CN102924775A - 聚乙烯管材树脂组合物 - Google Patents
聚乙烯管材树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102924775A CN102924775A CN2011102282545A CN201110228254A CN102924775A CN 102924775 A CN102924775 A CN 102924775A CN 2011102282545 A CN2011102282545 A CN 2011102282545A CN 201110228254 A CN201110228254 A CN 201110228254A CN 102924775 A CN102924775 A CN 102924775A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poe
- weather
- hdpe
- master batch
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims abstract description 15
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 26
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 26
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 26
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 23
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFZJABPIWWKYPF-UHFFFAOYSA-N [O].C(CCCCCCC)C1=CC=C(C=C1)O Chemical compound [O].C(CCCCCCC)C1=CC=C(C=C1)O NFZJABPIWWKYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 4
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCSCKXNPGKIQRY-UHFFFAOYSA-N [Ni].C(CCCCCCC)N(C(S)=S)CCCCCCCC Chemical compound [Ni].C(CCCCCCC)N(C(S)=S)CCCCCCCC VCSCKXNPGKIQRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical group [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 8
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 7
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WPRMJBJYCFNTKE-UHFFFAOYSA-L (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-ethoxyphosphinate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 WPRMJBJYCFNTKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWZOQAGVRGQLDV-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)ethoxy]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1CCOC(=O)CCC(O)=O SWZOQAGVRGQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004717 peroxide crosslinked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明目的是提供一种聚乙烯管材树脂组合物,以HDPE树脂为基料,通过POE耐候母粒和有机过氧化物微交联改性,使管材树脂组合物具有优良的ESCR性能(>3000小时)。本发明进一步提出该组合物的制备方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计,所述的树脂组合物包括:100%的HDPE,0.05%~0.2%的复配交联助剂和10%~30%的POE耐候母粒;所述的POE耐候母粒是由聚合物POE、复合光稳定剂、POE-g-VA接枝物(POE和醋酸乙烯的接枝物)及分散剂组成的共混物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物,具体涉及以高密度聚乙烯(HDPE)为基料的具有优良耐环境应力开裂性能的管材用树脂组合物。
背景技术
近年来,随着塑料工业的发展,聚乙烯管材以其重量轻、耐腐蚀、导热系数低、绝缘性能好、施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视,并已经成为继PVC之后,世界消费量最大的塑料管道品种,应用领域遍及给水、农业灌溉、燃气输送、排污、矿山沙浆输送等工程及油田、化工及邮电通讯等领域。
在聚乙烯管材中,高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良等特点,是最有竞争能力的管材品种。但由于HDPE树脂本身的结构、形态,易导致管材在一定时间、一定负荷作用下会出现破裂现象,即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差,从而影响了HDPE管材在室外给水管、燃气管、灌溉用管等领域的应用。因此,ESCR是评价和影响HDPE管材寿命的一项重要指标。
《供水用聚乙烯管材规范》(ISO 4427:1996)根据管材长期强度把PE分为PE 32、PE40、PE 63、PE 80、PE 100等不同等级。在我国,市场上最常见的管材专用树脂是PE63级,如6100M、HD4810EX等牌号。PE63级树脂的ESCR均小于1000小时,因此限制了使用范围,价格和档次都无法与PE80、PE100级别的管材专用树脂相抗衡。而PE80、PE100或更高级别的聚乙烯管材专用树脂,ESCR均超过1000小时,但树脂是从聚合反应直接获得,技术复杂且成本较高。
有研究表明,HDPE树脂的ESCR不但受温度、外力等外界因素的影响,而且与树脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支链长度、结晶情况等内在因素的关系更大。因此,现有技术中,有从聚合的角度,通过反应器串联、加入长支链单体、控制反应条件、改变催化体系等方式可生产高ESCR的聚乙烯树脂,如CN1903896、CN1513002等报道。但更多的是从树脂后加工改性的角度,通过调变树脂分子结构提高材料的ESCR,主要途径有两种:一是树脂中混入聚烯烃、弹性体等第二组分进行改性,第二组分在聚乙烯中起到细化球晶、降低结晶度和阻止裂纹伸展的作用。该方法是目前最常用的方法,相关报道较多,如CN1556835、CN1247204、CN1262972、US2007282071(A1)、US2006276593(A1)、US2003088021(A1)、US7153909、WO0105852(A1)、JP57031945(A)等。二是通过化学交联改性,形成交联的结构,增加分子链间的联结,提高聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能。如CN2492729采用硅烷交联聚乙烯层;US4390666将两种不同分子量的聚乙烯树脂进行混合,再利用有机过氧化物进行交联制备的聚乙烯组合物具有良好的物性,如具有高硬度、高ESCR、高抗冲击性能等;CN200410066408.5通过用红外线辐照,在制备管材的过程中促进过氧化物交联聚乙烯树脂,从而提高聚乙烯管材的机械性能和耐热性能等。上述传统的化学交联方法普遍存在着加工过程不易控制的问题,而且交联剂加入量大,使得聚乙烯原本的线性分子结构易变成互穿网络的体型结构,这样反而破坏了树脂的ESCR性能,还造成回收加工困难。
发明内容
本发明目的是提供一种聚乙烯管材树脂组合物,以HDPE树脂为基料,通过POE耐候母粒和有机过氧化物微交联改性,使管材树脂组合物具有优良的ESCR性能(>3000小时)。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计,本发明所述的树脂组合物包括:
1)100%的HDPE;
2)0.05%~0.2%的复配交联助剂;
3)10%~30%的POE耐候母粒;
其中所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化二苯甲酰(BPO),两种交联剂的质量比为TBHP/BPO=25∶1~5∶1。
所述的POE耐候母粒是由聚合物POE、复合光稳定剂、POE-g-VA接枝物(POE和醋酸乙烯的接枝物)及分散剂组成的共混物。聚合物POE是采用茂金属催化剂实现乙烯和辛烯原位聚合的共聚物,其中乙烯的含量为:10%~40%;熔体流动速率(MFR)为:0.2~20g/10min;密度:0.850~0.910g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃,2.16Kg负荷下的测定值。
复合光稳定剂是由猝灭剂和自由基捕获剂组成的复配体系。猝灭剂是有机镍化合物,如:双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab 2002)、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(UV-1084)、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的一种,有机镍化合物因重金属离子的毒性问题,其用量应该严格控制在0.01%~0.04%(按POE的重量百分比计)。自由基捕获剂选用具有空间位阻效应的受阻胺光稳定剂(HALS),如:Tinuvin123、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一种,其用量为0.05%~0.25%(按POE的重量百分比计)。该复配体系能够有效地降低经交联改性后的树脂分子中具有反应活性的激发态官能团,迅速地捕获交联剂产生的自由基R·、ROO·,破坏活性链的增长,提高了基础树脂分子结构的稳定性,达到延长树脂的使用寿命。
POE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到POE主链上的接枝共聚物,引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种,优选采用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)。接枝单体选自聚合级醋酸乙烯(VA)。
分散剂可以是石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油等其中的一种或复配,优选采用白油。
本发明提供的POE耐候母粒制备方法包括:
(一)POE-g-VA的制备方法:
按POE的重量百分比计,将3~7份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合5~10min,将混合好的物料在密闭容器中放置5~10h;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1∶10~1∶20配制成混合溶液,再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~10min,最后通过双螺杆挤出机进行熔融接枝反应,反应温度160~200℃,反应时间5~10min,挤出、冷却、造粒,得到VA接枝率为1%~4%的POE-g-VA接枝物。
(二)POE耐候母粒的制备
按POE的重量百分比计,将100份的POE和5~10份的POE-g-VA接枝物、0.3~0.9份的分散剂一起放入到高速混合器中,高速混合3~5min;然后再加入0.06~0.29份的复合光稳定剂,高速混合5~10min;将混合后的物料加入双螺杆挤出机,反应温度165~210℃,反应时间3~5min,挤出、冷却、造粒,得到POE耐候母粒。
组合物中所述的HDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的高密度聚乙烯,MFR:0.1~10g/10min;密度:0.945~0.957g/cm3;Mw:10~20×104;Mw/Mn:10~20,分子量可以是单峰分布,也可以是双峰分布。本发明中高密度聚乙烯可以是粉状或粒状树脂,但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.05%~0.2%,两种交联助剂的最佳混合比为TBHP/BPO=20∶1~10∶1。两种过氧化物均为市售产品,其半衰期温度因生产商的不同而略有差别,一般TBHP的半衰期T=246~267℃/1min;BPO的半衰期T=131~134℃/1min。
本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行,但以双螺杆挤出机为最佳。
具体地,本发明提供的聚乙烯管材树脂组合物的制备方法包括:先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂,再加入占总量5%~10%(wt)的HDPE,然后高速混合3~5min后,制成预混母料;然后将剩余的HDPE、预混母料及POE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应,反应温度为170~210℃,反应时间为3~5min,挤出、冷却、造粒,制得聚乙烯管材树脂组合物。
本发明在POE耐候母粒和聚乙烯管材树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂,其总加入量为0.2%~0.5%(以HDPE的重量为百分之百计)。其中,抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物,其用量为0.1%~0.2%。热稳定剂可以为硬脂酸盐类,如硬脂酸锌、硬脂酸钙等,用量一般为0.1%~0.3%。
本发明树脂组合物制备过程中,在复配交联助剂中加入溶剂,所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种,其加入量为复配交联助剂重量的2~4倍。
本发明所述的组合物中,首先,POE耐候母粒中的POE分子结构没有不饱和双键且含有长的侧辛基,并且POE与交联助剂也发生一定的交联作用,在分子结构中可形成较多物理交联点,可以大幅度地提高HDPE树脂的ESCR性能。并且随着POE-g-VA接枝物的加入增强POE树脂和光稳定剂的相容性,改善光稳定剂在树脂中的分散效果,从而提高光稳定剂的高效性;再加之POE-g-VA接枝物对光稳定剂有一定的吸附作用,避免了光稳定剂在树脂中的迁移和析出问题,极大地提高了光稳定剂的持久性,达到了以最小的加入量、最低的成本获得最佳的耐环境开裂改性作用。同时POE树脂和光稳定剂会产生一定的正协同作用,这对改善聚乙烯管材树脂的ESCR性能具有十分明显的效果。其次,选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系,可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度,实现微交联结构,在保证加工性的前提下,赋予树脂良好的物性,尤其是耐环境应力开裂性能。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通管材挤塑机组上稳定地加工出各种内径的管材,而且用该树脂组合物加工出的管材具有良好的耐环境应力开裂性能(>3000h)。解决了普通HDPE树脂耐环境应力开裂性不足的问题。
具体实施方式
(1)原料
1)树脂
2)过氧化物
TBHP 半衰期T=264℃/1min,兰州助剂厂
BPO 半衰期T=133℃/1min,兰州助剂厂
BPDH 半衰期T=186℃/1min,兰州助剂厂
DTBP 半衰期T=192℃/1min,兰州助剂厂
3)助剂
(2)性能测试标准
(3)设备及仪器
Φ67双螺杆挤出机 长/径=34/1 德国Lestreiz公司
10升高速混合机 阜新塑料机械厂
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例,组合物中各组分以基础树脂HDPE的重量份数计。
实施例1
(一)POE-g-VA接枝物的制备:按POE的重量百分比计,将3.5份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合6min,将混合好的物料在密闭容器中放置10h;然后取0.03份BPDH和0.3份的丙酮放入烧杯中混合,再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中,高速混合5min;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,190,200,190,180,175,170;进行熔融接枝反应,反应7min后,挤出、冷却、造粒,得到POE-g-VA接枝物(接枝率:1.8%)。
(二)POE耐候母粒的制备:按POE的重量百分比计,将100份的POE和6份的POE-g-VA接枝物(接枝率:1.8%)、0.4份的白油5#一起放入到高速混合机中,高速混合5min;然后再加入0.1份的受阻胺光稳定剂CH 944和0.02份的猝灭剂2002,0.15份抗氧剂B561、0.15份硬脂酸钙,高速混合10min;将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机,螺杆各段反应温度(℃)依次为:165,170,180,190,200,210,190,180,170;反应4min后,挤出、冷却、造粒,得到POE耐候母粒a。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.002份BPO和0.048份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出10份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例2
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.003份BPO和0.06份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出12份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例3
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.004份BPO和0.07份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出14份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例4
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.005份BPO和0.09份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出17份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例5
(一)POE-g-VA接枝物的制备:按POE的重量百分比计,将5份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合8min,将混合好的物料在密闭容器中放置8h;然后取0.04份BPDH和0.5份的丙酮放入烧杯中混合,再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中,高速混合7min;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,190,200,190,180,175,170;进行熔融接枝反应,反应7min后,挤出、冷却、造粒,得到POE-g-VA接枝物(接枝率:2.9%)。
(二)POE耐候母粒的制备:按POE的重量百分比计,将100份的POE和7份的POE-g-VA接枝物(接枝率:2.9%)、0.6份的白油5#一起放入到高速混合机中,高速混合5min;然后再加入0.2份的受阻胺光稳定剂Tinuvin 123和0.03份的猝灭剂2002,0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙,高速混合10min;将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机,螺杆各段反应温度(℃)依次为:165,170,180,190,200,210,190,180,170;反应4min后,挤出、冷却、造粒,得到POE耐候母粒b。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.006份BPO和0.1份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出19份POE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例6
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例5相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例5相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.007份BPO和0.12份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出22份POE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例7
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例5相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例5相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.008份BPO和0.11份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出25份POE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
实施例8
(一)POE-g-VA接枝物的制备:按POE的重量百分比计,将6份的醋酸乙烯(VA)与100份的POE高速混合9min,将混合好的物料在密闭容器中放置7h;然后取0.08份DTBP和0.8份的丙酮放入烧杯中混合,再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中,高速混合9min;最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:160,170,180,190,200,190,180,175,170;进行熔融接枝反应,反应7min后,挤出、冷却、造粒,得到POE-g-VA接枝物(接枝率:3.7%)。
(二)POE耐候母粒的制备:按POE的重量百分比计,将100份的POE和8份的POE-g-VA接枝物(接枝率:3.7%)、0.7份的白油5#一起放入到高速混合机中,高速混合5min;然后再加入0.23份的受阻胺光稳定剂CH944和0.04份的猝灭剂NBC,0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙,高速混合10min;将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机,螺杆各段反应温度(℃)依次为:165,170,180,190,200,210,190,180,170;反应4min后,挤出、冷却、造粒,得到POE耐候母粒c。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:将0.015份BPO和0.15份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出29份POE耐候母粒c与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例1
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于组合物制备过程中不加BPO,TBHP的加入量为0.05份,即:将0.05份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出10份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例2
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例1相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例1相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP,BPO的加入量为0.063份,即:将0.063份BPO与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出12份POE耐候母粒a与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例3
(一)POE耐候母粒的制备:不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加POE-g-VA接枝物,其他过程与实施例1完全相同,制得POE耐候母粒(a-1)。
(二)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含POE-g-VA接枝物,POE耐候母粒(a-1)的加入量14份,即:将0.004份BPO和0.07份TBHP与0.2份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(6100M)粒料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出14份POE耐候母粒(a-1)与预混母料和95份HDPE(6100M)树脂及0.15份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例4
聚乙烯管材树脂组合物的制备:不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE耐候母粒a,其他过程与实施例4完全相同,制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例5
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例5相同。
(二)POE耐候母粒的制备:不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加猝灭剂2002,受阻胺光稳定剂Tinuvin 123的加入量为0.23份,其他过程与实施例5完全相同,制得POE耐候母粒(b-1)。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含猝灭剂2002,POE耐候母粒(b-1)的加入量19份,即:将0.006份BPO和0.1份TBHP与0.3份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出19份POE耐候母粒(b-1)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例6
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例5相同。
(二)POE耐候母粒的制备完全与实施例5相同。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例6相同,不同之处在于组合物制备过程中POE耐候母粒b的加入量为4份,即:将0.007份BPO和0.12份TBHP与0.5份丙酮溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出4份POE耐候母粒b与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例7
聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于组合物制备过程中不加POE耐候母粒b,而是加入POE(8203),POE(8203)的加入量25份,制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例8
(一)POE-g-VA接枝物的制备完全与实施例8相同。
(二)POE耐候母粒的制备:不同之处在于POE耐候母粒制备过程中不加受阻胺光稳定剂CH944,猝灭剂NBC的加入量为0.27份,其他过程与实施例8完全相同,制得POE耐候母粒(c-1)。
(三)聚乙烯管材树脂组合物的制备:其它条件与实施例8相同,不同之处在于组合物制备过程中加入的POE耐候母粒不含受阻胺光稳定剂CH944,POE耐候母粒(c-1)的加入量29份,即:将0.015份BPO和0.15份TBHP与0.5份二甲苯溶剂混合后,然后加入5份HDPE(60550)粉料树脂,在10升高速混合机中混合3min,制成预混母料;取出29份POE耐候母粒(c-1)与预混母料和95份HDPE(60550)树脂及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸锌由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中,螺杆各段反应温度(℃)依次为:170,180,190,195,200,210,210,200,190;反应3min后,挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯管材树脂组合物。该组合物用注射方法制成标准试样,经测试性能见表1。
表1 聚乙烯管材的物性测试结果
Claims (12)
1.聚乙烯管材树脂组合物,以HDPE的重量为百分之百计,其特征在于包括:
1)100%的HDPE;
2)0.05%~0.2%的复配交联助剂;
3)10%~30%的POE耐候母粒;
所述的POE耐候母粒是由聚合物POE、复合光稳定剂、POE-g-VA接枝物及分散剂组成的共混物,所述的POE-g-VA接枝物为POE和醋酸乙烯的接枝物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的复配交联助剂为叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰复配组成,两种交联剂的质量比为25∶1~5∶1。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的复合光稳定剂由猝灭剂和自由基捕获剂组成。
4.如权利要求3所述的树脂组合物,其特征在于所述的猝灭剂选自双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、二辛基二硫代氨基甲酸镍、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍中的一种,其用量占POE重量的0.01%~0.04%。
5.如权利要求3所述的树脂组合物,其特征在于所述的自由基捕获剂为受阻胺光稳定剂,其用量占POE重量的0.05%~0.25%。
6.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的POE-g-VA接枝物是在引发剂的作用下将醋酸乙烯单体接枝到POE主链上的接枝共聚物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物,其特征在于所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
8.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的分散剂为石油醚、石蜡、液体石蜡、环烷烃油、聚乙烯蜡、白油中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的POE-g-VA接枝物的制备方法为:按POE的重量百分比计,将3~7份的醋酸乙烯与100份的POE高速混合5~10min,将混合好的物料在密闭容器中放置5~10h;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1∶10~1∶20配制成混合溶液,再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~10min,最后通过双螺杆挤出机进行熔融接枝反应,反应温度160~200℃,反应时间5~10min,挤出、冷却、造粒,得到醋酸乙烯接枝率为1%~4%的POE-g-VA接枝物。
10.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于所述的POE耐候母粒的制备方法包括:按POE的重量百分比计,将100份的POE和5~10份的POE-g-VA接枝物、0.3~0.9份的分散剂一起放入到高速混合器中,高速混合3~5min;然后再加入0.06~0.29份的复合光稳定剂,高速混合5~10min;将混合后的物料加入双螺杆挤出机,反应温度165~210℃,反应时间3~5min,挤出、冷却、造粒,得到POE耐候母粒。
11.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法,其特征在于包括:先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂,再加入占总量5%~10%(wt)的HDPE,然后高速混合3~5min后,制成预混母料;然后将剩余的HDPE、预混母料及POE耐候母粒由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应,反应温度为170~210℃,反应时间为3~5min,挤出、冷却、造粒,制得聚乙烯管材树脂组合物。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于在POE耐候母粒和聚乙烯管材树脂组合物的制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂,以HDPE的重量为百分之百计,其总加入量为0.2%~0.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110228254.5A CN102924775B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 聚乙烯管材树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110228254.5A CN102924775B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 聚乙烯管材树脂组合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102924775A true CN102924775A (zh) | 2013-02-13 |
CN102924775B CN102924775B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=47639715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110228254.5A Active CN102924775B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 聚乙烯管材树脂组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102924775B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105175866A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-23 | 太仓市晨洲塑业有限公司 | 一种防变色高性能聚乙烯管 |
CN106589517A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-26 | 四川大学 | 一种桥梁缆索套管及其制备方法 |
CN109642060A (zh) * | 2016-08-11 | 2019-04-16 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于盖和封闭件的聚合物组合物 |
CN115262092A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-01 | 上海精发实业股份有限公司 | 一种橘瓣裂离型双组份长丝针刺静电棉及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4578431A (en) * | 1983-08-31 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide |
US4614764A (en) * | 1985-03-06 | 1986-09-30 | Mobil Oil Corporation | Linear low density ethylene polymers blended with modified linear low density ethylene polymers |
CN1844220A (zh) * | 2006-05-13 | 2006-10-11 | 兰州定元塑料制品有限责任公司 | 聚乙烯农膜专用改性料 |
CN101143945A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-03-19 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料及其应用 |
-
2011
- 2011-08-10 CN CN201110228254.5A patent/CN102924775B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4578431A (en) * | 1983-08-31 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide |
US4614764A (en) * | 1985-03-06 | 1986-09-30 | Mobil Oil Corporation | Linear low density ethylene polymers blended with modified linear low density ethylene polymers |
CN1844220A (zh) * | 2006-05-13 | 2006-10-11 | 兰州定元塑料制品有限责任公司 | 聚乙烯农膜专用改性料 |
CN101143945A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-03-19 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 彩色耐候性能的硅烷交联聚乙烯塑料及其应用 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105175866A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-23 | 太仓市晨洲塑业有限公司 | 一种防变色高性能聚乙烯管 |
CN109642060A (zh) * | 2016-08-11 | 2019-04-16 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于盖和封闭件的聚合物组合物 |
CN106589517A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-26 | 四川大学 | 一种桥梁缆索套管及其制备方法 |
CN106589517B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-07-23 | 四川大学 | 一种桥梁缆索套管及其制备方法 |
CN115262092A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-01 | 上海精发实业股份有限公司 | 一种橘瓣裂离型双组份长丝针刺静电棉及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102924775B (zh) | 2014-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102993535B (zh) | 一种管材用聚乙烯树脂组合物 | |
CN102391432B (zh) | 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法 | |
CA2763594C (en) | Polymer composition for crosslinked pipes | |
CN102295799B (zh) | 管材用聚乙烯树脂组合物 | |
CN102276891A (zh) | 管材用聚烯烃树脂组合物 | |
CN102924775B (zh) | 聚乙烯管材树脂组合物 | |
CN112679862B (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 | |
CN103374171B (zh) | 高熔体强度茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
CN110724332B (zh) | 综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物及其制备方法 | |
CN103160006A (zh) | 管材专用聚乙烯树脂组合物 | |
CN102924774B (zh) | 一种管材用聚乙烯树脂组合物 | |
CN102993536B (zh) | 聚乙烯管材树脂组合物 | |
CN102924797B (zh) | 耐候性聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法 | |
CN101717544A (zh) | 一种黑色聚丙烯防腐材料及其制备方法 | |
CN102295797B (zh) | 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 | |
CN102408600B (zh) | 高强度超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法 | |
CN102924799B (zh) | 一种耐候性农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
CN102816369B (zh) | 农膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
CN103160022B (zh) | 一种管材专用聚烯烃树脂组合物 | |
CN1054387C (zh) | 一种包覆金属管用聚乙烯组合物及制备工艺和用途 | |
CN102746468B (zh) | 一种丙烯酸熔融接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法 | |
CN102924800B (zh) | 一种耐候性农膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
CN102924798B (zh) | 耐候性茂金属聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法 | |
CN103160015B (zh) | 一种棚膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
CN102408614B (zh) | 高强度、超宽幅聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |