CN103524964B - 一种防焦烧电缆用半导电内屏蔽材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防焦烧半导电内屏蔽材料的制备工艺，其特征在于具有如下组成：以重量份计，基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份。将上述配方中的基料先行塑炼后，按基料、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧/金属钝化剂的顺序加料熔融混炼，混炼后挤出造粒再高速混合高温交联。本发明中的半导电外屏蔽材料通过各个组分的协调作用以及最为合适的含量配比，通过适宜的制备工艺获得了优异的力学性能、剥离性能、阻燃性能、导电性能以及温度稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是提供一种防焦烧电缆用半导电内屏蔽材料的制备工艺。
背景技术
电线电缆行业是电力和通信两大国民经济支柱产业的重要配套行业，在国民经济中有着极其重要的地位，其中行业生产总量占全国总GDP的4‰至5‰，电线电缆产品起着输送能源、传递信息的重要作用，是国民经济的“血管”和“神经”。
绝缘电缆通常是在导体芯线外包覆绝缘层构成，而众所周知，在较高的高压直流电场中，绝缘电缆由于存在微细的凹凸不平，容易引起绝缘层和导体之间以及绝缘层和内屏蔽层之间的空隙发生局部放电现象，因此为使电缆绝缘层上的电场分布均匀，降低绝缘层的电应力，从而防止所说的电晕放电，通常需要在其导体和绝缘层之间设置半导电内屏蔽材料。
现有的半导电内屏蔽材料通常采用与外屏蔽材料类似的组成，主要是在聚合物复合材料的基料中加入具有一定导电性能的导电炭黑、再加入其他辅料来制备，但对于基料以及辅料的选择，特别是对于各个组成的配方，则并没有一致的意见，而恰恰是这些组分及其含量对于后续的产品制备工艺以及最终得到的产品性能具有极为重要的影响。例如基料采用乙丙橡胶、聚氯乙烯等分子量较高的材料，其对于填料的容纳能力较差，加之导电炭黑的加入量大，从而导致材料的流动性变差而造成后续挤出加工的困难，而现在普遍使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为基料则又存在诸如与绝缘层剥离性差、挤出加工时VA受热分解而在表面产生颗粒进而影响产品性能等缺陷。同时，半导电内屏蔽材料要求比外屏蔽材料更高，不仅需要能够与芯部导体和绝缘层都形成平滑无隙的结合，更要在加工过程中避免焦烧现象的发生。
因此，获得一种具有优异及稳定的使用性能的专用于半导电内屏蔽材料的配方以及与之相适应的加工工艺，具有重要的研究意义和价值。
发明内容
本发明的目的即在于提供一种新型的具有优异及稳定的使用性能的防焦烧半导电内屏蔽材料的配方以及其相应的制备工艺。
本发明中的防焦烧半导电内屏蔽材料的配方如下：以重量份计，基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份，
按上述配方中各组分配比进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后首先对三元乙丙橡胶进行塑炼，塑炼时控制辊温在70℃，塑炼时间5-10min；随后按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧/金属钝化剂的顺序将各个原料先后加入密炼机进行混炼，混炼的温度为100-120℃，混炼时间为10-15min；然后将塑炼好的三元乙丙橡胶投入到密炼机中进行熔融混炼，混炼温度为170-190℃，混炼时间为5-10min；混炼出料后经过单螺杆挤出机挤出造粒，造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂高速混合，并控制温度在80-100℃，混合3-5min后冷却得到所述防焦烧半导电内屏蔽材料。
所述的的基料由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成，并且二者的比例为三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:5-7，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60%；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为13-16%；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡；
所述的抗氧/金属钝化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二者的质量比为1:2；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
本发明合理地设计了半导电内屏蔽材料的配方，通过各个组分的协调作用以及最为合适的含量配比，辅之以合理的制备工艺，获得了具有优异力学性能、剥离性能、挤出抗焦烧性能、阻燃性能、导电性能以及温度稳定性能的半导电屏蔽材料。
具体实施方式
实施例1.
按表1所给出的各组分配比进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后首先对三元乙丙橡胶（A）进行塑炼，塑炼时控制辊温在70℃，塑炼时间5-10min；随后按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（B）、导电炭黑（C）、增塑剂（D）、增强剂（E）、防老剂（F）、剥离剂（G）、抗氧/金属钝化剂（H）的顺序将各个原料先后加入密炼机进行混炼，混炼的温度为100-120℃，混炼时间为10-15min；然后将塑炼好的三元乙丙橡胶投入到密炼机中进行熔融混炼，混炼温度为170-190℃，混炼时间为5-10min；混炼出料后经过单螺杆挤出机挤出造粒，造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂（I）高速混合，并控制温度在80-100℃，混合3-5min后冷却得到产品。其中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物=1:6，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为21，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为57%，所述的导电炭黑中炭黑的碘值为150mg/g，平均粒径为80nm，DBP为180cc/100g，多壁碳纳米管的直径为15nm，相对于炭黑的含量为15%。
实施例2-3以及比较例1#-8#处配方如表1所示外，制备方法均与实施例1相同。
表1
各实施例的性能参数测试列于表2中，其中体积电阻率是分别在23℃和90℃两个温度下测量的，挤缆焦烧以○（无焦烧现象）、△（基本无焦烧现象）、×（有焦烧现象）三级表示，剥离力分别在25℃和50℃两个温度下测量的。由表2的结果可知：
导电炭黑的含量不能过低，否则会导致产品的导电性能的严重不足，但也不能过高，否则会导致其体积电阻率温度稳定性的严重恶化，同时不但会造成强度、伸长率和永久形变等力学性能的恶化，更会使得体系的流动性严重恶化，影响挤出性能，在挤缆过程发生焦烧现象。本发明配方中的导电炭黑的含量应控制在45-48重量份
增强剂四针状氧化锌晶须的含量至少应达到3重量份，否则产品的抗拉强度将会不足，特别是会导致永久形变的严重恶化；但不能超过5重量份，否则会引起体系粘度的升高从而不利于加工性能，反而导致产品力学性能恶化，也容易出现焦烧现象。
剥离剂的加入对于体系相对于绝缘层的剥离性能具有至关重要的作用，聚乙烯蜡的酸价对于其与交联聚乙烯的相溶性具有重要影响，而本配方中选用的氧化聚乙烯蜡酸价在20-30mg KOH/g，相比于通常的聚乙烯蜡而言对于常见的交联聚乙烯绝缘层的相容性更差，在与三元乙丙橡胶并用的过程中能够获得很好的与绝缘层在常温和高温的剥离性能，为充分发挥其作用，氧化聚乙烯蜡的至少为3重量份，但若其含量超过5重量份则对于剥离性能没有太多影响，反而会为产品的成形增加困难，有焦烧倾向。
抗氧化/金属钝化剂四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1：2的选用主要考虑到其在发挥抗氧化剂的同时，更能起到防止焦烧现象发生的作用，为了发挥该作用，其含量至少应为5重量份，过多的添加并没有太多效果，反而会过度抑制交联。同时，四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯一定程度上能够与四针状氧化锌晶须很好地协同阻燃，但其与N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼最好为1：2，否则二者不但不能起到很好地协同抗氧化的作用，还可能互相抵消积极效果。
交联剂的含量应该达到4重量份，低于4重量份会使得交联不够充分，难以使得炭黑充分均匀的分散，从而导致产品的体积电阻率过高，同时也会导致体系的成形性恶化。但交联剂的含量也不应该超过6重量份，否则会导致交联过度，使得产品伸缩性严重恶化。
表2
实施例4和5的配方除三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值分别为1:5和1:7、选用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为55%和60%、多壁碳纳米管相对于炭黑的含量分别为13%和16%外，其余与实施例2相同；相比较而言，比较例9#中三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比值为1:4.5，比较例10#-11#中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量分别为50%和65%，比较例12#中多壁碳纳米管相对于炭黑的含量为10%，其余均与实施例2相同，测试结果如表3所示。
表3
由表3的结果可知，三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配比必须合适，过低的三元乙丙橡胶含量将难以发挥提高剥离性的作用，但如果其含量过高，则可能恶化挤出加工性能导致焦烧，同时也会降低力学性能、耐热性等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量也是影响剥离性的重要因素，乙酸乙烯酯的含量过低则体系与绝缘层的相溶性很好，而难于剥离，而其含量过高则会造成其软化温度降低，从而使得高温剥离性变差。
在导电炭黑质量不变的前提下，多壁碳纳米管的添加明显改善了体积电阻率以及其温度的稳定性，同时对于力学性能等也有一定改善，为充分发挥多壁碳纳米管的作用，其含量至少应为13%，但如果超过16%，其效果也并不会再显著改变。
对于本发明的配方体系，三元乙丙橡胶必须在混炼前经过一定的塑炼，才能满足挤出的要求，但塑炼的温度不易过高、时间不宜过长，否则反而影响其混炼性能，经总结以辊温在70℃，塑炼时间5-10min为宜；而按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧化/金属钝化剂的顺序加料经验证能实现体系最为均匀的混合；熔融混炼的温度在170-190℃具有较好的流动挤出性能，混炼时间不易过久，否则容易导致挤出时发生预交联；而最后的混合温度和时间被验证是能够获得含的交联性能的最为适宜的选择。经本发明设计的配方，辅之以所述的制备工艺参数，即可获得具有优异力学性能、剥离性能、挤出抗焦烧性能、导电性能以及稳定性的半导电内屏蔽材料。
Claims (1)
1.一种防焦烧半导电内屏蔽材料的制备工艺，所述防焦烧半导电内屏蔽材料配方以重量份计，由三元乙丙橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合而成基料100份，导电炭黑45-48份，剥离剂3-5份，抗氧/金属钝化剂5-8份，交联剂4-6份，增强剂3-5份，防老剂0.5-1份，增塑剂10-12份，
按上述配方中各组分配比进行配料并将各原料均烘干至100℃备用；然后首先对三元乙丙橡胶进行塑炼，塑炼时控制辊温在70℃，塑炼时间5-10min；随后按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、增塑剂、增强剂、防老剂、剥离剂、抗氧/金属钝化剂的顺序将各个原料先后加入密炼机进行混炼，混炼的温度为100-120℃，混炼时间为10-15min；然后将塑炼好的三元乙丙橡胶投入到密炼机中进行熔融混炼，混炼温度为170-190℃，混炼时间为5-10min；混炼出料后经过单螺杆挤出机挤出造粒，造粒后进入高速捏合机喷洒交联剂高速混合，并控制温度在80-100℃，混合3-5min后冷却得到所述防焦烧半导电内屏蔽材料,
所述三元乙丙橡胶：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝1:5-7，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(1+4)125℃为20-25，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为55-60％；
所述的导电炭黑为掺有多壁碳纳米管的导电炭黑，炭黑的碘值为100-200mg/g，平均粒径为70-100nm，DBP为150-200cc/100g，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，相对于炭黑的含量为13-16％；
所述的剥离剂为氧化聚乙烯蜡；
所述的抗氧/金属钝化剂为四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二者的质量比为1:2；
所述的增强剂为四针状氧化锌晶须；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺；
所述的增塑剂为硬脂酸锌。
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