CN102816364B

CN102816364B - 农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102816364B
Application number: CN201110157014.0A
Authority: CN
Inventors: 徐典宏; 梁滔; 曹凤霞; 王玲玲; 郭珺; 陈红; 何连成; 朱晶; 魏绪玲; 艾纯金
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102816364A

Abstract

本发明提供一种茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括：(1)mLLDPE 100％，(2)复配交联助剂0.07％～0.2％，(3)POE-g-St接枝物10％～30％；该组合物无须任何掺混就能够吹制出厚度≥60μm、幅宽≥8m的宽幅棚膜，棚膜表面“鱼眼”少、可以连续扣棚900天以上不发生自然破损且可抵御7～8级沙尘爆。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法。

Description

农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属性线性低密度聚乙烯为基础树脂，通过有机过氧化物和第二组分接枝物改性，制备出撕裂强度高、耐候性好的农用宽幅棚膜树脂组合物。

背景技术

我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料工业中占有举足轻重的地位。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜撕裂强度低且耐候性不好，无法抵御我国西北地区7至8级沙尘暴天气，这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。

茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比：具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出：口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独吹制性能优异的宽幅大棚膜。其次，当受到阳光、温度、风力等因素的影响下，mLLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。这样就极大地限制了mLLDPE在农用棚膜领域的应用发展空间。

现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有：1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如：CN101323674A将90％聚乙烯与9％甘油单油酸酯和1％2.5-甲基-2.5双己烷在200℃下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10～50wt％mLLDPE中加入50～90wt％高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为0.02～0.045mm棚膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷1期，45-50页)介绍了mLLDPE与LDPE共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度0.06mm～0.08mm，折径4000mm～5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如：CN1927897A在mLLDPE(100重量份)中添加0.1～3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15～35℃条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如：CN201010114242.5中在mLLDPE中加入0.05～0.35wt％二叔丁基过氧化氢和0.005～0.041wt％的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。

上述专利和文献旨在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能。然而在同时提高mLLDPE棚膜专用树脂抗撕裂性和耐候性方面存在掺混树脂牌号多，质量参差不齐，使用助剂种类多、制备工艺复杂、生产成本高、助剂利用的高效性和持久性差，造成mLLDPE棚膜的使用寿命短、抗撕裂强度低等问题。

发明内容

本发明目的是提供一种茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法。该组合物无须任何掺混就能够吹制出厚度≥60μm、幅宽≥8m的宽幅棚膜。棚膜表面“鱼眼”少、可以连续扣棚900天以上不发生自然破损且可抵御7～8级沙尘爆。本发明进一步提出组合物的制备方法。

一种茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括：

(1)mLLDPE 100％

(2)复配交联助剂 0.07％～0.2％

(3)POE-g-St接枝物 10％～30％

组合物中所述的复配交联助剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)和过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，BPDH与BPO的混合质量比为25∶1～5∶1。

所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯(St)单体接枝到POE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。苯乙烯单体选自聚合级苯乙烯，苯乙烯纯度＞99.0％。聚合物POE是采用茂金属催化剂实现乙烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中乙烯的含量为：10％～40％；熔体流动速率(MFR)为：2～20g/10min；密度：0.850～0.910g/cm³。所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。

所述的POE-g-St接枝物的制备方法为：将10～20份的苯乙烯与100份的POE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置12～24h；然后取0.5～1.0份的引发剂和丙酮按重量比为1∶2～1∶4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5～10min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为170～220℃，反应时间为5～10min，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为5％～8％的POE-g-St接枝物。

组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw：6～15×10⁴，分子量分布MWD：≤2.2，密度：0.865～0.941g/cm³，熔体流动速率：0.5～10g/10min。

组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。

组合物中所述的复配交联助剂为BPDH与BPO进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.07％～0.2％，两种交联助剂的最佳混合质量比为BPDH/BPO＝20∶1～8∶1。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般BPDH的半衰期T＝175～189℃/1min；BPO的半衰期T＝131～134℃/1min。

一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过0.03％，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230℃，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“鱼眼”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。

本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。

具体地，本发明提供的树脂组合物的制备方法包括：先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5％～10％(wt)的mLLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155～210℃，反应时间为1～3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属性线性低密度聚乙烯树脂组合物。

本发明在POE-g-St接枝物和树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为0.1％～0.5％(以mLLDPE的重量为百分比计)。

本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2～4倍。

本发明所述的组合物中，首先选择一种低活性和高活性的有机过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制树脂的交联速率和交联程度，保证了交联剂在低添加量的情况下适度提高树脂的熔体强度，可以达到吹制宽幅棚膜(幅宽≥8m，厚度≥60μm)的要求，避免单一使用一种有机过氧化物不是出现过度交联，就是造成用量过大，易造成薄膜表面“鱼眼”出现，并且不利于安全、环保、改性成本等问题。其次，随着第二组分POE-g-St接枝物的加入使得苯环很好地引入到基础树脂的分子链结构中，大幅度地提高了基础树脂的抗撕裂强度，同时由于POE中的侧辛基具有柔软的链卷曲结构避免了因苯环结构的引入对于基础树脂延展性的破坏，保持了棚膜对延伸性的要求。另外，POE分子结构中没有不饱和双键且含有长的侧辛基，在分子结构中可形成物理交联点，同时POE与交联助剂也发生一定的交联协同作用，这种协同作用使得POE-g-St接枝物中的POE对基础树脂的耐候性和抗撕裂性有十分明显地改善效果。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良的抗撕裂性和耐候性的宽幅棚膜(幅宽≥8m，厚度≥60μm)，可抵御7～8级沙尘暴且连续扣棚900天以上不发生自然破损，特别适合在沙尘暴频发和日照时间长的西部地区铺设。

具体实施方式

(1)原料

1)树脂

2)有机过氧化物

3)其它助剂

抗氧剂1010 瑞士汽巴公司

硬脂酸钙重庆长江化工厂

硬脂酸锌重庆长江化工厂

(2)性能测试标准

(3)设备及仪器

Φ67双螺杆挤出机长/径＝34/1 德国Lestreiz公司

10升高速混合机阜新塑料机械厂

Φ120三层复合吹膜机大连橡塑机械厂

实施例及对比例

列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂mLLDPE的重量份数计。

实施例1

(一)POE-g-St接枝物的制备：将12份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合8min，将混合好的物料在密闭容器中放置20h；然后取0.5份DCP和1.5份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.15份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合6min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：170，180，190，200，210，220，200，190，180；反应时间6min条件下，进行熔融接枝反应，冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.07份BPDH和0.003份BPO与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出12份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例2

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.08份BPDH和0.004份BPO与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出14份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例3

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.09份BPDH和0.005份BPO与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出17份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例4

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.1份BPDH和0.007份BPO与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出19份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例5

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.12份BPDH和0.008份BPO与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出20份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例6

(一)POE-g-St接枝物的制备：将17份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合6min，将混合好的物料在密闭容器中放置17h；然后取0.6份DCP和1.6份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：170，180，190，200，210，220，200，190，180；反应时间6min条件下，进行熔融接枝反应，冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.13份BPDH和0.009份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出22份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例7

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.14份BPDH和0.01份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出24份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例8

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.16份BPDH和0.015份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出25份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例9

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.16份BPDH和0.02份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出27份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

实施例10

(一)POE-g-St接枝物的制备：将19份的苯乙烯(St)与100份的POE高速混合10min，将混合好的物料在密闭容器中放置16h；然后取0.8份TBPA和2.0份的丙酮放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料、0.1份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙一起放入10L高速混合机中，高速混合7min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：170，180，190，200，210，220，200，190，180；反应时间6min条件下，进行熔融接枝反应，冷却、造粒，得到POE-g-St接枝物(接枝率：7.4％)。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：将0.17份BPDH和0.022份BPO与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出29份POE-g-St接枝物(接枝率：7.4％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例1

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPO，BPDH的加入量为0.073份，即：将0.073份BPDH与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出12份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例2

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPDH，BPO的加入量为0.084份，即：将0.084份BPO与0.2份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.15份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出14份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例3

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPDH和BPO。其组合物吹制宽幅棚膜性能见表1。

对比例4

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例1相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于组合物制备过程中POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)加入量5份，即：将0.1份BPDH和0.007份BPO与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出5份POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例5

mLLDPE树脂组合物的制备：不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE-g-St接枝物(接枝率：5.1％)，其他过程与实施例5完全相同。其组合物吹制宽幅棚膜性能见表1。

对比例6

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPO，BPDH的加入量为0.139份，即：将0.139份BPDH与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出22份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例7

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于组合物制备过程中BPO的加入量为0.031份，即：将0.14份BPDH和0.031份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出24份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例8

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例6相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于组合物制备过程中POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)加入量9份，即：将0.16份BPDH和0.015份BPO与0.3份二甲苯溶剂混合后，然后加入7份mLLDPE(ECD350)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸锌，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出9份POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)与预混母料和93份mLLDPE(ECD350)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

对比例9

mLLDPE树脂组合物的制备：不同之处在于树脂组合物制备过程中不加POE-g-St接枝物(接枝率：6.7％)，其他过程与实施例9完全相同。其组合物吹制宽幅棚膜性能见表1。

对比例10

(一)POE-g-St接枝物的制备完全与实施例10相同。

(二)mLLDPE树脂组合物的制备：其它条件与实施例10相同，不同之处在于组合物制备过程中，POE-g-St接枝物(接枝率：7.4％)加入量7份，即：将0.17份BPDH和0.022份BPO与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份mLLDPE(HPR18H10AX)及0.2份抗氧剂1010、0.2份硬脂酸钙，在10升高速混合机中混合3min后，制成预混母料；然后取出7份POE-g-St接枝物(接枝率：7.4％)与预混母料和95份mLLDPE(HPR18H10AX)由加料口一起加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：155，180，190，195，200，210，200，190，180，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出茂金属聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜(幅宽8m，厚度为60μm)，其棚膜性能见表1。

表1 茂金属聚乙烯棚膜的性能及应用情况

*自然暴晒地点：甘肃武威

Claims

1.一种农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括：

（1）mLLDPE 100%

（2）复配交联助剂 0.07%～0.2%

（3）POE-g-St接枝物 10%～30%

所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到POE主链上的接枝共聚物；所述的复配交联助剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰复配组成，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰的质量比为25∶1～5∶1；所述的POE-g-St接枝物的制备方法为：将10～20份的苯乙烯与100份的POE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置12～24h；然后取0.5～1.0份的引发剂和丙酮按重量比为1∶2～1∶4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5～10min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为170～220℃，反应时间为5～10min，挤出、冷却、造粒，得到苯乙烯接枝率为5%～8%的POE-g-St接枝物；所述POE是采用茂金属催化剂实现乙烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中乙烯含量为10%～40%。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰的质量比为20∶1～8∶1。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE-g-St接枝物制备过程中所采用的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的mLLDPE是粉状树脂。

5.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括：先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5%～10%（wt）的mLLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155～210℃，反应时间为1～3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属性线性低密度聚乙烯树脂组合物。

6.如权利要求5所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以mLLDPE的重量为百分之百计，其总加入量为0.2%～0.5%。

7.如权利要求5所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于在两种交联助剂复配后加入溶剂，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2～4倍。