CN102924797B - 耐候性聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种线性低密度聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法，以LLDPE的重量为百分之百计，包括：(1)100％的LLDPE，(2)0.05％～0.3％的复配交联助剂，(3)10％～25％的POE耐候母粒；该组合物无须任何掺混就能够吹制出幅宽≥8m、厚度≥80μm的宽幅棚膜，棚膜表面“晶点”少、可以连续扣棚36个月以上不发生自然破损。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法。

Description

耐候性聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及以线性低密度聚乙烯为基础树脂的耐候性农用棚膜树脂组合物。 
背景技术
农用塑料薄膜对现代化农业非常重要，与国计民生息息相关，有效地缓解农业生产和发展的矛盾，给农民带来了实惠。目前，我国是农用塑料薄膜生产和消费最多的国家之一，其中农用棚膜的聚乙烯树脂消费量超过120万吨以上，特别是西部地区农用棚膜每年聚乙烯树脂消费量已达50万吨，农用棚膜已成为聚乙烯(PE)树脂的重要应用领域之一。 
目前，我国农用棚膜的产量及覆盖面积均居世界之首。但我国目前农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，不仅表现在数量、品种上，而且表现在耐候性上。在国外，农用棚膜几乎百分之百为长寿命农膜，可以扣棚使用达18个月不发生自然破损，而我国普通农用棚膜无法达到这一要求。这主要由于国内农用棚膜覆盖材料普遍采用高压低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)掺混树脂，其中LDPE分子量低、分子量分布宽；LLDPE是由乙烯和1-丁烯共聚组成，支链短、分支多、催化剂残留量高，当受到阳光、温度、风力等因素的影响下，LDPE和LLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。另外掺混的树脂牌号、掺混比例的不同使其农用棚膜质量参差不齐，大大缩短了农用棚膜的使用寿命。因此，在农用塑料棚膜的开发应用中，提高农用棚膜的使用寿命对于节约能源、减少环境污染，减轻农民负担都十分有利。 
现有技术中，有关有机过氧化物改性LLDPE的报道很多。如USA4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100～200ppm的异丙苯基过氧化物进行挤出反应，所得树脂可以吹制成25μm的薄膜。ZL03137608.8在LLDPE(C4～C8的α烯烃共聚 物)中添加二叔丁基过氧化物，在其用量为0.3～0.6wt％下进行交联挤出反应，制得一种适于吹制8000×0.08mm规格的棚膜树脂组合物。JP 1113411(A)提出叔丁基过氧化物与LLDPE的正庚烷溶液中进行反应，获得加工性好的微交联LLDPE。US 4614764采用一种LLDPE与另一种经有机过氧化物改性的LLDPE共混，制备适于吹膜的树脂组合物。JP1113411在LLDPE与乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混树脂中加入紫外线吸收剂，制备耐候薄膜。CN 1056696A在低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯(EVA)掺混树脂，加入由紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、及其它加工助剂做成的母粒，制备耐候薄膜。CN90101638.1提供了一种在聚乙烯或以聚乙烯为主的聚烯烃共混物中加入光稳定剂、抗氧剂、可见光调节剂及其它加工助剂，挤出吹塑成具有耐候性的温室大棚膜制造方法。文献“聚乙烯长寿蔬菜大棚膜的研制”(黑龙江石油化工，1998年3期，14-17页)采用LDPE/LLDPE两种树脂掺混作为棚膜基础树脂，利用光稳定剂和抗氧剂复配，吹制出使用寿命可达18个月的耐候大棚膜。 
上述专利基本是对单一树脂进行交联改性，重点只是提高树脂的熔体强度，改善其加工性能。在LDPE、LLDPE的掺混树脂中掺混树脂牌号多，质量参差不齐，基础树脂性能低，薄膜的使用寿命短。其次，耐老化体系存在不合理、助剂种类多、分散性差，助剂使用的持久性短，易发生迁移和析出等问题。 
发明内容
本发明目的是提供一种线性低密度聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物为原料生产厚度≥80μm，幅宽≥8m的宽幅棚膜，可以连续扣棚36个月以上不发生自然破损。本发明进一步提出组合物的制备方法。 
以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括： 
1)100％的LLDPE； 
2)0.05％～0.3％的复配交联助剂； 
3)10％～25％的POE耐候母粒； 
其中所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢（TBHP）与过氧化二苯甲酰（BPO）复配组成，两种交联助剂的质量比为TBHP/BPO=30∶1～5∶1。 
所述的POE耐候母粒是由聚合物POE、复合光稳定剂、POE-g-VA接枝物 (POE和醋酸乙烯的接枝物)及分散剂组成的共混物。聚合物POE是采用茂金属催化剂实现乙烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中乙烯的含量为：10％～40％；熔体流动速率(MFR)为：2～20g/10min；密度：0.850～0.910g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。 
复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。猝灭剂是有机镍化合物，如：双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab 2002)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(UV-1084)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的一种，有机镍络合物因重金属离子的毒性问题，其用量应该严格控制在0.01％～0.04％(按POE的重量百分比计)。自由基捕获剂选用具有空间位阻效应的受阻胺光稳定剂(HALS)，如：Tinuvin123、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一种，其用量为0.05％～0.25％(按POE的重量百分比计)。该复配体系能够有效地降低经交联改性后的树脂分子中具有反应活性的激发态官能团，迅速地捕获交联剂产生的自由基R·、ROO·，破坏活性链的增长，提高了基础树脂分子结构的稳定性，达到延长树脂的使用寿命。 
POE-g-VA是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到POE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)。接枝单体选自聚合级醋酸乙烯(VA)。 
分散剂可以是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油等其中的一种或复配，优选采用白油。 
本发明提供的POE耐候母粒制备方法包括： 
(一)POE-g-VA的制备方法： 
按POE的重量百分比计，将3～7份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置5～10h；然后取0.01～0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1∶10～1∶20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5～10min，最后通过双螺杆挤出机进行熔融接枝反 应，反应温度160～200℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到VA接枝率为1％～4％的POE-g-VA接枝物。 
(二)POE耐候母粒的制备 
按POE的重量百分比计，将100份的POE和5～10份的POE-g-VA接枝物、0.3～0.9份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入0.06～0.29份的复合光稳定剂，高速混合5～10min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165～210℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒。 
组合物中所述的LLDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的乙烯与1-丁烯的共聚产物，MFR：0.7～3.0g/10min；密度：0.915～0.925g/cm3。本发明中LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。 
组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.05％～0.3％，两种交联助剂的最佳混合比为TBHP/BPO＝25∶1～10∶1。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TBHP的半衰期T＝246～267℃/1min；BPO的半衰期T＝131～134℃/1min。 
一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过0.03％，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230℃，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“晶点”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。 
本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。 
具体地，本发明提供的聚乙烯农膜树脂组合物的制备方法包括：先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5％～10％(wt)的粉状LLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料及POE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为165～220℃，反应时间为3～5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯农膜树脂组合物。 
本发明在POE耐候母粒和聚乙烯农膜树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为0.2％～0.5％(以LLDPE的重量为百分比计)。其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，其用量为0.1％～0.2％。热稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量一般为0.1％～0.3％。 
本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2～4倍。 
本发明所述的组合物中，首先，POE耐候母粒中的POE分子结构没有不饱和双键且含有长的侧辛基，并且POE与交联助剂也发生一定的交联作用，在分子结构中可形成较多物理交联点，可以大幅度地提高基础树脂的耐候性。并且随着POE-g-VA接枝物的加入增强POE树脂和光稳定剂的相容性，改善光稳定剂在树脂中的分散效果，从而提高光稳定剂的高效性；再加之POE-g-VA接枝物对光稳定剂有一定的吸附作用，避免了光稳定剂在树脂中的迁移和析出问题，极大地提高了光稳定剂的持久性，达到了以最小的加入量、最低的成本获得最佳的耐候改性作用。同时POE树脂和光稳定剂会产生一定的正协同作用，这对改善农用棚膜基础树脂的耐候性具有十分明显的效果。其次，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现微交联结构，保证了交联剂在低添加量的情况下就可以达到吹制宽幅棚膜(厚度≥80um，幅宽≥8m)的要求，并且避免了薄膜表面易出现“晶点”的问题。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良耐候性的宽幅棚膜(厚度≥80μm，幅宽≥8m)，可连续扣棚36个月以上不发生自然破损，特别适合在日照时间长的西部地区铺设。 
具体实施方式
1、原料 
1)树脂 
Figure BDA0000082225580000051
Figure BDA0000082225580000061
2)过氧化物 
Figure BDA0000082225580000062
3)助剂 
Figure BDA0000082225580000063
2、性能测试标准 
Figure BDA0000082225580000064
3、设备及仪器 
Φ67双螺杆挤出机    长/径＝34/1    德国Lestreiz公司 
10升高速混合机                     阜新塑料机械厂 
Φ120三层复合吹膜机        大连橡塑机械厂 
实施例及对比例 
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂LLDPE的重量份数计。 
实施例1 
(一)POE-g-VA接枝物的制备：按POE的重量百分比计，将4份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合6min，将混合好的物料在密闭容器中放置10h；然后取0.03份BPDH和0.3份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应7min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-VA接枝物(接枝率：2.1％)。 
(二)POE耐候母粒的制备：按POE的重量百分比计，将100份的POE和6份的POE-g-VA接枝物(接枝率：2.1％)、0.4份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合5min；然后再加入0.1份的受阻胺光稳定剂CH 944和0.02份的猝灭剂2002，0.15份抗氧剂B561、0.15份硬脂酸钙，高速混合10min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应4min后，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒a。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.002份BPO和0.05份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出10份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例2 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.005份BPO和0.12份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出12份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例3 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.008份BPO和0.17份TBHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出14份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例4 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.009份BPO和0.18份TBHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出15份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加 料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例5 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.012份BPO和0.22份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出17份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例6 
(一)POE-g-VA接枝物的制备：按POE的重量百分比计，将5份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合8min，将混合好的物料在密闭容器中放置8h；然后取0.04份BPDH和0.5份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应7min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-VA接枝物(接枝率：2.9％)。 
(二)POE耐候母粒的制备：按POE的重量百分比计，将100份的POE和7份的POE-g-VA接枝物(接枝率：2.9％)、0.6份的聚乙烯蜡一起放入到高速混合机中，高速混合3min；然后再加入0.2份的受阻胺光稳定剂Tinuvin 622和0.03份的猝灭剂2002，0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合9min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170， 180，190，200，210，190，180，170；反应4min后，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒b。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.014份BPO和0.15份TBHP与0.4份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出19份POE耐候母粒b与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例7 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例6相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.017份BPO和0.14份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出21份POE耐候母粒b与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例8 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例6相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.02份BPO和0.26份TBHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出23份POE耐候母粒b与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180， 190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例9 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例6相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例6相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.022份BPO和0.23份TBHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出24份POE耐候母粒b与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
实施例10 
(一)POE-g-VA接枝物的制备：按POE的重量百分比计，将6份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合9min，将混合好的物料在密闭容器中放置7h；然后取0.08份DTBP和0.8份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合9min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：160，170，180，190，200，190，180，175，170；进行熔融接枝反应，反应7min后，挤出、冷却、造粒，得到POE-g-VA接枝物(接枝率：3.7％)。 
(二)POE耐候母粒的制备：按POE的重量百分比计，将100份的POE和8份的POE-g-VA接枝物(接枝率：3.7％)、0.9份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合5min；然后再加入0.24份的受阻胺光稳定剂CH944和0.04份的猝灭剂NBC，0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合7min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应4min后，挤出、冷却、造粒，得到 POE耐候母粒c。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：将0.007份BPO和0.2份TBHP与0.2份二甲苯溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出25份POE耐候母粒c与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例1 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPO，TBHP的加入量为0.052份，即：将0.052份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出10份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例2 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP，BPO的加入量为0.125份，即：将0.125份BPO与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出12份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂 酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例3 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。 
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中POE耐候母粒a的加入量为5份，即：将0.008份BPO和0.17份TBHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出5份POE耐候母粒a与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例4 
聚乙烯农膜树脂组合物的制备：不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE耐候母粒a，其他过程与实施例4完全相同。其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例5 
(一)POE耐候母粒的制备：不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加POE-g-VA接枝物，其他过程与实施例1完全相同，制得POE耐候母粒(a-1)。 
(二)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含POE-g-VA接枝物，POE耐候母粒(a-1)的加入量17份，即：将0.012份BPO和0.22份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出17份POE耐候母粒(a-1)与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起 加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例6 
聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中不加POE耐候母粒b，而是加入POE(8203)，POE(8203)的加入量19份，即：将0.014份BPO和0.15份TBHP与0.4份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出19份POE(8203)与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例7 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例6相同。 
(二)POE耐候母粒的制备：不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加猝灭剂2002，受阻胺光稳定剂944的加入量为0.23份，即：将100份的POE和7份的POE-g-VA接枝物(接枝率：2.9％)、0.6份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合3min；然后再加入0.23份的受阻胺光稳定剂944，0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合9min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应4min后，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒(b-1)。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含猝灭剂2002，POE耐候母粒(b-1)的加入量21份，即：将0.017份BPO和0.14份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出21份POE耐候母粒(b-1)与预混母料和93份LLDPE(7042) 粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例8 
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例6相同。 
(二)POE耐候母粒的制备：不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加受阻胺光稳定剂944，猝灭剂2002的加入量为0.23份，即：将100份的POE和7份的POE-g-VA接枝物(接枝率：2.9％)、0.6份的白油5#一起放入到高速混合机中，高速混合3min；然后再加入0.23份的猝灭剂2002，0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合9min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，170，180，190，200，210，190，180，170；反应4min后，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒(b-2)。 
(三)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含受阻胺光稳定剂944，POE耐候母粒(b-2)的加入量23份，即：将0.02份BPO和0.26份TBHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出23份POE耐候母粒(b-2)与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例9 
(一)POE耐候母粒的制备：不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加POE-g-VA接枝物(接枝率：2.9％)，其他过程与实施例6完全相同，制得POE耐候母粒(b-3)。 
(二)聚乙烯农膜树脂组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之 处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含POE-g-VA接枝物，POE耐候母粒(b-3)的加入量24份，即：将0.022份BPO和0.23份TBHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出24份POE耐候母粒(b-3)与预混母料和93份LLDPE(7042)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
对比例10 
聚乙烯农膜树脂组合物的制备：不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE耐候母粒c，而是加入POE(8203)，POE(8203)的加入量25份，即：将0.007份BPO和0.2份TBHP与0.2份二甲苯溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出25份POE(8203)与预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：165，180，190，195，210，220，210，200，190；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯农膜树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为80μm)，其组合物吹制的棚膜性能见表1。 
表1聚乙烯棚膜的性能及应用情况 
Figure BDA0000082225580000161
Figure BDA0000082225580000171
*自然暴晒地点：甘肃武威 

Claims (8)

1.一种聚乙烯农膜树脂组合物，以LLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括：
1）LLDPE         100%
2）复配交联助剂  0.05%～0.3%
3）POE耐候母粒   10%～25%
所述的POE耐候母粒是由聚合物POE、复合光稳定剂、POE-g-VA接枝物及分散剂组成的共混物，所述的POE-g-VA接枝物为POE和醋酸乙烯的接枝物；所述复配交联助剂为叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰复配组成，两种交联助剂的质量比为30∶1～5∶1；所述的POE耐候母粒的制备方法包括：按POE的重量百分比计，将100份的POE和5～10份的POE-g-VA接枝物、0.3～0.9份的分散剂一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入0.06～0.29份复合光稳定剂，高速混合5～10min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度165～210℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到POE耐候母粒。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于POE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将醋酸乙烯单体接枝到POE主链上的接枝共聚物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的复合光稳定剂由猝灭剂和自由基捕获剂组成，猝灭剂为双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯）镍、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、二辛基二硫代氨基甲酸镍、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍中的一种，自由基捕获剂为受阻胺光稳定剂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于以POE的重量为百分之百计，所述的猝灭剂加入量为0.01%～0.04%。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于以POE的重量为百分之百计，所述的自由基捕获剂加入量为0.05%～0.25%。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的分散剂是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE-g-VA接枝物的制备方法包括：按POE的重量百分比计，将3～7份的醋酸乙烯与100份的POE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置5～10h；然后取0.01～0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1∶10～1∶20配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5～10min，最后通过双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，反应温度160～200℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到醋酸乙烯接枝率为1%～4%的POE-g-VA接枝物。
8.如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括：先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5%～10%（wt）的粉状LLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料及POE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为165～220℃，反应时间为3～5min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯农膜树脂组合物。
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