CN101143945A - 彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料及其应用 - Google Patents

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肖明宇
栾振华
徐永卫
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Abstract

本发明提供了一种硅烷交联低回缩聚乙烯塑料和应用，组分和重量份数包括：聚乙烯树脂100份，耐候助剂0.01～3份，金属氧化物0.1～20份，色母料0.01～10份，硅烷交联剂0.5～3份，引发剂0.01～1.5份，抗氧剂0.02～2份，金属钝化剂0.05～1份，催化剂0.01～5份。本发明能够生产出各种颜色的满足架空电缆耐候要求的硅烷交联聚乙烯绝缘塑料，特别是灰色产品能够是电缆接受环境热辐射程度较低，能够提高架空电缆载流量。满足架空电缆不同层次的需要。

Description

彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有彩色耐候特点的硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法和用途。
背景技术
电力电缆按使用场合可分为绝缘电缆和架空电缆，其中架空电缆长期暴露在大气环境中长期承受日晒雨淋的苛刻条件，因此必须具备耐候性能。
交联聚乙烯较普通聚乙烯其耐热性、负载能力、不熔化、耐热老化、机械性能均有很大程度提高，同时交联聚乙烯与聚氯乙烯相比它具有电性能优异、燃烧不产生有毒气体、烟雾，不含致癌的铅类稳定剂等特点，交联聚乙烯被大量用于制造绝缘和架空电力电缆。聚乙烯交联通常有三种交联方式：过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。硅烷交联聚乙烯绝缘塑料由于其低投入、高效率、低运行和维护费用等特点被广泛用于10Kv及以下低压绝缘和架空电力电缆。
由于架空苛刻的耐候性能要求，不管采用怎样的交联方式，目前都是采用碳黑作为主要添加助剂，获得黑色的架空电力电缆。人们对于架空耐候的硅烷交联聚乙烯绝缘塑料也缺乏充分的研究。
CN1178226提到了一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法，但没有考虑作为架空用途的耐候性能；CN1464005提出了硅烷交联聚乙烯绝缘塑料的阻燃解决办法，但也没有考虑耐候性能；CN1306016提出了固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，但也没有考虑其耐候性能；CN1624038提出了室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法，但也没有考虑耐候性能。事实上黑色架空电缆虽然能够满足电力电缆耐候的要求但黑色本身的吸热性给电缆带来很高的温升，相对降低了架空电缆的使用温度，同时黑色单一色调无法满足电力电缆发展的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，组分和重量份数包括：
聚乙烯树脂        100份
耐候助剂          0.01～3份
金属氧化物        0.1～20份
色母料            0.01～10份
硅烷交联剂        0.5～3份
引发剂            0.01～1.5份
抗氧剂            0.02～2份
金属钝化剂        0.05～1份
催化剂            0.01～5份
所说的聚乙烯树脂优选树脂密度为0.900～0.950g/cm3，熔融指数为0.1～25g/10min的聚乙烯或乙烯与4～12个碳的α烯烃的共聚物；
所说的耐候助剂选自苯并三唑类、受阻胺类或含镍稳定剂中的一种以上；
苯并三唑类如UVA-1、UVA-2、UVA-3、UVA-4、UVA-9、UVA-11、UVA-12、UVA-14或UVA-15等结构的产品；可采用Cytec、Kyodo Chemical等公司的产品；
受阻胺类如HALS-1、HALS-2、HALS-3、HALS-3、HALS-4或HALS-5等结构的产品；可采用BASF、3V Sigma等公司的产品；
含镍稳定剂如Ni-1、Ni-2等结构的产品；可采用Ciba、Cytec等公司的产品；
所说的金属氧化物选自第II、III主族和I～IV副族金属元素氧化物中的一种或几种；
所说的色母料为含有重量10％～80％的有机或无机颜料的聚乙烯或聚乙烯蜡的母料：
无机颜料选自碳黑、镉黄、镉红、氧化铁红、群青蓝、钴蓝、钴绿、钛白粉、氧化铁棕、锌白等；
有机颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、偶氮颜料、喹吖啶酮、苝颜料、黄烷士酮、四羧酸萘衍生物等。
色母料可采用颜料和聚乙烯树脂或聚乙烯蜡士树脂熔融挤出造粒制备。
所说的硅烷交联剂选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种以上，可采用市售产品，如GE公司牌号为1706的产品，其作用是接枝到聚乙烯上形成交联网状结构，提高聚乙烯的机械性能、耐热性能等；
所说的引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种；
所说的抗氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1101)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯或四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种，它的作用是抑制制品老化，提高制品的耐温性能；
所说的金属钝化剂选自水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼或N，N’—双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼中的一种或几种；
所说的催化剂选自丁基锡硫醇锡、二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或双(马来酸单辛酯)二正丁基锡中的一种或几种；
本发明的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乙烯树脂、硅烷交联剂、引发剂、耐候助剂、金属氧化物、色母料、抗氧剂、金属钝化剂和催化剂，按照上述比例，在30～80℃下，200～500rpm搅拌、混和，并保留1～5分钟的静态吸收，经过干燥铝箔包装即获得产品；
本发明的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，具有彩色耐候性能，可用于制备架空电力电缆的绝缘层或护套层。
所制备的产品，与现有技术相比，具有如下优点：
本发明能够生产出各种颜色的满足架空电缆耐候要求的硅烷交联聚乙烯绝缘塑料，特别是灰色产品能够是电缆接受环境热辐射程度较低，能够提高架空电缆载流量。本发明的彩色具有耐候性能的硅烷交联聚乙烯绝缘塑料丰富了硅烷交联的产品，满足架空电缆不同层次的需要。
具体实施方式
实施例1～5
实施例中，色母料是这样制备的：
将70重量份融指数为25g/mim，密度为0.923的低密度聚乙烯、5重量份的碳黑和25重量份的锌白，200℃下，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，制得灰色母料；
将95重量份熔融指数为25g/mim，密度为0.923的低密度聚乙烯、5重量份的酞菁蓝，140℃下，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒制得蓝色母料。配方如表1。
表1
  彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料组成   组成(重量份)
  实例1   实例2   实例3   实例4   实例5
聚乙烯树脂   MI0.2，密度0.923 100 100 100 100 100
  耐候助剂   HALS-1   0.1   2   0.5   1   0.3
  金属氧化物   氧化铝   5   0.1   10   0.5   2
色母料   灰色母/蓝色母 9/0 0.1/0 0/2 0/3 2/0
硅烷交联剂   乙烯基三异丙氧基硅烷 1.5 3 2 0.9 2.6
引发剂   过氧化二异丙苯 0.2 0.01 0.5 1 0.3
抗氧剂   4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚) 0.05 0.05 1.0 0.02 0.8
金属钝化剂   水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺 1.3 0.1 0.3 0.2 0.5
  催化剂   硫醇锡   0.3   0.05   0.9   0.75   1.0
制备方法：
将聚乙烯树脂、硅烷交联剂、引发剂、耐候助剂、金属氧化物、色母料、抗氧剂、金属钝化剂和催化剂，按照上述比例，在55℃下，350rpm搅拌、混和，并保留3分钟的静态吸收，经过干燥铝箔包装即获得产品；
以上5个实例的产品性能如表2：
氙灯老化耐候试验按照GB/T16422.2进行检测，测试504小时和1008小时老化前后抗张强度和断裂伸长率变化率，国家架空电缆标准(GB12527和GB14049)要求经过1008小时试验后试样抗张强度和断裂伸长率变化率小于30％，504小时老化和1008小时老化对比，抗张强度和断裂伸长率变化率小于15％。
表2
  产品性能   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5
  拉伸强度(Mpa)   19.1   18.9   21.5   18.1   17.8
  断裂伸长率(％)   488   512   436   456   428
  材料氙灯老化试验0～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率504～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率 -8％-7％-4％-3％ 7％7％5％6％ -5％9％3％5％ -12％-10％-6％-4％ 9％8％2％3％
  电缆氙灯老化耐候试验0～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率504～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率 -5％12％-5％5％ -6％11-3％3％ 6％8％3％5％ -7％-8％-3％-4％ 5％10％1％5％
从实例检测结果可以看出，本发明生产的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯绝缘塑料能够生产出耐候性能合格的架空电缆。
实施例6～10
采用实施例1相同的配方和制备工艺，其中：
实施例6
聚乙烯树脂密度为0.9g/cm3，熔融指数为0.1g/10min；
耐候助剂为Cytec公司的UVA-3
金属氧化物为氧化镁；
硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷；
抗氧剂为1010；
金属钝化剂为双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼
催化剂为二月桂酸二丁基锡
实施例7
聚乙烯树脂采用密度为0.95g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的乙烯与8个碳的α烯烃的共聚物；
耐候助剂为Cytec公司的UVA-9
金属氧化物为氧化锌；
硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的混合物(1∶1重量比)；
引发剂为双叔丁过氧基二异丙苯；
抗氧剂为N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)和三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯的混合物(1∶1，重量比)
金属钝化剂为N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼
催化剂为二月桂酸二正辛基锡；
实施例8
聚乙烯树脂采用密度为0.91g/cm3，熔融指数为0.15g/10min的乙烯与4个碳的α烯烃的共聚物；
耐候助剂为3V Sigma公司的HALS-5；
金属氧化物为氧化钛；
硅烷交联剂为乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)；
引发剂为过氧化苯甲酰和4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯的混合物(1∶1，重量比)
抗氧剂为四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯；
金属钝化剂为N，N’—双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼；
催化剂为双(马来酸单辛酯)二正丁基锡；
采用实施例1相同的检测方法，其结果如表3：
表3
  产品性能   实例6   实例7   实例8
  拉伸强度(Mpa)   17.6   19.8   21.5
  断裂伸长率(％)   484   520   436
  材料氙灯老化试验0～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率504～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率 -5％6％-3％3％ 9％12％3％5％ -8％7％-3％6％
  电缆氙灯老化耐候试验0～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率504～1008小时老化前后抗张强度变化率老化前后断裂伸长率变化率 -8％11％-4％6％ -7％9-2％5％ 8％7％4％3％

Claims (11)

1.一种彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，组分和重量份数包括：
聚乙烯树脂    100份
耐候助剂      0.01～3份
金属氧化物    0.1～20份
色母料        0.01～10份
硅烷交联剂    0.5～3份
引发剂        0.01～1.5份
抗氧剂        0.02～2份
金属钝化剂    0.05～1份
催化剂        0.01～5份。
2.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.950g/cm3，熔融指数为0.1～25g/10min的聚乙烯或乙烯与4～12个碳的α烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的耐候助剂选自苯并三唑类、受阻胺类或含镍稳定剂(Ni-1、Ni-2)中的一种以上，苯并三唑类选自UVA-1、UVA-2、UVA-3、UVA-4、UVA-11、UVA-12、UVA-14、UVA-15等、受阻胺类选自HALS-1、HALS-2、HALS-3、HALS-3、HALS-4、HALS-5等。
4.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的金属氧化物选自第II、III主族和I～IV副族金属元素氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的色母料为含有10％～80％的有机或无机颜料的聚乙烯或聚乙烯蜡的母料：
无机颜料选自碳黑、镉黄、镉红、氧化铁红、群青蓝、钴蓝、钴绿、钛白粉、氧化铁棕、锌白等；
有机颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、偶氮颜料、喹啶酮、苝颜料、黄烷士酮、四羧酸萘衍生物等。
6.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的硅烷交联剂选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的抗氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1101)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯或四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的金属钝化剂选自水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼或N，N’-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于，所说的催化剂选自丁基锡硫醇锡、二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或双(马来酸单辛酯)二正丁基锡中的一种或几种。
11.权利要求1～10任一项所述的彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料的应用，其特征在于，用于制备架空电力电缆的绝缘层或护套层。
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