具体实施方式
下面,结合附图对本发明的优选的一个实施方式加以详细说明。
首先,通过图1、图2说明应用本发明的电线·电缆。
在图1中,例示了一种电线·电缆4,其是在铜导体1上被覆包含非卤素阻燃性树脂组合物的绝缘体2来制成电线5,捻合3根该电线5,在其外周实心挤出包含非卤素阻燃性树脂组合物的护套3而形成的。
另外,图2表示一种电线·电缆4,其是在捻合3根电线5的外周管状地挤出护套3而形成的。
图3表示在铜导体1上挤出绝缘体2制造电线5,或者在捻合多根电线5的电缆芯12上挤出护套3而形成电线·电缆4的制造装置。
在图中,由开卷机11向挤出机13输送铜导体1或由捻合电线5构成的电缆芯12,通过另外的挤出机10使本发明的非卤素阻燃性树脂组合物挤出至挤出模头13,被覆在铜导体1或电缆芯12上,制成电线5或者电线·电缆4,用冷却水槽14冷却后,由卷绕机15卷绕,制造出电线5或者电线·电缆4。
本发明提供一种非卤素阻燃性树脂组合物,其中,在采用动态交联技术在 烯烃系树脂基体中形成分散相时,作为分散相采用与硅烷进行了交联反应的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A),作为连续相采用熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(B),并且,高比例填充阻燃剂的(C)金属氢氧化物,由此,提供一种即使不通过电子射线交联也具有较高的机械强度和阻燃性,并且,即使高比例填充阻燃剂也能高速挤出,并显示出良好的伸长率的非卤素阻燃性树脂组合物,本发明还提供该非卤素阻燃性树脂组合物的制造方法和使用其的电线·电缆。
本发明中规定的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在分子量、熔融粘度等方面并无特别限制,可以使用任意的类型。
另外,对于上述(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,为使其发生硅烷交联而对其共聚硅烷化合物。对于硅烷化合物,要求具有能与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合形成交联的烷氧基这两者,具体来说,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷化合物;双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等多硫硅烷化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
关于接枝共聚硅烷化合物,可采用已知的常用方法,即,采用在基体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中混合规定量的硅烷化合物、游离自由基产生剂,在80~200℃的温度下熔融混炼的方法。
作为游离自由基产生剂,可以主要使用二异丙苯基过氧化物等有机过氧化物。
虽然没有特别规定,但为了得到良好的物性,相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份,硅烷化合物的添加量优选为0.5~10质量份。当少于0.5质量份时,得不到足够的交联效果,组合物的强度、耐热性差。当超过10质量份 时,加工性显著降低。
另外,作为游离自由基产生剂的有机过氧化物的最优选的量,相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份为0.001~3质量份。当少于0.001质量份时,硅烷化合物不能充分接枝共聚,得不到足够的交联效果。当超过3质量份时,容易产生乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的焦化。
作为(B)熔点(Tm)为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,可使用已知的物质。这里,就熔点(Tm)小于100℃的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物而言,由于100℃时的加热收缩率增大,得不到良好的特性而不优选。
就本发明而言,通过采用熔点(Tm)为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,能够合适地用于要求在100℃以上的温度下的耐加热收缩性的电缆,并且,熔融流动性良好,容易加工成电线。
在本发明中,上述(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的配合比例,相对于两者的合计100质量份,(A)为40~80质量份,(B)为60~20质量份。当(A)成分超过80质量份时,可看出拉伸强度的显著降低。另外,当(A)成分少于40质量份时,可看出伸长特性的显著降低,而且得不到良好的挠性。
在本发明中使用的(C)金属氢氧化物,是在组成中赋予阻燃性的物质,并且,与硅烷醇缩合催化剂一起促进接枝共聚有硅烷化合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联,能在混炼中实现交联。
作为促进交联的机理,其详细内容尚不明确,但推测其机理为:金属氢氧化物所具有的水分促进烷氧基的水解,硅烷醇缩合催化剂促进硅烷醇基的脱水缩合。
作为这样的金属氢氧化物,可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等,其中,优选阻燃效果最高的氢氧化镁。从分散性的观点出发,优选对金属氢氧化物实施表面处理。
作为表面处理剂,可使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪酸或脂肪酸金属盐等,其中,从提高树脂和金属氢氧化物的密合性的角度考虑,优选为硅烷系偶联剂。
作为能够使用的硅烷偶联剂,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷化合物;双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等多硫硅烷化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
作为用这些表面处理剂对金属氢氧化物进行处理的方法,可以采用湿式法、干式法、直接混炼法等已知的方法。
表面处理量并无特别规定,相对于金属氢氧化物,优选为0.1~5mass%的范围,当表面处理量少于0.1mass%时,树脂组合物的强度降低,当多于5mass%时,加工性变差。
另外,金属氢氧化物的平均粒径,从机械特性、分散性、阻燃性的角度考虑,更优选为4μm以下。
(C)金属氢氧化物的添加量,相对于(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的合计100质量份,为20~300质量份。当少于20质量份时,得不到阻燃效果,但如果为20质量份以上,则能够满足阻燃性试验(1)的60度倾斜燃烧试验的特性,如果为200质量份以上,则能够满足高阻燃水平更高的阻燃性试验(2)的VW-1的特性。当超过300质量份时,成型性显著降低,不能混炼。
在本发明中,在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一部分或者(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的一部分中,可以采用共聚有不饱和羧酸或者其衍生物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。即,可以采用(C)金属氢氧化物和共聚有不饱和羧酸或者其衍生物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。由此,在(C)金属氢氧化物和不饱和羧酸或者其衍生物之间产生反应,密合性提高,由此,组合物的机械强度提高。关于这里的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,可以直接使 用前述的物质。对于不饱和羧酸或其衍生物,并无特别限制,优选为马来酸酐。另外,置换的量是任意的,优选为0.5质量份~10质量份。当少于0.5质量份时,得不到强度提高的效果,当超过10质量份时,加工性显著降低。
另外,可在本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂,有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锌、环烷酸铅、环烷酸钴等,其添加量因催化剂的种类的不同而不同,相对于(A)和(B)的合计100质量份,设定为0.001~0.1质量份。
作为添加方法,除了直接添加的方法以外,还有采用预先混合于(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的母炼胶的方法等。
除了上述以外,可以根据需要,添加加工油、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
用于制造本发明的组合物的装置并无限制,可以使用捏合机、班伯里混合机、辊、双螺杆挤出机等装置。
实施例
下面,对本发明的实施例1~9和比较例1~7,结合表1加以说明。
实施例1~9和比较例1~7通过如下工序制作:使硅烷化合物与(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝共聚后,混炼乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(实施例1~7,比较例1~4,比较例6)或者聚烯烃系树脂(比较例5,6)的工序;以及混炼前述混炼物、金属氢氧化物、硅烷醇缩合催化剂等配合剂,使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联的工序。
在使硅烷化合物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝共聚之后,混炼乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或聚烯烃系树脂的工序中,在原料(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量VA,42mass%)30~90质量份、乙烯基三甲氧基硅烷3.5质量份、二异丙苯基过氧化物0.02质量份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或者聚烯烃系树脂(聚丙烯,直链低密度聚乙烯)10~70质量份的范围内,投入到设定为206℃的40mm的双螺杆挤出机(L/D=60)。
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或者聚烯烃系树脂,在利用硅烷化合物对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行接枝反应后,从侧面投入。
接着,将(C)金属氢氧化物、硅烷醇缩合催化剂(二月桂酸二丁基锡)、抗氧化剂以及各成分按表1所示的配合比投入到日本森山新型捏合机(55L)中进行混炼,在混炼中使接枝共聚后的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联,从而制作混炼物。
腔室温度设为120℃~160℃,使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与硅烷化合物接枝共聚后,混炼乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,将由该工序制作的混炼物、金属氢氧化物一并投入到日本森山新型捏合机中。除了一并投入金属氢氧化物以外,也可以分批投入金属氢氧化物。另外,在投入聚甲基丙烯酸甲酯等活性剂或氰脲酸三聚氰胺等其他阻燃剂的情况下,也可与金属氢氧化物同时投入。充分混炼、分散后,在树脂温度到达140℃~150℃的阶段,投入、混炼硅烷醇缩合催化剂,使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联,在树脂温度到达180℃~190℃的阶段,将其颗粒化,制成用于制作电缆的材料。
采用预热至180℃的40mm挤出机(L/D=24),在电缆芯上以1.5mm的厚度挤出被覆,制作电线·电缆。作为电缆芯,可使用如下材料:在外径2mm的铜导体上以0.8mm的厚度被覆聚乙烯,将由此制得的材料与填充物一起捻合成3芯,通过牛皮纸胶带实施压紧卷绕。
对通过上述工序制作的电线·电缆利用如下所示的方法进行评价。
就卷绕加热而言,在直径为电线·电缆直径一倍的管子上卷绕6次电线·电缆,在121℃保持1小时后,通过外观观察确认到没有裂纹,然后,进行交流电为1000V的施加电压试验,以没有绝缘破坏的产品为合格产品。
就低温卷绕而言,在直径为电缆直径一倍的管子上卷绕6次电缆,在-10℃保持4小时后,以电缆外观没有裂纹的产品为合格产品。
关于机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性,根据JIS C3005进行评价。以拉伸强度8.27MPa以上、断裂伸长率100%以上的产品为合格产品。
关于加热变形,通过加热变形试验(75℃,载荷10N)进行评价,以厚度减少率50%以下的产品为合格产品。
关于加热收缩,将制作的电线·电缆切成1m的长度,在100℃保持2小时后,测定从护套顶出的绝缘体的长度,以绝缘体的顶出量在两端都为3mm以下的产品为合格产品。
关于耐热性,以在136℃保持168小时后,拉伸强度的残留率为75%以上的产品为合格产品。
就阻燃性评价而言,进行阻燃性试验(1)60度倾斜燃烧试验和阻燃水平更高的高阻燃性试验(2)VW-1试验。
(1)在60度倾斜燃烧试验中,测定去除火焰后的燃烧持续时间,以60秒以内自然灭火的产品为合格产品。
(2)在VW-1试验中,垂直竖立电缆,采用甲烷气体在电缆下部点火15秒钟,在60秒钟后,火焰没有到达设置在位于引火点上部50cm的标志处并自然灭火,重复5次这样的操作,5次操作中都在60秒钟以内自然灭火并且火焰没有到达标志处的产品为合格产品。
以上,如表1所示,实施例1~9的各个特性都良好。
就比较例1而言,相对于(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的合计100质量份,(C)金属氢氧化物的含量为10质量份,其得不到阻燃效果,但在实施例3中,在(C)金属氢氧化物的含量为20质量份时,虽然阻燃性(2)VW-1的特性是不合格的,但是阻燃性(1)的60度倾斜燃烧试验是合格的。因而,(C)金属氢氧化物的含量 最好为20质量份以上。
另外,实施例4~6中,(C)金属氢氧化物的含量增量至100、200、300质量份,通过使其含量为200~300质量份,使得阻燃性(2)的VW-1的特性为合格。尤其是,在实施例6中,即使使(C)金属氢氧化物的含量为300质量份也能够混炼,能够满足阻燃性(1)的60度倾斜燃烧试验、(2)VW-1的特性,但是,在比较例2中,(C)金属氢氧化物的含量为350质量份,不能够混炼,(C)金属氢氧化物在(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中不能充分分散·混炼,成型性显著降低。
因而,(C)金属氢氧化物最好为20质量份~300质量份,在电线·电缆进一步要求阻燃性的情况下,最好是200~300质量份。
接着,就(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的混合比例而言,在比较例3中,(A)为30质量份,(B)为70质量份,在特性之中伸长率和加热变形差,但在实施例1中,(A)为40质量份,(B)为60质量份,伸长率和加热变形满足规定,因而,(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物最好为40质量份以上。
另外,在比较例4中,(A)为90质量份,(B)为10质量份,特性之中,拉伸强度不满足规定,但在实施例2中,(A)为80质量份,(B)为20质量份,拉伸强度满足规定。
因而,(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物最好为40质量份~80质量份。
接着,实施例7、8是使用氢氧化镁、氢氧化铝作为(C)金属氢氧化物的例子,各特性也都满足规定。另外,实施例9是添加5质量份的聚甲基丙烯酸甲酯作为活性剂的例子,得到与金属氢氧化物的添加量少的实施例3、4同程度的高速挤出性。
实施例1~9是使用熔点为104℃和100℃的(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的例子,与此相对,比较例7是使用熔点为95℃这种小于100℃的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的例子,100℃时的加热收缩变大,热变形增大。
因而,(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的熔点最好为100℃以上。
另外,比较例5、6是使用聚丙烯和直链低密度聚乙烯来代替(B)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的例子,作为高速挤出性指标的伸长率、加热收缩都差,比 较例5中,卷绕加热、低温卷绕不合格,而且即使添加200质量份的金属氢氧化物,(2)VW-1也不合格。
以上,对本发明的各组成进行了说明,但除了上述本发明涉及的树脂组合物的组成以外,也可以根据需要,添加加工油、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填充机、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
另外,为了进一步提高阻燃效果,也可以混炼氰脲酸三聚氰胺等阻燃剂,或者,使磷系阻燃剂与(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物进行接枝反应。
为了降低混炼中的混炼机的发动机负荷,如实施例9所示,也可以混炼聚甲基丙烯酸甲酯等活性剂。对于聚甲基丙烯酸甲酯没有特别限制,从机械特性、分散性的观点出发,更优选平均粒径为10μm以下的粉末状的聚甲基丙烯酸甲酯;就聚甲基丙烯酸甲酯的添加量而言,相对于(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(B)熔点为100℃以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的合计100质量份,0.1~10质量份是合适的。