CN1972972A - 具有改进的抗环境应力开裂性的聚合物树脂 - Google Patents

Abstract

公开了包含一种相对高密度、低分子量聚乙烯组分和一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组分的树脂以及制备这些树脂的方法。该高密度组分的流变多分散性大于树脂或该低密度组分的流变多分散性。该树脂可用于制备膜、片材、涂层、管材、纤维、以及在良好劲度与优异抗环境应力开裂性之间具有有利平衡的成型制品。

Description

具有改进的抗环境应力开裂性的聚合物树脂

技术领域

本发明涉及用于制备膜、纤维、涂层、模塑制品、以及其它制品的热塑性聚合物树脂。

背景技术

聚烯烃，特别是聚乙烯，是具有很多用途的重要热塑性塑料。通常，聚烯烃采用淤浆、溶液、以及气相聚合法和齐格勒-纳塔催化剂来制备。近年来，采用单点(single-site)催化剂(包括茂金属)制备的聚烯烃已经得以商业化。

聚烯烃客户继续寻求既具有高劲度又具有良好抗环境应力开裂性(ESCR)的树脂，特别是用于模制和挤出用途。不幸的是，对于用类似催化剂和工艺技术制备的树脂，在一个给定的熔体指数下，具有较高的劲度的树脂通常具有较差的ESCR。

聚合物树脂的分子量分布影响其可加工性能和物理性能。最为常见的分子量分布量度标准是M_w/M_n，重均分子量与数均分子量的比，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。树脂性能和可加工性能也会受到长链支化和共聚单体分布的影响，而该信息是不能很容易地由GPC结果确定的。

考虑了长链支化方面差异的关于多分散性的有用信息可以由对熔融树脂的流变性测定，即：由“流变多分散性”而获知。可以测定使用复数粘度数据作为复数模量而非频率的函数的整体多分散性比(PDR)。另外一种测定流变多分散性的方式是ER，其由储能模量(G’)相对于损耗模量(G”)的标绘图(plot)确定并且是一种高分子量端(high-molecular-weight-end)多分散性的量度标准。PDR和ER二者均便于确定，如在R.Shroff和H.Mavridis的New Measures ofPolydispersity from Rheological Data on Polymer Melts， J.Appl. Polym.Sci.57(1995)1605中所述。尽管存在这种手段，但是未常揭示出流变多分散性方面的差异。然而，对于一个值得注意的例外，参见美国专利No.6,713,585，其中ER测定方法及其基于造粒过程的变迁对于识别和表征新的乙烯共聚物树脂显得很重要。

Colin Li Pi Shan等人研究了具有双峰微观结构的HDPE/LLDPE反应器共混物的流变性能(参见 Polymer 44(2003)177)。某些公开的共混物具有相对高分子量(HMW)、低密度共聚物组份以及相对低分子量(LMW)、高密度聚乙烯均聚物组份(参见表1)。该文献的图6示出了三个G’相对于G”流变标绘图。由该数据，很明显，LMW组份的流变多分散性不能大于HMW组份的流变多分散性或者这两个组份的共混物的流变多分散性。如在Shroff和Mavridis前述文第1621页和图2中所解释的，“在给定的G”水平，频谱越宽，G’越高”。“较宽的频谱”相当于较高的流变多分散性。在Li Pi Shan的图6标绘图中，具有相对较低G’值的树脂组份由此具有相对较低的流变多分散性。在示出了HMW低密度共聚物、LMW高密度均聚物、及二者的共混物的顶部的两个标绘图中，LMW均聚物流变多分散性小于HMW共聚物的流变多分散性或者HMW与LMW组份共混物的流变多分散性。

市售聚烯烃树脂通常在一个单独的反应器中用齐格勒-纳塔催化剂、乙烯、足够的氢气以控制分子量、以及足够的共聚单体以将密度降至目标值来制备。所得到的树脂具有较多的通常包含于树脂较低分子量组份中的共聚单体。也可以使用双反应器构造。然而，即使用两个并联反应器，生产商经常选择在各反应器中制备类似密度和熔体指数的产品，然后将其共混以得到可用于注塑成型的具有窄分子量分布的树脂(参见下面的对比实施例2、4和6)。通常，这些树脂缺乏最佳的ESCR。

工业中仍然需要高劲度与良好ESCR之间具有所期望平衡的树脂。特别需要较好地正确评价如何利用流变多分散性方面的差异以获得改进的树脂。还需要采用使用已有催化剂、设备、及工艺来制备树脂的方法。

发明内容

本发明是一种树脂，包含一种相对高密度、低分子量聚乙烯组份和一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组份。该高密度组份的流变多分散性高于该树脂或该低密度组份的流变多分散性。本发明包括由该树脂制造的膜、片材、涂层、管材、纤维、以及模塑制品。它还包括用于制备该树脂的串联和并联反应器法。我们惊奇地发现本发明的树脂表现出良好劲度与优异抗环境应力开裂性之间的有利平衡。

具体实施方式

本发明树脂包含一种聚乙烯组份，当其密度和分子量数值与低密度、高分子量乙烯共聚物组份的那些数值相比时，其具有相对较高的密度和相对较低的分子量。优选地，该高密度组份具有在大约0.940g/cm³至大约0.975g/cm³范围内、更优选大约0.950g/cm³至大约0.970g/cm³范围内的密度(ASTM D1505)。优选地，该低密度组份具有在大约0.910g/cm³至大约0.950g/cm³范围内、更优选大约0.925g/cm³至大约0.945g/cm³范围内的密度。

树脂组份的分子量通常与它们的熔体指数成反比。由此，高分子量组份具有相对较低的熔体指数，而低分子量组份具有相对较高的熔体指数(ASTM D1238，2.16kg载荷)。优选地，该高分子量组份具有低于大约100g/10min、更优选低于大约20g/10min的熔体指数。优选地，该低分子量组份具有在大约1至大约1000g/10min范围内、更优选在大约10至大约400g/10min范围内的熔体指数。

该高密度、低分子量组份是一种聚乙烯。它优选是一种乙烯的均聚物，但是它可以包含乙烯单元和少部分的烯烃共聚单体单元，只要其密度与该低密度组份的密度保持高度相关性即可。当聚烯烃组份包含一种共聚单体时，该共聚单体优选是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、或其混合物。

该低密度、高分子量组份是一种乙烯共聚物，即：它兼具来自乙烯和至少一种烯烃共聚单体的单元。优选的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、以及类似物、及其混合物。

两种组份都可以包含共聚单体；然而，在本发明优选的树脂中，该高分子量组份包含比该低分子量组份更高重量百分比的共聚单体。该组合的树脂优选具有大约0.93至大约0.96g/cm³、更优选大约0.940至大约0.955g/cm³范围内的密度。该组合的树脂的熔体指数优选为大约0.02至大约100g/10min，更优选为大约0.05至大约50g/10min。

在本发明树脂中，该高密度组份的流变多分散性高于该低密度组份或该混合树脂组份(即：“该树脂”)的流变多分散性。“流变多分散性”，意味着由对熔融树脂的流变性测定得到的多分散性的数值。一种合适的测定多分散性的方法是PDR，它是采用复数粘度数据作为复数模量的函数的整体多分散性比率。另一种合适的测定流变多分散性的方法是ER，它由储能模量(G’)相对于损耗模量(G”)的标绘图确定并且是一种高分子量端多分散性的量度标准。如在R.Shroff和H.Mavridis的New Measures of Polydispersity from RheologicalData on Polymer Melts， J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605中所讨论的，PDR和ER二者均便于确定。还可以参见美国专利No.6,171,993和5,534,472。

如上所述，高密度组份的流变多分散性高于该低密度组份或该混合树脂组份的流变多分散性。下列表1示出了一种高密度、低分子量组份(树脂A)与一种低密度、高分子量组份(树脂B或C)的共混物。将共混物与高密度组份单独比较，发现树脂A测定的PDR(4.27)和ER(1.52)值大于各共混物的相应值(表2和3)。

而且，对于实施例1、3和5，分别将表4中所述的高密度(“A”反应器)组份的ER和PDR值与低密度(“B”反应器)组份(表5)或者混合树脂(表6)的相同数值进行比较。表4中的数值大于表5或6中所述的相应数值。

如ASTM D1693所测定的，本发明的树脂具有优异的抗环境应力开裂性(ESCR)。ESCR值通常是在10％或100％lgepal溶液中测定的。通常，与具有相似密度和熔体指数的常规乙烯共聚物树脂相比，本发明树脂提供了增强的ESCR。例如，在表6中，最后一行，见实施例1与对比实施例2相比；实施例3与对比实施例4相比；以及实施例5与对比实施例6相比。

通常，与具有相似熔体指数和ESCR的常规乙烯共聚物树脂相比，本发明树脂提供了增强的劲度。参见，例如，表3中的抗拉屈服性能。

本发明的树脂能够包含多重组份。多组份树脂可以通过利用多成分催化剂、多个反应器、多种工艺类型、不同的工艺条件、或者这些因素的组合来制备。优选地，本发明的多组份树脂将基本上不含较之任何其它树脂组份而言，兼具较低重均分子量(M_w)和较低流变多分散性的组份。换言之，具有相对较低M_w值的树脂组份是具有相对较高流变多分散性的树脂组份。此外，优选本发明的多组份树脂将基本上不含较之任何其它树脂组份而言，兼具较高密度和较低流变多分散性的组份。

本发明的树脂可用于通过注塑、吹塑、旋塑、以及压塑来制造制品。该树脂还可以用于制造膜、挤压涂层、管材、片材和纤维。可由该树脂制造的制品包括食品杂货袋、废物袋、商品袋、桶、箱、洗涤剂瓶、玩具、冷却器、波纹管、房屋外包装、船舶包封、防护包装、电线及电缆用途、以及很多其它制品。

制备该树脂的方法没有特别要求。正如对本领域技术人员来说显而易见的，可以采用多种方法或者这些方法的组合。例如，该树脂可以通过溶液、淤浆、或气相技术、或者通过这些技术的结合来制备。某些适用的方法将采用单个反应器；其它一些方法将采用多个串联或并联运行的反应器。某些方法可以使用一种催化剂；而其它的一些方法则要求使用多成分催化剂。催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、单点催化剂、后过渡金属催化剂、一种或他种催化剂的改性物(例如：有机硅烷或有机硅氧烷改性的齐格勒-纳塔催化剂)、或其某些组合。硅烷改性的齐格勒-纳塔催化剂的例子参见美国专利No.6,486,270和6,100,351。

制备树脂的一种方便的方式是采用两个反应器，优选并联运行的淤浆搅拌罐式反应器。在第一反应器中使乙烯聚合，非必要地与一种共聚单体聚合，以制备一种相对高密度、低分子量的聚乙烯组份。在第二反应器中使另外的乙烯与1-烯烃共聚以制备一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组份。然后将该高和低密度组份共混以制备一种树脂，其中，高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或该混合树脂的流变多分散性。优选地，催化剂、活化剂、乙烯、共聚单体、稀释剂、氢气、以及其它组份分别供入两个淤浆搅拌罐式反应器中。混合并浓缩所得到的聚合物淤浆，并干燥该聚合物产物，与其它添加剂配混并造粒。

另一种方便的方法是使用串联排布的两个反应器，优选淤浆搅拌罐式反应器。在第一反应器中使乙烯聚合，非必要地与一种共聚单体聚合，以制备一种相对高密度、低分子量的聚乙烯组份。然后将该高密度组份送入第二反应器中，在该高密度组份存在下使另外的乙烯与1-烯烃共聚。第二反应器中的聚合反应制得一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组份。整体上而言，该高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或该混合树脂的流变多分散性。优选地，催化剂仅供给第一反应器。在这种情况下，该高和低分子量组份在相同的催化剂颗粒上制备并得到一种这些组份的均相混合物。乙烯、共聚单体、稀释剂、氢气、以及诸如助催化剂等的其它组份可以供给另一个反应器中。所得到的聚合物淤浆如前所述进行浓缩、干燥、配混并造粒。

在另一种方法中，反应器串联排布，但是，在第一反应器中制备相对低密度、高分子量乙烯共聚物组份，而在第二反应器中制备相对高密度、低分子量聚乙烯。同样地，该高密度组份的流变多分散性大于该低密度组份或该混合树脂的流变多分散性。同样地，如果催化剂仅供给第一反应器，可以得到一种均相产物混合物。

如前所述，本发明的树脂可以利用各种催化剂来制备，包括齐格勒-纳塔催化剂、单点催化剂、后过渡金属催化剂、这些催化剂的改性物、或其组合。本领域技术人员应当理解，并非所有的催化剂或组合都适于制备具有所需性质的树脂。催化剂/方法组合必须提供这样一种树脂：其中，高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或混合树脂的流变多分散性。

在一种适用的并联反应器方案中，齐格勒-纳塔催化剂用于第一反应器中以制备一种高密度、低分子量组份，而单点催化剂用于制备低密度、高分子量组份。在另一种适用的并联反应器方法中，齐格勒-纳塔催化剂用于制备高密度聚乙烯组份，而硅烷改性的齐格勒-纳塔催化剂(或者其它能够制备具有窄流变多分散性的树脂组份的齐格勒-纳塔催化剂)用于制备低密度共聚物组份(参见下面的实施例1、3和5)。在再一种并联反应器方法中，后过渡金属催化剂(例如，参见美国专利No.5.866.863、6,063,881和6,693,154)用于制备高密度聚乙烯组份，而单点催化剂用于制备低密度乙烯共聚物组份。在再一种方案中，利用能够制备具有相对宽流变多分散性的树脂的单点催化剂制备高密度树脂，而利用一种不同的、能够制备具有相对窄流变多分散性的树脂的单点催化剂制备低密度树脂。

聚合反应反应器的反应温度优选在大约40℃至大约300℃范围内，更优选为大约50℃至大约250℃，最优选为大约60℃至大约120℃。反应器温度的选择取决于催化剂类型和浓度、目标熔体指数和聚合物的密度、以及很多其它因素。压力优选地在大约2至大约200大气压下，更优选在大约3至大约150大气压下，最优选在大约4至大约30大气压下。

下列实施例仅仅举例说明本发明。本领域技术人员应当能够知道在本发明主旨及权利要求范围内的很多变化。

流变性测定及计算

根据ASTM 4440-95a进行流变性测定，其在扫频模式下测定动态流变数据。采用在150-190℃下运行、以平行板模式在氮气中以使样品的氧化降至最小的Rheometrics ARES流变仪。平行板几何学间隙通常为1.2-1.4mm，板直径为25mm或50mm，极限应变平均差为10-20％，频率在0.0251-398.1rad/sec范围内。

ER通过Shroff等人前文的方法(也可以参见美国专利No.5,534,472第10栏第20-30行)确定。由此，测定储能模量(G’)和损耗模量(G”)。采用九个最低频率点(每十进计频率五个点)并通过log G’相对于log G”的最小二乘回归适用线性方程。然后由下式计算出G”＝5,000dyn/cm²时的ER：

ER＝(1.781×10^-3)×G’

本领域技术人员应当理解，当最低的G”值大于5,000dyn/cm²时，ER的确定需用到外推法。因而所计算的ER值将取决于log G’相对于log G”标绘图的非线性程度。

温度、板直径、以及频率范围选择为在流变仪分辨度范围内，最低的G”值接近于或小于5,000dyn/cm²。下面的实施例采用了190℃的温度、50mm的板直径、10％的极限应变平均差、以及0.0251-398.1rad/sec的频率范围。

基料树脂数据及测试方法

表1示出了用于制备聚烯烃共混物的基料树脂的性能。树脂A是AlathonM6138，一种可由Equistar Chemicals，LP市售得到的相对低分子量HDPE树脂。树脂B是PetrotheneGA601-030，一种也可由Equistar得到的、用齐格勒-纳塔催化剂制备的相对高分子量LLDPE树脂。树脂C是Exceed^TM1018，一种可由ExxonMobil市售得到的金属茂基LLDPE树脂。

所用的测试方法：熔体指数和高载荷熔体指数(MI，2.16kg载荷；以及HLMI，21.6kg载荷)：ASTM D1238。密度：ASTM D1505。抗拉屈服：ASTM D638。ESCR：ASTM D1693。在一组ESCR测定中，先在矩形测试样品上切口，然后弯曲受拉。然后50℃下将它们浸入一种高活性表面活性剂(10％或100％lgepal溶液)中。将50％样品破坏的时间(以天计)记录在表3中。较薄样品的ESCR的测定略有不同。在这种情况下，50℃下将一个50-mil的样品浸入10％lgepal溶液中，记录该样品破坏的时间(以小时计)(参见表6)。

PDR或“多分散性比率”如Shroff和Mavridis， J.Appl.Polym. Sci.57(1995)1605中所述来计算。

η^* ₁₀₀是在100rad/sec测定的复数粘度(以泊计)。

共混物性能

先将HDPE(AlathonM6138)球粒与LLDPE(PetrotheneGA601-030或Exceed^TM1018)球粒干混(重量比如表中所述)，然后在Killion单螺杆挤出机中熔融共混。所有配方的挤出温度大致设定为350(区域1)、400(区域2)、420(区域3)和425(出口)。挤出速度对于所有配方而言保持在70rpm。将该共混物的性能与树脂D，PetrotheneGA652-762，一种可由Equistar Chemical，LP获得的市售旋塑树脂，进行比较。如表2中所示，所有的共混物都具有类似于市售树脂的熔体指数。表3比较了ER、ESCR、以及抗拉屈服(即：劲度)值。结果表明，尽管这些共混物与市售树脂相比具有相似的熔体指数，但是这些共混物具有更高的劲度和更优越的ESCR。无论共混物的LLDPE组份采用金属茂催化剂制备(树脂C)还是采用齐格勒-纳塔催化剂制备(树脂B)，都是如此。

表1基料树脂
									树脂	MI(g/10min)	HLMI(g/10min)	密度(g/cm3)	HLMI/MI	ER	PDR	η* 100(泊)	mp(℃)
A	3.85	120	0.962	31	1.02	4.27	7.67×103	133
									B	0.95	27	0.919	28	0.79	3.73	1.79×104	124
C	1.10	18	0.920	16	0.17	2.05	2.16×104	119

表2聚烯烃共混性能
							共混(wt∶wt)	MI(g/10min)	HLMI(g/10min)	密度(g/cm3)	HLMI/MI	PDR	η* 100(泊)
A/C(70∶30)	2.35	60	0.948	25	2.93	1.23×104
							A/C(65∶35)	2.24	54	0.946	24	2.82	1.27×104
A/B(65∶35)	2.15	70	0.946	33	4.17	1.09×104
							D	2.07	51	0.942	25	3.04	129×104

表3聚烯烃共混性能
					共混(wt∶wt)	ER	ESCR(75mil)10％lgepal(天)	ESCR(75mil)100％lgepal(天)	抗拉屈服(psi)
A/C(70∶30)	0.62	9	＞42	3730
					A/C(65∶35)	0.60	16	＞42	3460
A/B(65∶35)	0.86	10	＞42	3250
					D	0.62	2.2	＞42	3120

实施例1、3和5

树脂制备：常规方法

用己烷稀释根据美国专利NO.3,907,759的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂淤浆，以得到所希望的钛浓度。如表4中所示，将该稀释的催化剂淤浆与三乙基铝(TEAL)、己烷、1-丁烯、氢气、以及乙烯一起连续供入第一反应器(“A反应器”)，以制备一种相对低分子量、高密度的聚乙烯树脂组份。该聚合反应在81℃下、以如表中所示反应器压力和蒸汽域氢气-乙烯摩尔比进行。表中还示出了所得树脂组份的性能。在将该产物转移到闪蒸槽后由该第一聚合物淤浆去除掉一部分挥发份。

在第二反应器(“B反应器”)中利用更多同样的催化剂淤浆和反应试剂以及非必要的硅烷改性剂于81℃下制备一种相对高分子量、低密度乙烯共聚物树脂组份(见表5)。去除掉挥发份后，将该第二聚合物淤浆与第一聚合物淤浆混合，离心分离该混合物以去除己烷。在氮气下干燥该湿滤饼并与标准的稳定剂组配混以得到最终的聚合物(参见表6)。

对比实施例2，4和6

除了B反应器中省略了硅烷改性剂以外，采用类似的方法，在A和B反应器中制备的树脂具有相同的目标熔体指数和密度值。参见表4-6。

实施例1和C2使得最终的树脂具有目标MI₂＝5，密度＝0.952g/cm³。实施例3和C4使得最终的树脂具有目标MI₂＝7，密度＝0.952g/cm³。实施例5和C6使得最终的树脂具有目标MI₂＝16，密度＝0.955g/cm³。本发明的实施例具有独特的高密度(低分子量)以及低密度(高分子量)组份，而对比实施例是“单反应器”、齐格勒-纳塔聚乙烯。

表4树脂的制备--“A”反应器
							实施例	1	C2	3	C4	5	C6
[Ti]	6.0×10-5	5.0×10-5	7.5×10-5	5.0×10-5	1.0×10-4	5.0×10-5
							进料1
催化剂淤浆	29	22	32	18	35	20
							TEAL	6.2×10-3	5.8×10-3	7.4×10-3	4.0×10-3	1.0×10-2	5.4×10-3
己烷	174	183	170	183	167	185
							1-丁烯	0.4	1.0	0.5	0.8	0.6	0.9
乙烯	30	30	30	30	30	30
							压力(psig)	100	120	120	120	130	130
H2/C2H4 2	1.3	0.8	1.5	1.0	2.1	1.3
							树脂
MI2(g/10min)	16	4.6	25	7.6	67	16
							密度(g/cm3)	0.960	0.952	0.960	0.952	0.961	0.954
ER	1.00		0.95		0.97
							PDR	3.58		3.26		2.99
1份/小时 2蒸汽域摩尔比

表5树脂的制备--“B”反应器
							实施例	1	C2	3	C4	5	C6
进料1
							催化剂淤浆	15	26	15	20	25	24
TEAL	6.2×10-3	5.8×10-3	7.4×10-3	4.0×10-3	1.0×10-2	5.4×10-3
							己烷	179	176	175	177	182	177
1-丁烯	3.8	0.9	4.2	0.8	2.0	0.9
							乙烯	30	30	30	30	30	30
硅烷改性剂	1.1×10-3	---	1.1×10-3	---	1.1×10-3	---
							压力(psig)	100	120	120	120	130	130
H2/C2H4 2	0.7	0.7	0.8	0.9	1.1	1.3
							树脂
MI2(g/10min)	2.0	5.1	2.9	7.1	7.3	20
							密度(g/cm3)	0.942	0.952	0.942	0.952	0.948	0.954
ER	0.41		0.40		0.48
							PDR	2.43		2.44		2.46
1份/小时 2蒸汽域摩尔比

表6混合树脂性能
							实施例	1	C2	3	C4	5	C6
MI2(g/10min)	4.9	5.2	7.2	7.5	15	17
							密度(g/cm3)	0.952	0.953	0.951	0.952	0.955	0.956
ER	0.65	0.94	0.64	0.90	0.88	0.94
							PDR	3.07	3.66	2.99	3.40	3.28	3.27
ESCR(50mil)10％lgepal(h)	7.0	5.0	5.1	3.5	2.0	0.55

树脂性能需要利用具有类似熔体指数和密度的树脂来进行比较。由此，当我们比较实施例1与对比实施例2的ESCR结果时，我们可以看出采用具有相对高密度、低分子量组份(来自“A”反应器)和相对低密度、高分子量组份(来自“B”反应器)的两组份树脂相对于对比实施例2的市售单组份树脂(5MI，0.952g/cm³)的优点。10％ESCR值由5.0提高至7.0小时。当比较本发明其它两组份树脂(实施例3和5)与具有类似熔体指数和密度的市售注塑树脂(C4、C6)时，也能观察到类似的ESCR改进。

注意，实施例1树脂的分析显示出高密度组份的流变多分散性测定结果(ER、PDR)高于低密度组份或混合树脂的流变多分散性。例如，高密度组份的ER为1.00，其均高于低密度组份的ER(0.41)和混合树脂的ER(0.65)。

计算树脂流变性：串联反应器

当采用两个并联反应器制备本发明的树脂时(如实施例1、3和5中所示)，每种树脂组份很容易在它们混合之前进行取样和测定，以确定高和低密度组份的流变多分散性。当然，由此混合树脂的流变多分散性也易于测定。

当采用两个串联构造的反应器制备本发明的树脂时，情况略为复杂。在这种情况下，在用于制备第一树脂的催化剂颗粒上制备第二树脂(至少部分)。(本文中，“第一树脂”为在连续过程中制备的第一树脂组份，无论它是高还是低密度组份)。尽管制备的第一树脂的流变多分散性易于取样后确定，然而第二树脂并非作为一种单独产物存在；而且，最终的树脂是一种第一和第二组份的均相反应器混合物。如果第二树脂不能单独取得进行测试，我们该如何表征其流变多分散性呢？如我们下面所示，第二树脂的流变性可以通过“总”或“最终”树脂流变性中第一树脂流变性的理论减少进行计算。

用于计算共混物的线性粘弹流变性的共混规则可由文献(见例如，J.P.Montfort等人， Polymer  19(1978)277)获知。本发明中所用的共混规则是：

其中，为体积分数，A和B下标分别表示共混组份A和B，G^*(ω)为频率ω时的复数模量。指数α与零剪切粘度相对于分子量的关系有关(参见W.W.Graessley， Physical Properties of Polymers，J.E.Mark等人编，第二版(1993)ACS，Washington，DC)，并将值定为α＝3.4的值。

复数模量G^*(ω)是与储能模量(G’)和损耗模量(G”)有关的复数，通过：

G^*(ω)＝G′(ω)+i·G^*(ω)        (2)

i为虚单位数(i²＝-1)。或者，方程式(2)可以写为：

G^*(ω)＝|G^*(ω)|·e^i·δ(ω)     (3)

其中

|G^*(ω)|＝[G′(ω)²+G^*(ω)²]^1/2  (4a)

$\mathrm{\δ}\left(\mathrm{\ω}\right)={\tan }^{-1}\left(\frac{G^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)}{G^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)}\right)---\left(4b\right)$

代入方程式(1)并取复代数得到：

然后由下列方程式(6)计算出共混物的储能模量、G’(ω)、以及损耗模量、G”(ω)：

G′(ω)＝|G^*(ω)|·cos(δ)       (6a)

G″(ω)＝|G^*(ω)|·sin(δ)       (6b)

当需要由已知的共混物流变性和组份A的流变性计算组份之一(例如组份B)的流变性时，方程式(1)可以重新排列得到：

或

${\left(G_B^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right)}^{1/\mathrm{\α}}={\mathrm{\ψ}}_A\·{\left(G_A^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right)}^{1/\mathrm{\α}}+\mathrm{\ψ}\·{\left(G^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right)}^{1/\mathrm{\α}}---\left(8\right)$

储能模量、G_B’(ω)、以及损耗模量、G_B”(ω)的求导如方程式(5-6)来类似地进行：

$\left|G_B^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|={\left\{\begin{array}{c}{[{\mathrm{\ψ}}_A\·{{|G}_A^{*}|}^{1/\mathrm{\α}}\·\cos ({\mathrm{\δ}}_A/\mathrm{\α})+\mathrm{\ψ}\·{\left|G^{*}\right|}^{1/\mathrm{\α}}\·\cos (\mathrm{\δ}/a)]}^2+\\ {[{\mathrm{\ψ}}_A\·{\left|G_A^{*}\right|}^{1/\mathrm{\α}}\·\sin ({\mathrm{\δ}}_A/\mathrm{\α})+\mathrm{\ψ}\·{\left|G^{*}\right|}^{1/\mathrm{\α}}\·\sin (\mathrm{\δ}/\mathrm{\α})]}^2\end{array}\right\}}^{\mathrm{\α}/2}---\left(10a\right)$

${\mathrm{\δ}}_B\left(\mathrm{\ω}\right)=\mathrm{\α}\·{\mathrm{tam}}^{-1}\left(\frac{{\mathrm{\ψ}}_A\·{{|G}_A^{*}|}^{1/\mathrm{\α}}\·\sin ({\mathrm{\δ}}_A/\mathrm{\α})+\mathrm{\ψ}\·{\left|G^{*}\right|}^{1/\mathrm{\α}}\·\sin (\mathrm{\δ}/\mathrm{\α})}{{\mathrm{\ψ}}_A\·{{|G}_A^{*}|}^{1/\mathrm{\α}}\·\cos ({\mathrm{\δ}}_A/\mathrm{\α})+\mathrm{\ψ}\·{{|G}^{*}|}^{1/\mathrm{\α}}\·\cos (\mathrm{\δ}/\mathrm{\α})}\right)---\left(10b\right)$

$G_B^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\left|G_B^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|\·\cos \left({\mathrm{\δ}}_B\right)---\left(11a\right)$

$G_B^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\left|G_B^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|\·\sin \left({\mathrm{\δ}}_B\right)---\left(11b\right)$

由此，很明显，即使是采用两个串联构造的反应器所制备的树脂的所有组分的流变多分散性也能够由上述计算方式评估。

前述的实施例仅仅作为举例说明。下列权利要求限定了本发明的范围。

Claims (25)

1、一种树脂，包含一种相对高密度、低分子量聚乙烯组分和一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组分，其中，该高密度组分的流变多分散性大于树脂的流变多分散性。

2、权利要求1的树脂，与类似密度和熔体指数的常规乙烯共聚物树脂相比，具有增强的抗环境应力开裂性。

3、权利要求1的树脂，与类似熔体指数和抗环境应力开裂性的常规乙烯共聚物树脂相比，具有增强的劲度。

4、权利要求1的树脂，其中该高分子量组分比该低分子量组分结合入更大wt％的共聚单体。

5、权利要求1的树脂，具有在0.93-0.96g/cm³范围内的密度。

6、一种权利要求1的多组分树脂，基本上不含较之任何其它树脂组分而言，兼具较低重均分子量和较低流变多分散性的组分。

7、一种权利要求1的多组分树脂，基本上不含较之任何其它树脂组分而言，兼具较高密度和较低流变多分散性的组分。

8、一种由权利要求1的树脂制得的注塑、吹塑、压塑或旋塑制品。

9、一种由权利要求1的树脂制得的膜、挤出涂层、管材、片材或者纤维。

10、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯以制备一种高密度组分；

(b)在第二反应器中，聚合乙烯和1-烯烃以制备一种低密度组分；以及

(c)共混该高和低密度组分以制备权利要求1的树脂。

11、权利要求10的方法，其中，该高密度组分采用齐格勒-纳塔催化剂制备，而该低密度组分采用硅烷改性的齐格勒-纳塔催化剂制备。

12、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯以制备一种高密度组分；

(b)将该高密度组分转移到第二反应器中；并

(c)在该第二反应器中，共聚另外的乙烯和1-烯烃以制备权利要求1的树脂。

13、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯和1-烯烃以制备一种低密度组分；

(b)将该低密度组分转移到第二反应器中；并

(c)在该第二反应器中，聚合另外的乙烯以制备权利要求1的树脂。

14、一种树脂，包含一种相对高密度、低分子量聚乙烯组分和一种相对低密度、高分子量乙烯共聚物组分，其中，该高密度组分的流变多分散性大于该低密度组分的流变多分散性。

15、权利要求14的树脂，与类似密度和熔体指数的常规乙烯共聚物树脂相比，具有增强的抗环境应力开裂性。

16、权利要求14的树脂，与类似熔体指数和抗环境应力开裂性的常规乙烯共聚物树脂相比，具有增强的劲度。

17、权利要求14的树脂，具有在0.93-0.96g/cm³范围内的密度。

18、一种权利要求14的多组分树脂，基本上不含较之任何其它树脂组分而言，兼具较低重均分子量和较低流变多分散性的组分。

19、一种权利要求14的多组分树脂，基本上不含较之任何其它树脂组分而言，兼具较高密度和较低流变多分散性的组分。

20、一种由权利要求14的树脂制得的注塑、吹塑、压塑、或旋塑制品。

21、一种由权利要求14的树脂制得的膜、挤压涂层、管材、片材或者纤维。

22、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯以制备一种高密度组分；

(b)在第二反应器中，聚合乙烯和1-烯烃以制备一种低密度组分；以及

(c)混合该高和低密度组分以制备权利要求14的树脂。

23、权利要求22的方法，其中，该高密度组分采用齐格勒-纳塔催化剂制备，而该低密度组分采用硅烷改性的齐格勒-纳塔催化剂制备。

24、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯以制备一种高密度组分；

(b)将该高密度组分转移到第二反应器中；并

(c)在该第二反应器中，共聚另外的乙烯和1-烯烃以制备权利要求14的树脂。

25、一种方法，包括：

(a)在第一反应器中，聚合乙烯和1-烯烃以制备一种低密度组分；

(b)将该低密度组分转移到第二反应器中；并

(c)在该第二反应器中，聚合另外的乙烯以制备权利要求14的树脂。