CN103554633A - 一种性能优异的高压电缆结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种性能优异的高压电缆结构，高压电缆结构由芯部的导体以及由内向外依次包覆在导体外围的半导电内屏蔽层、绝缘层、半导电外屏蔽层构成。其绝缘层具有如下组成：以重量份计，基料100份，无机填料一20-30份，无机填料二5-10份，炭黑0.5-1.5份，硅烷偶联剂3-5份，抗氧化剂3-5份，交联剂1-3份，交联助剂0.2-0.5份，剥离剂0-2份。其外屏蔽层有如下组成：以重量份计，基料100份，导电炭黑50-55份，剥离剂2-4份，抗氧化剂3-5份，交联剂3-5份，增强剂1-3份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份。其内屏蔽层具有如下组成：基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份。

Description

一种性能优异的高压电缆结构
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是提供一种性能优异的绝缘层的高压电缆结构。
背景技术
电线电缆行业是电力和通信两大国民经济支柱产业的重要配套行业，在国民经济中有着极其重要的地位，其中行业生产总量占全国总GDP的4‰至5‰，电线电缆产品起着输送能源、传递信息的重要作用，是国民经济的“血管”和“神经”。
电线电缆通常是由芯部的导体以及由内向外依次包覆在导体外围的半导电内屏蔽层、绝缘层、半导电外屏蔽层构成。而目前使用的内屏蔽层、外屏蔽层和绝缘层的复合材料，都难以满足日益严苛的使用要求。
因此，开发一种新型的、性能优异的高压电缆结构，具有重要的研究意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的即在于提供一种性能优异的绝缘层的高压电缆结构。
本发明中高压电缆结构由芯部的导体以及由内向外依次包覆在导体外围的半导电内屏蔽层、绝缘层、半导电外屏蔽层构成。
绝缘层具有如下组成：以重量份计，基料100份，无机填料一20-30份，无机填料二5-10份，炭黑0.5-1.5份，硅烷偶联剂3-5份，抗氧化剂3-5份，交联剂1-3份，交联助剂0.2-0.5份，剥离剂0-2份；
外屏蔽层有如下组成：以重量份计，基料100份，导电炭黑50-55份，剥离剂2-4份，抗氧化剂3-5份，交联剂3-5份，增强剂1-3份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份；
其内屏蔽层具有如下组成：基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份。
对于所述的绝缘层，所述的基料由聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量百分比为50-55%，聚丙烯的重量百分比为15-20%，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为45-50%；
所述的无机填料一为烧结高岭土，平均粒径为1-2μm；
所述的无机填料二为四针状氧化锌晶须，晶须平均长5-10μm；
所述的炭黑的含碳量至少为98%，平均粒径为50-100nm，且最大粒径小于250nm，DBP为100-150cc/100g；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述的抗氧化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚，二者的质量比为1:1；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯；
所述的剥离剂为硅酮胶。
对于所述的外屏蔽层，所述的的基料由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，并且二者的比例为三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:3-5，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60%；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为10-15%；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡，且优选其含量为3重量份；
所述的抗氧化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚，二者的质量比为1:1；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须，且优选其含量为2重量份；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
对于所述的内屏蔽层，所述的的基料由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，并且二者的比例为三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:5-7，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60%；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为13-16%；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡；
所述的抗氧/金属钝化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二者的质量比为1:2；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
本发明合理地设计了电缆绝缘用内、外屏蔽层以及绝缘层的配方，通过各个组分的协调作用以及最为合适的含量配比，获得了性能优异的高压电缆结构。
具体实施方式
一、绝缘层的配方和制备
实施例1.
按表1所给出的各组分配比（其中基料满足总和为100重量份）进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后按聚丙烯（A）、乙烯-乙酸乙烯酯（B）、聚乙烯、炭黑（C）、无机填料一（D）、无机填料二（E）、硅烷偶联剂（F）、抗氧化剂（G）、剥离剂（H）的顺序将各个原料先后加入密炼机进行熔融混炼，混炼的温度为200-220℃，混炼时间为15-20min；混炼出料后经过双螺杆挤出机挤出造粒，所述螺杆直径为32mm，长径比为42；造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂（I）及交联助剂（J）高速混合，并控制温度在140-160℃，混合10-15min后冷却得到产品。其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为48%。
实施例2-3以及比较例1#-9#处配方如表1所示外，制备方法均与实施例1相同。
表1
Figure BDA0000401206750000031
各实施例的性能参数测试列于表2中，其中体积电阻率是分别在23℃和90℃两个温度下测量的，剥离力分别在25℃和50℃两个温度下测量的。由表2的结果可知：
聚丙烯在体系中一方面弥补乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所导致的柔软性、耐热性变差的问题，另一方面也同时起到耐损伤、加热变形的作用，为发挥上述功用，聚丙烯在基料中的比例至少应达到15%；但过多的聚丙烯添加量如超过20%则会导致体系流动性和交联性的不足，同时也会降低体系的柔软性、伸长率、耐热老化性等等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在体系中能够很好地发挥阻燃作用，为了达到所需的阻燃要求，乙烯-乙酸乙烯酯在基料中的含量应达到50%，但过多的添加会导致体系的柔软性、强度和耐热性都严重不足。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量范围应在45-50%之间，过少的含量会导致即便添加了足量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物仍然难以满足阻燃需要，但过多的含量则会导致与基料其他组分的亲和性太差而影响体系的交联性以及后续的力学性能。
烧结高岭土无机填料对于材料的阻燃和阻水性能都有重要影响，选用经过烧结的高岭土，其阻水性能尤其优异，同时无机填料的添加也很大程度上起到了提高强度的作用，为了达到该无机填料的添加作用，其添加量至少应为20重量份，但过多的添加量如超过30%则会导致体系的流动性变差，从而引起材料抗拉强度、加热老化性、柔软性等各项性能的恶化，同时阻水性能也有所下降。需要注意的是烧结高岭土最好和本发明体系中的硅烷偶联剂协同使用，这样能够有效提高其分散性，从而强化其使用效果。烧结高岭土的粒径为1-2μm具有较好的分散性，以及好的强化效果。
四针状氧化锌晶须无机填料除了能够起到提高强度的作用，主要还在其能够与抗氧化剂发生协同的阻燃效果，能够在不添加大量金属氢氧化物阻燃剂的情况下同样具有优异的阻燃性能，此外其还具有提高体系热稳定性的作用，为发挥其效用，其添加量至少应达到5重量份，但过多的添加则可能导致抗拉强度等性能的下降。四针状氧化锌晶须的晶须平均长5-10μm，这有利于其发挥提高强度的作用。
炭黑的作用主要在于其能够有效抑制在水或强电场的作用下出现的空间电荷，从而有效解决材料电性能的急剧破坏，为发挥上述作用，炭黑的添加量至少应达到0.5重量份，但过多的添加则显然不利于绝缘材料整体电学性能的需要。炭黑的含碳量应至少达到98%，否则会因为含有较多O2、H2、灰分等杂质，而成为导致空间电荷出现的缺陷源，反而不利于材料性能的改善。为发挥更好的效果，炭黑的粒径以及DBP满足平均粒径为50-100nm，且最大粒径小于250nm，DBP为100-150cc/100g更为合适。
硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷在体系中起到了明显的分散无机填料和阻水效果，为发挥上述效果，硅烷偶联剂应至少添加3重量份，但其过量的添加会使得材料的延伸率和耐热老化性能下降，因此其含量不应超过5重量份。
抗氧化剂四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚为1:1的选用主要考虑到其能够与四针状氧化锌晶须发挥很好地协同阻燃作用，以及一定的防止挤出预交联的效果，为了发挥该作用，其含量至少应为3重量份，当超过5重量份时，阻燃效果没有显著的提高，同时可能会严重抑制后续的交联。
交联剂对于交联聚烯烃的添加显然是重要的，但正如已知的，其分解残渣会成为空间电荷产生的缺陷源，因此其含量不宜过高，但为了保证体系的交联，本发明体系中添加了必要的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，从而能够合理解决上述问题。
为了提高绝缘层与内、外屏蔽层等的剥离性能，可以在体系中加入一定量的硅酮胶作用剥离剂，但其含量不能超过2%，否则会降低材料的成形性、力学性能。
表2
Figure BDA0000401206750000051
Figure BDA0000401206750000061
*Ⅰ、浸水的条件是50℃×100日；Ⅱ、加热老化的条件是125℃×7日
对于本发明的配方体系，尽量按照聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、炭黑、无机填料一、无机填料二、硅烷偶联剂、抗氧化剂、剥离剂的顺序将各个原料先后加入密炼机进行熔融混炼，以使得混炼更为均匀，为保证混炼充分，混炼的温度为200-220℃，混炼时间为15-20min；混炼出料后经过双螺杆挤出机挤出造粒，所述螺杆直径为32mm，长径比为42，以保证材料的挤出效果；造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂（I）及交联助剂（J）高速混合，并控制温度在140-160℃，混合10-15min后冷却得到产品，以保证材料交联度。经本发明设计的配方，辅之以所述的制备工艺参数，即可获得具有阻燃阻水同时具有优异稳定的热、力学性能的新型电缆绝缘用材料。
二、外屏蔽层的配方及制备
实施例1.
按表1所给出的各组分配比进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后首先对三元乙丙橡胶（A）进行塑炼，塑炼时控制辊温在70℃，塑炼时间5-10min；随后按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（B）、导电炭黑（C）、增塑剂（D）、增强剂（E）、防老剂（F）、剥离剂（G）、抗氧化剂（H）的顺序将各个原料先后加入密炼机进行混炼，混炼的温度为100-120℃，混炼时间为10-15min；然后将塑炼好的三元乙丙橡胶投入到密炼机中进行熔融混炼，混炼温度为170-190℃，混炼时间为5-10min；混炼出料后经过单螺杆挤出机挤出造粒，造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂（I）高速混合，并控制温度在80-100℃，混合3-5min后冷却得到产品。其中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:4，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为23，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为57%，所述的导电炭黑中炭黑的碘值为150mg/g，平均粒径为80nm，DBP为180cc/100g，多壁碳纳米管的直径为15nm，相对于炭黑的含量为12%。
实施例2-3以及比较例1#-9#处配方如表1所示外，制备方法均与实施例1相同。
表1
Figure BDA0000401206750000071
各实施例的性能参数测试列于表2中，其中体积电阻率是分别在23℃和90℃两个温度下测量的，剥离力分别在25℃和50℃两个温度下测量的。由表2的结果可知：
导电炭黑的含量不能过低，否则会导致产品的导电性能的严重不足，但也不能过高，否则会导致其体积电阻率温度稳定性的严重恶化，同时还会造成强度、伸长率和永久形变等力学性能的恶化。本发明配方中的导电炭黑的含量应控制在50-55重量份
增强剂四针状氧化锌晶须的含量至少应达到1重量份，否则产品的抗拉强度将会不足，特别是会导致永久形变的严重恶化；但最好不要超过3重量份，否则会引起体系粘度的升高从而不利于加工性能，反而导致产品力学性能恶化。
剥离剂的加入对于体系相对于绝缘层的剥离性能具有至关重要的作用，聚乙烯蜡的酸价对于其与交联聚烯烃的相溶性具有重要影响，而本配方中选用的氧化聚乙烯蜡酸价在20-30mg KOH/g，相比于通常的聚乙烯蜡而言对于常见的交联聚烯烃绝缘层的相容性更差，在与三元乙丙橡胶并用的过程中能够获得很好的与绝缘层在常温和高温的剥离性能，为充分发挥其作用，氧化聚乙烯蜡的至少为2重量份，但若其含量超过4重量份则对于剥离性能没有太多影响，反而会为产品的成形增加困难。
抗氧化剂四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚为1:1的选用主要考虑到其能够与四针状氧化锌晶须发挥很好地协同阻燃作用，以及一定的防止挤出预交联的效果，为了发挥该作用，其含量至少应为3重量份，当超过5重量份时，阻燃效果没有显著的提高，同时可能会严重抑制后续的交联。
交联剂的含量应该达到3重量份，低于3重量份会使得交联不够充分，难以使得炭黑充分均匀的分散，从而导致产品的体积电阻率过高，同时也会导致体系的成形性恶化。但交联剂的含量也不应该超过5重量份，否则会导致交联过度，使得产品伸缩性严重恶化。
表2
Figure BDA0000401206750000081
实施例4和5的配方除三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值分别为1:3和1:5、选用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为55%和60%、多壁碳纳米管相对于炭黑的含量分别为10%和15%外，其余与实施例2相同；相比较而言，比较例10#中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值为1:5.5，比较例11#-12#中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为50%和65%，比较例13#中多壁碳纳米管相对于炭黑的含量为5%，其余均与实施例2相同，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0000401206750000091
由表3的结果可知，三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配比必须合适，过低的三元乙丙橡胶含量将难以发挥提高剥离性的作用，但如果其含量过高，则可能恶化力学性能、耐热性等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量也是影响剥离性的重要因素，乙酸乙烯酯的含量过低则体系与绝缘层的相溶性很好，而难于剥离，而其含量过高则会造成其软化温度降低，从而使得高温剥离性变差。
在导电炭黑质量不变的前提下，多壁碳纳米管的添加明显改善了体积电阻率以及其温度的稳定性，同时对于力学性能等也有一定改善，为充分发挥多壁碳纳米管的作用，其含量至少应为5%，但如果超过15%，其效果也并不会再显著改变。
对于本发明的配方体系，三元乙丙橡胶必须在混炼前经过一定的塑炼，才能满足挤出的要求，但塑炼的温度不易过高、时间不宜过长，否则反而影响其混炼性能，经总结以辊温在70℃，塑炼时间5-10min为宜；而按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧化剂的顺序加料经验证能实现体系最为均匀的混合；熔融混炼的温度在170-190℃具有较好的流动挤出性能，混炼时间不易过久，否则容易导致挤出时发生预交联；而最后的混合温度和时间被验证是能够获得含的交联性能的最为适宜的选择。经本发明设计的配方，辅之以所述的制备工艺参数，即可获得具有优异力学性能、剥离性能、阻燃性能、导电性能以及稳定性的半导电外屏蔽材料。
三、内屏蔽层的配方及制备
实施例1.
按表1所给出的各组分配比进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后首先对三元乙丙橡胶（A）进行塑炼，塑炼时控制辊温在70℃，塑炼时间5-10min；随后按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（B）、导电炭黑（C）、增塑剂（D）、增强剂（E）、防老剂（F）、剥离剂（G）、抗氧/金属钝化剂（H）的顺序将各个原料先后加入密炼机进行混炼，混炼的温度为100-120℃，混炼时间为10-15min；然后将塑炼好的三元乙丙橡胶投入到密炼机中进行熔融混炼，混炼温度为170-190℃，混炼时间为5-10min；混炼出料后经过单螺杆挤出机挤出造粒，造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂（I）高速混合，并控制温度在80-100℃，混合3-5min后冷却得到产品。其中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:6，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为21，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为57%，所述的导电炭黑中炭黑的碘值为150mg/g，平均粒径为80nm，DBP为180cc/100g，多壁碳纳米管的直径为15nm，相对于炭黑的含量为15%。
实施例2-3以及比较例1#-8#处配方如表1所示外，制备方法均与实施例1相同。
表1
Figure BDA0000401206750000101
各实施例的性能参数测试列于表2中，其中体积电阻率是分别在23℃和90℃两个温度下测量的，挤缆焦烧以○（无焦烧现象）、△（基本无焦烧现象）、×（有焦烧现象）三级表示，剥离力分别在25℃和50℃两个温度下测量的。由表2的结果可知：
导电炭黑的含量不能过低，否则会导致产品的导电性能的严重不足，但也不能过高，否则会导致其体积电阻率温度稳定性的严重恶化，同时不但会造成强度、伸长率和永久形变等力学性能的恶化，更会使得体系的流动性严重恶化，影响挤出性能，在挤缆过程发生焦烧现象。本发明配方中的导电炭黑的含量应控制在45-48重量份
增强剂四针状氧化锌晶须的含量至少应达到3重量份，否则产品的抗拉强度将会不足，特别是会导致永久形变的严重恶化；但不能超过5重量份，否则会引起体系粘度的升高从而不利于加工性能，反而导致产品力学性能恶化，也容易出现焦烧现象。
剥离剂的加入对于体系相对于绝缘层的剥离性能具有至关重要的作用，聚乙烯蜡的酸价对于其与交联聚烯烃的相溶性具有重要影响，而本配方中选用的氧化聚乙烯蜡酸价在20-30mg KOH/g，相比于通常的聚乙烯蜡而言对于常见的交联聚烯烃绝缘层的相容性更差，在与三元乙丙橡胶并用的过程中能够获得很好的与绝缘层在常温和高温的剥离性能，为充分发挥其作用，氧化聚乙烯蜡的至少为3重量份，但若其含量超过5重量份则对于剥离性能没有太多影响，反而会为产品的成形增加困难，有焦烧倾向。
抗氧化/金属钝化剂四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1：2的选用主要考虑到其在发挥抗氧化剂的同时，更能起到防止焦烧现象发生的作用，为了发挥该作用，其含量至少应为5重量份，过多的添加并没有太多效果，反而会过度抑制交联。同时，四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯一定程度上能够与四针状氧化锌晶须很好地协同阻燃，但其与N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼最好为1：2，否则二者不但不能起到很好地协同抗氧化的作用，还可能互相抵消积极效果。
交联剂的含量应该达到4重量份，低于4重量份会使得交联不够充分，难以使得炭黑充分均匀的分散，从而导致产品的体积电阻率过高，同时也会导致体系的成形性恶化。但交联剂的含量也不应该超过6重量份，否则会导致交联过度，使得产品伸缩性严重恶化。
表2
Figure BDA0000401206750000111
Figure BDA0000401206750000121
实施例4和5的配方除三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值分别为1:5和1:7、选用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为55%和60%、多壁碳纳米管相对于炭黑的含量分别为13%和16%外，其余与实施例2相同；相比较而言，比较例9#中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值为1:4.5，比较例10#-11#中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为50%和65%，比较例12#中多壁碳纳米管相对于炭黑的含量为10%，其余均与实施例2相同，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0000401206750000122
由表3的结果可知，三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配比必须合适，过低的三元乙丙橡胶含量将难以发挥提高剥离性的作用，但如果其含量过高，则可能恶化挤出加工性能导致焦烧，同时也会降低力学性能、耐热性等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量也是影响剥离性的重要因素，乙酸乙烯酯的含量过低则体系与绝缘层的相溶性很好，而难于剥离，而其含量过高则会造成其软化温度降低，从而使得高温剥离性变差。
在导电炭黑质量不变的前提下，多壁碳纳米管的添加明显改善了体积电阻率以及其温度的稳定性，同时对于力学性能等也有一定改善，为充分发挥多壁碳纳米管的作用，其含量至少应为13%，但如果超过16%，其效果也并不会再显著改变。
对于本发明的配方体系，三元乙丙橡胶必须在混炼前经过一定的塑炼，才能满足挤出的要求，但塑炼的温度不易过高、时间不宜过长，否则反而影响其混炼性能，经总结以辊温在70℃，塑炼时间5-10min为宜；而按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧化/金属钝化剂的顺序加料经验证能实现体系最为均匀的混合；熔融混炼的温度在170-190℃具有较好的流动挤出性能，混炼时间不易过久，否则容易导致挤出时发生预交联；而最后的混合温度和时间被验证是能够获得含的交联性能的最为适宜的选择。经本发明设计的配方，辅之以所述的制备工艺参数，即可获得具有优异力学性能、剥离性能、挤出抗焦烧性能、导电性能以及稳定性的半导电内屏蔽材料。
将本发明中的绝缘层以及内、外屏蔽材料通过共挤出工艺，制备出由芯部的导体以及由内向外依次包覆在导体外围的半导电内屏蔽层、绝缘层、半导电外屏蔽层构成的性能优异的高压电缆结构。

Claims (4)

1.一种性能优异的高压电缆结构，所述的高压电缆结构由芯部的导体以及由内向外依次包覆在导体外围的半导电内屏蔽层、绝缘层、半导电外屏蔽层构成，其特征在于：
绝缘层具有如下组成：以重量份计，基料100份，无机填料一20-30份，无机填料二5-10份，炭黑0.5-1.5份，硅烷偶联剂3-5份，抗氧化剂3-5份，交联剂1-3份，交联助剂0.2-0.5份，剥离剂0-2份；
外屏蔽层有如下组成：以重量份计，基料100份，导电炭黑50-55份，剥离剂2-4份，抗氧化剂3-5份，交联剂3-5份，增强剂1-3份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份；
其内屏蔽层具有如下组成：基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份。
2.如权利要求1所述的高压电缆结构，其特征在于：
对于所述的绝缘层，所述的基料由聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量百分比为50-55%，聚丙烯的重量百分比为15-20%，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为45-50%；
所述的无机填料一为烧结高岭土，平均粒径为1-2μm；
所述的无机填料二为四针状氧化锌晶须，晶须平均长5-10μm；
所述的炭黑的含碳量至少为98%，平均粒径为50-100nm，且最大粒径小于250nm，DBP为100-150cc/100g；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述的抗氧化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚，二者的质量比为1:1；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯；
所述的剥离剂为硅酮胶。
3.如权利要求1所述的高压电缆结构，其特征在于：
对于所述的外屏蔽层，所述的的基料由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，并且二者的比例为三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:3-5，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60%；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为10-15%；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡，且优选其含量为3重量份；
所述的抗氧化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚，二者的质量比为1:1；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须，且优选其含量为2重量份；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
4.如权利要求1所述的高压电缆结构，其特征在于：
对于所述的内屏蔽层，所述的的基料由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，并且二者的比例为三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:5-7，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60%；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为13-16%；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡；
所述的抗氧/金属钝化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二者的质量比为1:2；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104610666A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 安徽弘毅电缆集团有限公司 一种电缆用高性能复合电缆护套材料
CN105869760A (zh) * 2014-07-09 2016-08-17 方亚琴 一种高压传输网用电缆
CN106397915A (zh) * 2016-09-04 2017-02-15 淄博夸克医药技术有限公司 一种具有优异热稳定性的电缆绝缘层材料及其制备方法
CN106977805A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 李林 一种屏蔽电缆
CN107011572A (zh) * 2017-04-26 2017-08-04 李林 一种屏蔽电缆缆料及其制备方法
CN107151370A (zh) * 2017-04-07 2017-09-12 安徽省无为县经纬电缆附件有限公司 一种柔性矿物绝缘防火电缆
CN108003651A (zh) * 2017-12-28 2018-05-08 深圳市沃尔核材股份有限公司 预制式电缆附件及其制备方法
CN109867964A (zh) * 2019-02-28 2019-06-11 深圳市森日有机硅材料股份有限公司 超高压电缆附件用半导电液体硅橡胶组合物及其制备方法
CN110305398A (zh) * 2019-07-19 2019-10-08 远东电缆有限公司 一种硅烷交联型半导电可剥离外屏蔽料及其生产工艺
CN114181469A (zh) * 2021-12-21 2022-03-15 江苏东方电缆材料有限公司 一种可剥离外屏蔽料及其生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251977B1 (en) * 1998-06-11 2001-06-26 Hutchinson Elastomer composition based on EPDM, and a powder transmission belt made essentially out of said elastomer
CN1730531A (zh) * 2005-08-07 2006-02-08 无锡市沪安电线电缆有限公司 改良的交联聚乙烯绝缘料和6kv及以上交联聚乙烯绝缘电力电缆
CN1768105A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 陶氏环球技术公司 低光泽可热成型的地板结构
CN102030950A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种三元乙丙橡胶热缩管及其制备方法
KR20110135173A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 엘에스전선 주식회사 비가교 열가소성 고분자로 제조되는 전선
CN102617942A (zh) * 2012-03-30 2012-08-01 无锡市远登电缆有限公司 一种制造风能电缆用的三元乙丙橡胶及其制备方法
CN102634108A (zh) * 2012-05-09 2012-08-15 镇国广 无卤可剥离型半导电绝缘屏蔽料及其生产方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251977B1 (en) * 1998-06-11 2001-06-26 Hutchinson Elastomer composition based on EPDM, and a powder transmission belt made essentially out of said elastomer
CN1768105A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 陶氏环球技术公司 低光泽可热成型的地板结构
CN1730531A (zh) * 2005-08-07 2006-02-08 无锡市沪安电线电缆有限公司 改良的交联聚乙烯绝缘料和6kv及以上交联聚乙烯绝缘电力电缆
CN102030950A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种三元乙丙橡胶热缩管及其制备方法
KR20110135173A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 엘에스전선 주식회사 비가교 열가소성 고분자로 제조되는 전선
CN102617942A (zh) * 2012-03-30 2012-08-01 无锡市远登电缆有限公司 一种制造风能电缆用的三元乙丙橡胶及其制备方法
CN102634108A (zh) * 2012-05-09 2012-08-15 镇国广 无卤可剥离型半导电绝缘屏蔽料及其生产方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105869760A (zh) * 2014-07-09 2016-08-17 方亚琴 一种高压传输网用电缆
CN105869760B (zh) * 2014-07-09 2017-07-11 上海国孚电力设计工程股份有限公司 一种高压传输网用电缆
CN104610666A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 安徽弘毅电缆集团有限公司 一种电缆用高性能复合电缆护套材料
CN106397915A (zh) * 2016-09-04 2017-02-15 淄博夸克医药技术有限公司 一种具有优异热稳定性的电缆绝缘层材料及其制备方法
CN107151370A (zh) * 2017-04-07 2017-09-12 安徽省无为县经纬电缆附件有限公司 一种柔性矿物绝缘防火电缆
CN106977805A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 李林 一种屏蔽电缆
CN107011572A (zh) * 2017-04-26 2017-08-04 李林 一种屏蔽电缆缆料及其制备方法
CN108003651A (zh) * 2017-12-28 2018-05-08 深圳市沃尔核材股份有限公司 预制式电缆附件及其制备方法
CN108003651B (zh) * 2017-12-28 2021-01-22 深圳市沃尔核材股份有限公司 预制式电缆附件及其制备方法
CN109867964A (zh) * 2019-02-28 2019-06-11 深圳市森日有机硅材料股份有限公司 超高压电缆附件用半导电液体硅橡胶组合物及其制备方法
CN110305398A (zh) * 2019-07-19 2019-10-08 远东电缆有限公司 一种硅烷交联型半导电可剥离外屏蔽料及其生产工艺
CN114181469A (zh) * 2021-12-21 2022-03-15 江苏东方电缆材料有限公司 一种可剥离外屏蔽料及其生产方法

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