合物A)(ii)的制备讨论于美国申请12/924,540，其通过引用而全文结合到本文中。
因此，在一个特别优选的实施方案中，如下制备接枝聚烯烃组合物：在HDPE上接枝马来酸酐，接着使活性接枝聚烯烃与EPR或EPDM(特别是EPR)进一步反应。比起当EPR或EPDM简单地与接枝的HDPE共混时通常所需，这样的组合物用较少的接枝材料提供良好的粘附力和高澄清度。
用于本公开的连接层粘合剂组合物的合适的组分B)(通常称为基础树脂)包括：乙烯均聚物；乙烯与C3-C8 α-烯烃、乙烯基羧酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物；乙烯和丙烯与二烯单体的三元共聚物；丙烯均聚物；聚异丁烯；和异丁烯和异戊二烯的共聚物。乙烯均聚物和共聚物可包括MDPE；HDPE；LLDPE；非常低密度的聚乙烯；超低密度聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；和它们的共混物。
LLDPE (线性低密度聚乙烯)为优选的基础树脂B)。特别是，LLDPE优选为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。优选，LLDPE具有在0.895-0.925 g/cm3范围内的密度和在0.5-5 g/10分钟，更优选0.8-2.5 g/10分钟范围内的熔体指数(MI2)。合适的LLDPE基础树脂包括Petrothene® GA502、GA503、GA602和GA616系列树脂，其为Equistar Chemicals，LP的产品。在本说明和权利要求中，自始至终，所有的熔体指数值根据ASTM-D 1238测量，使用2.16 kg的活塞负荷和190℃的温度。
在一个优选的方面，将用于制备接枝聚烯烃组合物的方法与用于制备基础树脂B)的方法集成。在该方法中，将新制备的聚乙烯粉末(例如，LLDPE)与接枝的组合物在线共混，以产生可用作母料或作为连接层粘合剂的混合物。接枝聚烯烃组合物可为粒料形式或者可在生产接枝的组合物之后立即与基础树脂粉末B)组合。在任一种情况下，“在线”方法提供具有降低的热史和通常改进的性质的产物(参见美国专利号7,064,163，其教导通过引用结合到本文中)。
基础树脂B)也讨论于美国申请12/924,540，其通过引用而全文结合到本文中。
意外地发现，加入具有长链分支的聚乙烯聚合物(即组分C))显著改进性质。
LDPE (低密度聚乙烯)为组分C)的优选实例。
LDPE聚合物具有短链和长链分支两者。长链为C6碳链或更长。待加入到连接层组合物中的LDPE可为乙烯均聚物或与一种或多种单体共聚的乙烯，所述单体例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯或C3 C10 α-烯烃。
待加入的LDPE具有约0.900 g/cm3-约0.930 g/cm3的密度，或者0.910 g/cm3-约0.9250 g/cm3，或者0.915 g/cm3-约0.9200 g/cm3。熔体指数为约0.10 g/10分钟-约25.0 g/10分钟，或者约1.0 g/10分钟-约10.0 g/10分钟，或者约0.2 g/10分钟-约0.4 g/10分钟。
LDPE优选通过自由基高压聚合制备，特别是在自由基引发剂存在下，通过使用管状或高压釜高压聚合方法。
在优选的实施方案中，LDPE优选为具有约0.918 g/cm3密度和约0.25 g/10分钟的熔体指数的乙烯均聚物。合适的LDPE聚合物包括Petrothene®系列LDPE树脂，例如Petrothene® NA940，其为Equistar Chemicals，LP的产品。
除了组分A)、B)和C)以外，连接层粘合剂还可包括其它常用的组分，包括粘附力助剂、弹性体聚合物、UV抑制剂、抗氧化剂、热稳定剂等。对于这些的一些实例，参见美国专利申请公布号2004/0097637，其教导通过引用结合到本文中。
连接层粘合剂具有改进的粘合剂强度。在一些实施方案中，在1天后测量，连接层粘合剂将具有等于或大于1.5磅/英寸，或者大于1.6磅/英寸，或者大于1.7磅/英寸。在一些实施方案中，在7天后测量，连接层粘合剂将具有等于或大于1.5磅/英寸，或者大于1.6磅/英寸，或者大于1.9磅/英寸，或者大于2.2磅/英寸。前述测量根据ASTM D1876进行。
连接层粘合剂对于在多层构造中用于粘结不同的材料是有价值的，特别是膜、片材、管道和其它产品。特别是，粘合剂可用于粘结塑料、木材、玻璃、纸、复合材料和金属基材。它们可用于层压、挤出(或共挤出)、片材挤出、挤出涂布、注塑、吹塑、熔体热成形和其它过程。
粘合剂对于制备多层膜和片材(包括阻隔膜)特别有价值。除了粘合剂层以外，多层膜还具有至少两个层，粘合剂层将其它层粘结在一起。通常，至少一个层用作阻隔层。通常通过共挤出制备的多层膜通常包括聚烯烃层，例如LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物等。所用的阻隔树脂通常为极性聚合物例如乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚酰胺树脂例如尼龙。
多层阻隔膜广泛用于食品包装，并且在大多数这些应用中，澄清度和高粘附力是重要的。食品包装应用包括成形加工的包、袋和套用于包装肉和家禽产品。它们也可用于零食、谷物、烘烤混合物等。它们也可用于内部烹煮包装。
本公开的连接层粘合剂可用于许多多层阻隔膜构造，包括具有5、7、9或更多个层的结构。说明性多层构造包括以下：其中"FCL"代表食品接触层，例如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、离聚物等：
HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE
HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/HDPE
EVOH/粘合剂/HDPE/粘合剂/EVOH
LDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
LLDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL
HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL
一些常用的可密封的膜构造包括：
LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/密封剂
HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
其中所述密封剂层例如为EVA、LLDPE或离聚物。
以下实施例仅为说明性的，并且本领域技术人员认识到可利用在本公开的精神内的许多变体。
实施例
本发明实施例E1-E7和对比实施例C1-C7的组成汇总于表1。本发明实施例E1-E7和对比实施例C1-C7的性质汇总于表2。
如在以下汇总的具体的非限制性实施例中说明的，组分(A)可为包含活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物的接枝组合物。
在以下汇总的具体的非限制性实施例中，活性接枝聚烯烃标记为Graft-1和Graft-2。组分(A-1)至(A-5)为与不同量的EPR反应的Graft-1和Graft-2。
组分(A-1)至(A-3)：Graft-1/EPR组合物
Graft-1为如下生产的活性接枝聚烯烃：向第一Coperion® ZSK-92双螺杆挤出机中进料高密度聚乙烯(密度：0.957 g/cm3)和马来酸酐(2.2重量%，基于全部装入的反应物)，该挤出机具有在450℉-660℉ (230-350℃)的温度下加热的区域，并且以200-400 rpm范围内的剪切速率操作，以生产活性接枝聚烯烃。
为了生产组分(A-1)至(A-3)，Graft-1离开第一挤出机，并且立即进入第二ZSK-92双螺杆挤出机，其中其与乙丙橡胶(EPR)组合并反应。在以下汇总的具体的非限制性实施例中采用的具体EPR为Vistalon® 722 (在表1中标记为V722)，其为ExxonMobil®的产品，具有72重量%乙烯重复单元。在表1中，V722指示为以特定的重量百分比存在。这些重量百分比为总接枝聚烯烃组合物A)的重量百分比。例如与25%的V722共挤出的Graft-1是指包含Graft-1与V722的反应产物的接枝组合物，其中V722以接枝组合物的25重量%的量存在。因此，组分(A-1)、(A-2)和(A-3) 分别包括25重量%、30重量%和35重量% EPR。第二挤出机在300℉-450℉ (150-230℃) 范围的温度和200-400 rpm范围的剪切速率下操作。随后将所得到的接枝组合物(组分(A))冷却和粒化。
组分(A-4)和(A-5)：Graft-2/EPR组合物
组分(A-4)和(A-5)与(A-1)至(A-3)同样地生产，不同之处在于采用Graft-2来代替Graft-1。Graft-2为如下生产的活性接枝聚烯烃：向第一Coperion® ZSK-92双螺杆挤出机中进料高密度聚乙烯(密度：0.957 g/cm3)和马来酸酐(2.0重量%，基于全部装入的反应物)，该挤出机具有在450℉-660℉ (230-350℃)的温度下加热的区域，并且在200-400 rpm范围内的剪切速率下操作，以生产活性接枝聚烯烃。
将活性Graft-2立即挤出，并且与V722反应，与在实施例(A-1)至(A-3)类似，不同之处在于，对于(A-4)和(A-5)，分别提供30重量%和35重量%的EPR。
组分B：LLDPE
如在以下汇总的具体的非限制性实施例中说明，组分(B)可为基础树脂。基础树脂可为线性聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在以下汇总的具体的非限制性实施例中，线性低密度聚乙烯为PETROTHENE® GA602050。GA602050为粒化的基于己烯的共聚物线性低密度聚乙烯(密度：0.917 g/cm3；熔体指数，MI2：2.0 g/10分钟)。
组分C：LDPE
组分(C)可为具有长链分支的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。在以下汇总的具体的非限制性实施例中，支化的聚乙烯为PETROTHENE® NA940。NA940为通过自由基高压聚合方法生产的挤出级别低密度聚乙烯(密度：0.918 g/cm3；熔体指数，MI2：0.25 g/10分钟)。
附加组分D：添加剂
如在以下汇总的具体的非限制性实施例中说明的，组分(D)可为一种或多种添加剂。在以下汇总的具体的非限制性实施例中，IRGANOX® 1076和IRGAFOS® 168用作抗氧化剂。IRGANOX® 1076为可得自CIBA®的有空间位阻的酚类抗氧化剂。IRGAFOS® 168为也可得自CIBA®的三芳基亚磷酸酯加工稳定剂。
根据在表1中汇总的具体的非限制性实施例，将组分(A)、(B)、(C)和(D)干共混，并且在200-240℃和210-250 rpm下熔体挤出，以形成所示量的连接层粘合剂。还可将组分熔体共混或者使用本领域已知的其它技术将它们组合。
Figure 201280041611X100002DEST_PATH_IMAGE002
使用本发明实施例E1-E7和对比实施例C1-C7的连接层粘合剂制备多层膜。结果汇总于表2。
更具体地，使用本发明实施例E1-E7和对比实施例C1-C7的连接层粘合剂生产五层膜(3密耳)。每一个多层膜在Killion挤出机(在这种情况下，包含3个挤出机)上制备，该挤出机的桶长度与桶直径(L/D)比率为24:1，桶直径为约1-1.25英寸，和3个桶加热区域。
Figure 201280041611X100002DEST_PATH_IMAGE004
Killion挤出机可得自Cedar Grove，NJ的Killion Extruders，Inc。每一个多层膜具有以下结构：HDPE/连接层/EVOH/连接层/HDPE。HDPE为Alathon® M6210，Equistar® Chemicals，LP的产品，其具有0.95 dg/分钟的MI2和0.958 g/cm3的密度。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为Soarnol® DC3203 FB级别，Nippon Gohsei® Kagaku K.K.，日本的产品。层分布分别为43%、4%、6%、4%和43%，基于全部膜或片材厚度。本领域可采用其它共挤出方法，包括吹塑薄膜方法。
根据ASTM D1876测试膜样品的粘附力。使用Instron®拉伸测试机测量以25.4 mm (10英寸)/分钟以T-剥离设置使膜分开所需的力。记录五个样品的平均粘附力作为剥离强度，以磅/英寸计。粘附力值在表2中报道。
使用Narrow Angle Scattering (NAS)测量，还测试膜样品的澄清度。NAS涉及透明度（see through clarity）。该值越高，则透明度越好。由连接层与阻隔基材的粘合造成的界面干扰可降低NAS。通常，粘附力越高，则NAS越低，但是在表2中呈现的数据是独特的，因为当向连接层制剂中加入LDPE时，观察到较高的粘附力和总体较高的澄清度。使用Zebedee® CL-100澄清度计进行NAS测量。将样品切割成为10×10 cm正方形，并且通过空气抽吸，粘附于在光源前面的测试单元。记录七个样品的平均澄清度作为平均澄清度。
结果证明，以下共混物可生产具有改进的澄清度和粘附力的连接层粘合剂：具有长链分支的聚乙烯（例如低密度聚乙烯(LDPE)）；和线性聚乙烯（例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)）；和包含活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物的接枝组合物。与不含LDPE的粘合剂制剂相比，向粘合剂制剂中加入具有长链分支的聚乙烯(例如LDPE)意外地显示粘附力和澄清度两者的同时改进。
另外的实施例：膜品质
本发明实施例E8-E11和对比实施例C8-C10的组成汇总于表3。本发明实施例E8-E11和对比实施例C8-C10的性质汇总于表4和5。
*C8和E8分别与C3和E3相同的组合物。
使用高分辨率线相机（line camera）和适当的照明技术，在光电子上评价每一个单层的膜品质。更具体地，可得自Optical Control Systems GmbH的FSA 100模块表面诊断系统用于测定在单层膜样品中凝胶的总数。本发明实施例E8-E11和对比实施例C8-C10的性质汇总于表4和图1。
Figure 201280041611X100002DEST_PATH_IMAGE010
表5显示缺陷总数的计算。与C8和C10相比，通过在E8、E9、E10、E11中缺陷的下降数量，证明膜品质的改进。
Figure 201280041611X100002DEST_PATH_IMAGE012

Claims (16)

1. 一种组合物，所述组合物包含：
A) 1-30重量%的接枝聚烯烃组合物；
B) 65-85重量%的线性聚乙烯；
C) 0.5-25重量%的具有长链分支的聚乙烯；和
D) 任选的一种或多种添加剂。
2. 权利要求1的组合物，其中所述接枝聚烯烃组合物选自：
A)(i) 接枝聚烯烃和烯烃弹性体的共混物；和
A)(ii) 活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。
3. 权利要求2的组合物，其中所述接枝聚烯烃或活性接枝聚烯烃为用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。
4. 权利要求2的组合物，其中所述烯烃弹性体为乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。
5. 权利要求1的组合物，其中组分A)含有5-30重量%的至少一种接枝聚烯烃。
6. 权利要求1的组合物，其中组分B)中所述线性聚乙烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
7. 权利要求1的组合物，其中组分C)中所述支化的聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。
8. 权利要求1的组合物，其中存在组分D)，并且所述一种或多种添加剂选自抗氧化剂、稳定剂和它们的组合。
9. 一种多层膜，其包含由权利要求1的组合物组成的连接层粘合剂。
10. 权利要求9的多层膜，其中将组分A)、B)、C)和任选的D)干共混，并熔体挤出，以形成所述连接层粘合剂。
11. 一种连接层粘合剂，所述粘合剂包含权利要求1的组合物。
12. 权利要求9的多层膜，其中所述多层膜包含聚烯烃的层和包含极性聚合物的层。
13. 权利要求12的多层膜，其中所述极性聚合物为乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺。
14. 一种用于生产连接层粘合剂的方法，所述方法包括：
使接枝聚烯烃与烯烃弹性体反应，以产生接枝聚烯烃组合物；
使以下混合：
1-30重量%的所述接枝聚烯烃组合物，
65-85重量%的线性聚乙烯，
0.5-25重量%的具有长链分支的聚乙烯，和任选的一种或多种添加剂，
以形成连接层粘合剂。
15. 权利要求14的方法，其中所述接枝聚烯烃为用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。
16. 权利要求14的方法，其中所述烯烃弹性体为乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。
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