CN102408616B - 一种超宽幅聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法，以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，所述的树脂组合物包括：1)LLDPE 100％，2)复配交联助剂0.12％～0.45％，3)过氧化二苯甲酰0.015％～0.032％；组合物中所述的复配交联助剂为1，1-二甲基乙基-过氧化氢(TB)与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(DBPH)复配组成，两种交联助剂的质量比为7∶1～5∶3。该组合物熔体强度的提高幅度为2倍以上，并能够生产出厚度≥80μm，幅宽≥14m的超宽幅棚膜，薄膜表面“鱼眼”少。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，具体涉及以线性低密度聚乙烯为基础树脂，通过微交联改性大幅度提高其熔体强度吹制出超宽幅棚膜的树脂组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线性结构，使其具有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性和相对较低的价格，被越来越多的农膜生产厂家所使用。我国是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家，其中农用棚膜的覆盖面积达2×1011m2，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜已成为LLDPE树脂的重要应用领域之一。近几年来，随着棚室栽培技术的发展，对棚膜使用功能的要求越来越高，已不再是单纯的蔬菜种植，而是向水果、花卉、苗圃、养鱼等众多生产领域应用延伸。这样一来普通窄幅的棚膜(幅宽4～8m)已经无法满足这种要求，为了适应这种要求，棚膜的发展正在趋于宽幅化。但是LLDPE呈线性结构、支链短、短支链分布宽，造成其熔体强度小，挤出出口粘度低，在吹膜成型加工中熔体垂伸性大，膜泡稳定性差，因此无法单独吹制超宽幅棚膜。目前，国内棚膜的生产厂家主要采用LDPE/LLDPE掺混树脂来生产宽幅棚膜，这方面的文献报道很多，如文献“LDPE棚膜专用树脂的加工性能”〔合成树脂及塑料，2005，22(5)〕中介绍用LDPE(LD165)与LLDPE进行掺混吹制出幅宽不低于7m，厚度不小于0.06mm的宽幅棚膜，但其棚膜拉伸强度低，伸长率小，延展性差，生产劳动强度大，生产成本高。另外，由于掺混树脂牌号和掺混比例的不同使其棚膜质量参差不齐。
LLDPE棚膜强度高、成本低，性价比高，一旦实现超宽幅化后可以在搭棚过程中省去棚膜焊结过程，降低搭棚费用，防止爆棚现象出现，特别适于自然条件恶劣的西部地区铺设，这对于减轻农民负担是十分有利的。现有技术中，有关通过有机过氧化物改性来改善LLDPE加工性来挤出吹塑薄膜的报道很多。如USA4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100～200ppm的异丙苯基过氧化物进行挤出反应，所得树脂可以吹制成25μm的薄膜。昭64-65146通过加入交联剂对高熔体流动速率(≥15g/10min)的LLDPE进行改性，在生产流延膜时产品不易卷曲，易于加工。CN97119782.2在LLDPE(C4～C8的α烯烃共聚物)中添加氢过氧化物，在其用量为500～10000ppm下进行挤出反应，制得一种适于吹制厚度≤10μm的超薄地膜的树脂组合物。ZL03137608.8在LLDPE(C4～C8的α烯烃共聚物)中添加二叔丁基过氧化物，在其用量为0.3～0.6wt％下进行交联挤出反应，制得一种适于吹制8000×0.08mm规格的棚膜树脂组合物。JP1113411(A)提出叔丁基过氧化物与LLDPE的正庚烷溶液中进行反应，获得加工性好的微交联LLDPE。FR19840005549采用至少一种或多种过氧化物与熔融的LLDPE反应，制备适于挤出和吹塑成型的树脂。US4614764(A)采用一种LLDPE与另一种经有机过氧化物改性的LLDPE共混，制备适于吹膜的树脂组合物。CN101538386A提出二叔丁基过氧化物DTBP和叔丁基过氧化氢TBHP复配而成，复配比例为1∶1至6∶1，其用量为500～2500ppm对LLDPE进行交联改性吹制80μm厚的棚膜。
上述文献在提高树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通宽幅棚膜，不能很好地解决当树脂熔体强度大幅提高时，易产生过多凝胶的矛盾，随着凝胶增多，易造成薄膜“鱼眼”较多，导致其无法吹制和使用。在吹制薄膜“鱼眼”少的LLDPE超宽幅棚膜(幅宽≥14m，厚度≥80μm)方面未见其相关报道。
发明内容
本发明目的是提供一种聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法。该组合物熔体强度的提高幅度为2倍以上，并能够生产出超宽幅棚膜(厚度≥80μm，幅宽≥14m)，其中薄膜表面“鱼眼”少。
以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括：
1)LLDPE 100％
2)复配交联助剂 0.12％～0.45％
3)过氧化二苯甲酰(BPO) 0.015％～0.032％
组合物中所述的复配交联助剂为1，1-二甲基乙基-过氧化氢(TB)与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(DBPH)复配组成，两种交联助剂的质量比为7∶1～5∶3。
本发明所述的树脂组合物的制备方法具体步骤为：
1)首先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入5％～10％的LLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料由加料口加入挤出机；
2)将剩余LLDPE由加料口加入挤出机，反应时间为1～3min，反应温度为155～200℃；
3)将BPO与溶剂配成溶液，滴加到挤出机塑化段中，控制BPO在挤出机里的停留时间不超过20秒，反应温度不超过230℃，挤出、冷却、造粒。
组合物中所述的LLDPE采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系，是乙烯与1-丁烯的共聚产物，MFR：0.5～3.4g/10min；密度：0.918～0.927g/cm3；Mw：9～15×104；Mw/Mn：5～10；催化剂残余量Ti≤12ppm。所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。
本发明树脂组合物中还可以加入其它助剂，如热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为0.1～0.2％(以LLDPE的重量为百分比计)。
本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂及BPO中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮等，其加入量为复配交联助剂或BPO质量的2～3倍。
本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。
组合物中所述的复配交联助剂为TB与DBPH进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.12％～0.45％，两种交联助剂的最佳混合比为A/B＝7∶1～5∶3。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TB的半衰期T＝246～257℃/1min；DBPH的半衰期T＝190～196℃/1min。
一般BPO的半衰期T＝131～134℃/1min，其用量范围：0.015％～0.032％。对其用量需严格控制，用量不能超过0.032％，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230℃，反应时间不能超过20秒，否则交联度无法控制，易出现凝胶，产生较多“鱼眼”，使得超宽幅棚膜无法加工和使用，严重点会造成螺杆抱死损坏加工设备。但其加入量也不能小于0.015％，否则组合物熔体强度的提高幅度不够，达不到吹制超宽幅棚膜要求。
组合物中所述的LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
本发明所述的组合物中，一方面，选择一种低活性和较高活性的过氧化物组成的复配交联体系，使基础树脂进行预交联反应，可以有效地控制树脂的交联速率和交联程度，适度提高树脂的熔体强度，改善其加工性能，避免单一使用一种过氧化物不是出现过度交联，就是造成用量过大，不利于安全、环保、改性成本等问题。另一方面，根据吹制宽幅棚膜对基础树脂熔体强度的要求，在具有预交联结构树脂的基础上，再次加入少量高活性的有机过氧化物，通过反应性挤出在反应温度和反应时间的严格控制下，再次发生微交联反应，使得基础树脂的熔体强度的提高幅度更为显著。这种协同作用，使组合物的交联结构呈现“阶梯式”逐级放大，避免因树脂的熔体强度提高幅度大，易出现凝胶的问题。这样一来可以使该组合物熔体强度的提高幅度达到2倍以上，可以在未经任何改造的普通吹膜机组上稳定地吹制出超宽幅棚膜(厚度≥80μm，幅宽≥14m)，达到了生产超宽幅棚膜的要求，解决了LLDPE无法吹制超宽幅棚膜的问题，且薄膜产品外观基本没有“鱼眼”，满足棚膜的使用要求。
本发明方法使得基础树脂LLDPE的交联结构逐级放大，实现了交联度的可控，防止凝胶出现，熔体强度可以大幅地提高，能够制备出一种“鱼眼”少的超宽幅棚膜的聚乙烯棚膜树脂组合物。该方法具有流程短、工艺简单、开发成本低、开发周期短、产品质量波动小等的优点。
具体实施方式
(1)原料
1)树脂
2)有机过氧化物
TB 半衰期T＝264℃/1min，兰州助剂厂
DBPH 半衰期T＝191℃/1min，成都惟精精细化工厂
BPO 半衰期T＝133℃/1min，兰州助剂厂
3)其它助剂
抗氧剂1010 瑞士汽巴公司
硬脂酸钙 重庆长江化工厂
(2)性能测试标准
熔体流动速率MFR(g/10min) GB/T3682-2000
密度(g/cm3) GB/T1033-1986
薄膜拉伸强度 GB/T1040-1992
薄膜断裂伸长率 GB/T1040-1992
薄膜撕裂强度 GB/T16578
(3)设备及仪器
Φ67螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
柱塞式计量泵 量程：0～100升/小时 美国帕斯菲德公司
10升高速混合机 阜新塑料机械厂
Φ120三层复合吹膜机 大连橡塑机械厂
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂LLDPE的重量份数计。
实施例1
将0.09份TB和0.03份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.05份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.015份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
实施例2
将0.15份TB和0.08份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(7042)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(7042)粒料树脂及0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.02份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
实施例3
将0.2份TB和0.1份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.024份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
实施例4
将0.25份TB和0.05份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和93份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.028份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
实施例5
将0.3份TB和0.12份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和93份LLDPE(7042)粒料树脂及0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.03份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
实施例6
将0.35份TB和0.05份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.032份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例1
将0.12份TB与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.05份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.015份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例2
将0.23份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(7042)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(7042)粒料树脂及0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.02份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例3
将0.2份TB和0.1份DBPH、0.024份BPO与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例4
0.25份TB和0.05份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和93份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例5
将0.3份TB和0.12份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE(7042)粒料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和93份LLDPE(7042)粒料树脂及0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.035份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应17秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
对比例6
将0.35份TB和0.05份DBPH与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE(101AA)粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料，将预混母料和95份LLDPE(101AA)粉料树脂及0.15份抗氧剂1010、0.05份硬脂酸钙由加料口加入到挤出机中，在料筒温度为155～200℃条件下反应2min后，再将0.032份BPO和0.04份丙酮溶剂配制成溶液，滴加进挤出机塑化段中，在料筒温度为200～230℃下，挤出反应25秒后，冷却，造粒制备出组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制超宽幅棚膜(幅宽14m，厚度为80μm)，其组合物性能，吹膜工艺条件和棚膜性能分别见表1，表2，表3。
表1树脂组合物的物理性能＊
*LLDPE(101AA粉料)的熔体强度为2.7cN，LLDPE(7042粒料)的熔体强度为3.4cN。
表2树脂组合物吹制超宽幅棚膜的工艺条件＊
表3棚膜的物理性能及外观情况
*参照样：市售兰化宏达薄膜厂生产LDPE/LLDPE(7∶3)掺混料棚膜(14000×0.08mm)
Claims (4)
1.一种聚乙烯棚膜树脂组合物，以线性低密度聚乙烯的质量为百分之百计，包括：
LLDPE 100％
复配交联助剂 0.12％～0.45％
过氧化二苯甲酰 0.015％～0.032％
组合物中所述的复配交联助剂为1，1-二甲基乙基-过氧化氢与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷复配组成，两种交联助剂的质量比为7∶1～5∶3；所述树脂组合物的方法具体步骤为：1)首先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入5％～10％的LLDPE，然后高速混合3～5min后，制成预混母料由加料口加入挤出机；2)将剩余LLDPE由加料口加入挤出机，反应时间为1～3min，反应温度为155～200℃；3)将过氧化二苯甲酰与溶剂配成溶液，滴加到挤出机塑化段中，控制过氧化二苯甲酰在挤出机里的停留时间不超过20秒，反应温度不超过230℃，挤出、冷却、造粒。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的LLDPE采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系，是乙烯与1-丁烯的共聚产物，MFR：0.5～3.4g/10min；密度：0.918～0.927g/cm3；Mw：9～15×104；Mw/Mn：5～10。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物中加入热稳定剂和抗氧剂，以LLDPE的质量为百分之百计，其总加入量为0.1％～0.2％。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的树脂组合物在制备过程中，在复配交联助剂及过氧化二苯甲酰中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮。
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐典宏等,1.高熔体强度棚膜专用LLDPE树脂的研制.《石化技术与应用》.2005,(第01期), |
| 高熔体强度棚膜专用LLDPE树脂的研制;徐典宏等,1;《石化技术与应用》;20050125(第01期);20-23 * |
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