CN102167855B

CN102167855B - 茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物

Info

Publication number: CN102167855B
Application number: CN201010114242A
Authority: CN
Inventors: 徐典宏; 刘鹏; 刘敏; 邵月君; 张宇; 牛承祥; 梁滔; 白竞冰; 董万卓; 魏绪玲
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: CN102167855A

Abstract

一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以茂金属线性低密度聚乙烯重量为百分之百计，包括：(1)茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)100％；(2)二叔丁基过氧化氢0.05％～0.35％(wt)；(3)过氧化苯甲酸叔丁酯0.005％～0.041％(wt)。所述的mLLDPE为采用茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以由乙烯均聚而得，也可以由乙烯和丁烯-1或己烯-1共聚而得，该棚膜树脂组合物可以在普通三层复合吹膜机组上无须任何设备改造就能够吹制出幅宽大于8m的棚膜，该膜具有高的拉伸、撕裂强度和优异的透光性。本发明进一步提供该树脂组合物的制备方法。

Description

茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种棚膜用聚乙烯树脂组合物，具体涉及一种通过微交联改性茂金属聚乙烯，来提高其熔体强度稳定地吹制出宽幅三层复合棚膜的树脂组合物及其制备方法。

背景技术

自50年代末，农用棚膜首先在广东用于水稻育秧获得成功。其后，我国的农业温室大棚膜在国内迅速普及开来。据不完全统计，目前我国已拥有大小规模不等的农膜生产企业近千家，其棚膜生产能力为100万吨以上，实际年产量超过120万吨，我国已成为农用棚膜生产和消费最多的国家，其消费量是其它所有国家总和的1.6倍左右。因此，农用棚膜的生产在我国塑料工业中占有举足轻重的地位。但我国目前农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在缺乏高性能的棚膜专用树脂，国内棚膜的生产主要采用LDPE/LLDPE掺混树脂来生产，造成国产棚膜强度低、寿命短，雾度高、透光性差、产品质量波动大等，为达到使用要求，农用棚膜的厚度不断增加，一般都在0.1毫米以上，这样一来即提高了生产成本，又增加了农民负担。

茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)在20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。据统计，目前世界上茂金属线性低密度聚乙烯年产量约为1500多万吨，约占线性低密度聚乙烯总消费量的15％，预计到2012年这一比例将达到约22％。这主要是mLLDPE采用的茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂相比，具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用，可以自由设计聚合物微观结构。因此由茂金属催化剂聚合的mLLDPE分子结构具有较窄分子量分布，分子链间共聚单体的组成分布非常均匀且含量均一，分子链核晶生成速度相等，晶型均一。正是这些结构特点，使mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比，具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。近几年来mLLDPE在农膜中已有大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，对剪切不敏感，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出：口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差。这使得mLLDPE无法单独生产出性能优异的宽幅大棚膜，极大限制了其应用领域。

现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有：1、通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。通常的第二组分树脂有：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。2、通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。主要通过引入长支链或通过三元共聚的方法改善茂金属聚乙烯树脂加工性能。3、改进现有通用设备，开发适合茂金属聚乙烯树脂加工的新装备、新工艺。具体文献如下：CN101323674A将90％聚乙烯与9％甘油单油酸酯和1％2.5-甲基-2.5双己烷在200℃下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1927897A在mLLDPE(100重量份)中添加0.1～3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15～35℃条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。CN1384139A在10～50wt％mLLDPE中加入50～90wt％高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为0.02～0.045mm棚膜。CN 1252417A用茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯和加工助剂的混合物制备单向拉伸膜。

上述文献基本都是对mLLDPE采用与LDPE、LLDPE掺混的办法来改善其加工性的，这样一来既无法保证mLLDPE的优异的物性在薄膜产品中发挥出来，又因为掺混牌号的不确定性无法保证薄膜产品质量的稳定。另外，通过改进聚合工艺和加工设备改善茂金属聚乙烯的加工性能的方法复杂，技术难度大，成本高，适用面窄。

发明内容

本发明目的是提供一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物。该棚膜树脂组合物可以在普通三层复合吹膜机组上无须任何设备改造就能够吹制出宽幅棚膜(幅宽≥8m)。该膜具有高的拉伸、撕裂强度和优异的透光性。本发明进一步提供该树脂组合物的制备方法。

一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以茂金属线性低密度聚乙烯重量为百分之百计，包括：

(1)茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE) 100％

(2)二叔丁基过氧化氢(TBHP) 0.05％～0.35％(wt)

(3)过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB) 0.005％～0.041％(wt)

组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯为采用单活性中心催化剂--茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以由乙烯均聚而得，也可以由乙烯和丁烯-1或己烯-1共聚而得，重均分子量M_w为6～15×10⁴，分子量分布MWD≤2.2，密度为0.865～0.941g/cm³，熔体流动速率为0.5～10g/10min。

另外，本发明所述的mLLDPE也可以是两种茂金属聚乙烯的混合物，混合物中两种茂金属聚乙烯的重量比为(0.3～1)∶1，可以通过共混来制得分子量分布呈双峰或宽峰分布的茂金属聚乙烯混合物，也可以通过两种茂金属催化剂的复配而由聚合过程直接得到。

本发明中mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但以粉状树脂最佳。

本发明采用二叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)复配作为交联助剂，其总加入量为0.055％～0.40％(wt)，且TPB的加入量不能大于0.041％(wt)。

本发明所述的TBHP和TPB的半衰期温度因生产商不同而略有差别，一般TBHP的半衰期T＝185～190℃/1hr；TPB的半衰期T＝105～112℃/1hr。

本发明树脂组合物在制备过程中需要加入一定量的溶剂来溶解交联助剂，所述的溶剂可以是丙酮、甲苯、二甲苯等，溶剂的加入量为TBHP和TPB总量的10％～50％(wt)。

本发明树脂组合物制备过程中还可根据需要加入热稳定剂和抗氧剂，二者的总加入量为mLLDPE重量的0.03～0.4％(wt)。

本发明所述树脂组合物中，选择两种半衰期分解温度相差较大的过氧化物交联体系进行复配，可适度提高树脂的熔体强度，改善加工性能。当TPB用量大于0.041％，易出现交联过度，薄膜表面易形成“晶点”，甚至抱死螺杆，也可避免单一使用TBHP用量过大，损害mLLDPE优异的透光性，增大成本，不利于环保、安全等问题。另一方面，使用两种活性不同的过氧化物交联复配体系，只须通过调节反应温度就能够有效控制交联速率和交联程度，轻微的改变mLLDPE的支链长度和分布均一的情况，使分子量分布变宽，在不影响其优异性能的前提下发生微交联反应，树脂增强作用更为显著。这种协同作用，使mLLDPE树脂组合物可以在未经任何改造的普通三层吹膜机组上稳定地吹制出宽幅棚膜(幅宽≥8m)，且产品外观基本没有晶点，同时撕裂、拉伸强度和透光性远高于普通市售的LDPE/LLDPE农用棚膜。

本发明树脂组合物的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，其中以螺杆挤出机为最佳。

采用双螺杆挤出时，可以先将树脂与各种助剂预混合，再投入到挤出机中反应；也可以将各种助剂逐步滴加到树脂中，通过反应性挤出制备。后一种方法在工业上更具操作性。如可以采用CN03137608.8中附图所示的双螺杆挤出机制备本发明树脂组合物，包括以下步骤：1)将占mLLDPE总重量1％～5％的mLLDPE树脂与热稳定剂、抗氧剂高速混合3～5min后，加入挤出机；2)将TBHP和TPBD混合后，加入溶剂溶解，滴加入挤出机中；3)然后将剩余mLLDPE加入挤出机；4)挤出机的加料段温度为150～165℃、塑化段温度为185～220℃、机头温度为190～200℃，反应时间为3～5min。

本发明以两种过氧化物复配后作为熔体增强剂与mLLDPE基础树脂及助剂一起进行熔融共混反应，制备出一种高熔体强度的mLLDPE棚膜专用树脂，该树脂可在普通未经改造的三层复合吹膜机组上吹制出幅宽大于8m的棚膜，膜泡稳定不堆膜、不摆动。这种mLLDPE棚膜的各项物性指标均超过国家标准和普通市售LDPE/LLDPE棚膜。

具体实施方式

(1)原料

1)树脂

2)过氧化物

二叔丁基过氧化氢(TBHP)半衰期T＝186℃/1hr，兰州助剂厂

过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)半衰期T＝110℃/1hr，上海永正化工公司

3)助剂

抗氧剂1010 瑞士汽巴公司

硬脂酸钙重庆长江化工厂

(2)性能测试标准

熔体流动速率MFR(g/10min) GB/T3682-2000

密度(g/cm³) GB/T1033-1986

薄膜拉伸强度 GB/T1040-1992

薄膜断裂伸长率 GB/T1040-1992

薄膜撕裂强度 GB/T16578

薄膜雾度试验方法， GB2410-80

(3)设备及仪器

Φ67螺杆挤出机长/径＝34/1 德国Lestreiz公司

10升高速混合机阜新塑料机械厂

柱塞式计量泵量程：0～100升/小时美国帕斯菲德公司

Φ120三层复合吹膜机大连橡塑机械厂

实施例：

茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物制备方法：以基础树脂mLLDPE为100重量份，其他添加剂加入的份数为重量份。

1)具体原料配方和制备工艺。见表1和表2。

表1原料配方

表2双螺杆挤出机制备工艺

2)棚膜的吹制及性能。见表3

表3树脂组合物吹塑棚膜的工艺条件*

*大连橡塑机械厂提供的Φ120三层复合吹膜机组

3)棚膜树脂组合物性能及棚膜应用性能的测试结果。见表4、表5。

表4树脂组合物的物理性能

*熔流比：为两个不同载荷下(2.16kg和21.6kg)的熔体流动速率(MFR)的比值，用来定性表示分子量分布的宽度及熔体强度的高低。

表5棚膜的物理性能及应用情况

*参照样：市售兰化宏达薄膜厂生产LDPE/LLDPE(7∶3)掺混料棚膜(8000×0.08mm)

Claims

1.一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以茂金属线性低密度聚乙烯重量为百分之百计，包括：

(1)茂金属线性低密度聚乙烯 100％

(2)二叔丁基过氧化氢 0.05％～0.35％(wt)

(3)过氧化苯甲酸叔丁酯 0.005％～0.041％(wt)

所述的茂金属线性低密度聚乙烯为采用茂金属催化体系制备的聚乙烯，由乙烯均聚而得，或者由乙烯和丁烯-1或己烯-1共聚而得，重均分子量Mw为6～15×10⁴，分子量分布MWD≤2.2，密度为0.865～0.941g/cm³，熔体流动速率为0.5～10g/10min。

2.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的茂金属线性低密度聚乙烯为粉状树脂。

3.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的二叔丁基过氧化氢的半衰期T＝185～190℃/1hr，过氧化苯甲酸叔丁酯的半衰期T＝105～112℃/1hr。

4.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的树脂组合物在制备过程中需要加入占二叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯总量10％～50％(wt)的溶剂，所述的溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯。

5.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的树脂组合物在制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，二者的总加入量为茂金属线性低密度聚乙烯重量的0.03％～0.4％(wt)。

6.一种如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于树脂组合物的制备在密炼机、捏合机或双螺杆挤出机中进行。

7.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将100份茂金属线性低密度聚乙烯中的1％～5％(wt)与热稳定剂、抗氧剂高速混合3～5min后，加入挤出机；2)将二叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，加入溶剂溶解，滴加入挤出机中；3)然后将剩余茂金属线性低密度聚乙烯加入挤出机；4)挤出机的加料段温度为150～165℃、塑化段温度为185～220℃、机头温度为190～200℃，反应时间为3～5min。