DD161028A1

DD161028A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-kopolymerisaten

Info

Publication number: DD161028A1
Application number: DD21585079A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Gunther Eckhardt; Manfred Gebauer; Reinhard Nitzsche; Rose-Marie Eckhardt; Bernd Gutschalk
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1984-08-22

Abstract

Es wird ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Kopolymerisaten mit 5-20 Mol-% Vinylacetat in roehrenfoermigen Reaktoren mit mindestens drei Reaktionszonen und hohen Umsetzungsgraden, enger Molmassenverteilung und grosser chemischer Homogenitaet beschrieben. Die Reaktionsbedingungen in den einzelnen Reaktionszonen sind gekennzeichnet durch die festgelegten Beziehungen zwischen der Reaktormaximaltemperatur, der Ein- Minuten- Halbwertstemperatur des am niedrigsten zerfallenden Peroxides, die Reaktormaximaltemperatur und die Initiatordosierung sowie die Vinylacetatkonzentration der einzelnen Zonen. Die Abhaengigkeiten werden in Form von Formeln ausgedrueckt.

Description

YEB Leuna-Werke Leuna, d. 15.09.79

"Walter Ulbricht" Dr.Btl/Zö

LP 7972 Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Kopolymerisäten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisaten des Ethylens mit 5 bis 20 Mo1-% Vinylacetat in röhrenförmigen Reaktoren mit mindestens drei Reaktionszonen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Kopolymerisaten des Ethylens mit Vinylacetat durch radikalische Hochdruckpolymerisation kommt es zu einer hohen kettenübertragenden Wirkung des Komonomeren und damit zu einer Verringerung der mittleren Molmasse des Polymeren. Diese Verringerung der Molmasse ist, wenn sie ein bestimmtes Maß überschreitet, unerwünscht. Deshalb wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, die die Herstellung von Kopolymerisaten des Ethylens mit 5 bis 20 Uol-% Vinylacetat und hohem Umsetzungsgrad des Reaktionsgemisches gestatten.

So ist es bekannt, dem Raktionsgemiach mehrfunktionelle polymerisationsfähige Verbindungen zuzusetzen und damit die mittlere Molmaaee des Kopolymeren zu erhöhen (DE-OS 1495 787, DD-PS 117 077).

Bei diesen Verfahren erweist es sich als nachteilig, daß relativ kostspielige Substanzen eingesetzt werden müssen und die chemische Zusammensetzung der entstehenden Multipolymeren meist in unerwünschter Weise verändert wird. Es ist ferner bekannt, die Polymerisation in Mehrzonenreaktoren bei tiefen Temperaturen durchzuführen, wobei eine komplizierte Aufteilung des Reaktionsgemisches und ein erheblicher technischer Aufwand für die Initiatordosierung notwendig ist (DE-AS 1520 227).

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Ethylen-Vinylacetat-Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung in einzelnen, nacheinanderfolgenden Reaktionszonen durchzuführen, wobei sowohl in Strömungsrichtung sinkende als auch ansteigende Vinylacetatkonzentrationen beschrieben wurden· nachteilig bei diesen Verfahren ist die sich einstellende Vinylacetatkonzentration des nicht umgesetzten Reaktionsgemisches, das ganz oder teilweise einer aufwendigen konzentrationsverändernden Aufarbeitung unterzogen werden muß· Ferner ist es bekannt, durch ein Zweistufenverfahren !Copolymerisate des Ethylens mit 5 bis 20 Mol-% Vinylacetat herzustellen, indem man in einer 1· Stufe Kopolymere mit einer niedrigen Molmasse synthetisiert und in einer 2. Stufe durch peroxidi3che Vernetzung die Molmasse erhöht· Dieses effektive Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Reste des Peroxides oder seine Zersetzungsprodukte die weitere Verarbeitung auf Spezialgebieten, beispielsweise bei der Schlagzähmachung von PVC, negativ beeinflussen können·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Kopolymerisaten des Ethylens mit 5 bis 20 Mol-% Vinylacetat ohne Vernetzung, die den Einsatz auch auf Spezialgebieten ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die^ Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, daß die Herstellung von Kopolymerisaten mit 5 bis 20 Mol-% Vinylacetat mit hohen Umsetzungsgraden, enger Molmassen-Verteilung und großer chemischer Homogenität in einem Einstufenverfahren gestattet·

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren in röhrenförmigen Reaktoren mit mindestens drei Reaktionszonen bei Drücken oberhalb 50 MPa und Temperaturen oberhalb 350 K in Gegenwart initiierend wirkender Substanzen gelöst, wobei erfindungsgemäß die Differenz zwischen der Reaktörmaximaltemperatur der 1. Zone und der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am.niedrigsten zerfallenden Peroxides, das in der ersten Zone eingesetzt wird, entsprechend Gleichung 1

P TjIAX₁ - TH,1 = 30 4- TTJ . Ig SI ± 10 K, (Gl. 1)

die Reaktormaxima!temperatur jeder weiteren Reaktionszone durch Initiatordosierung gemäß Gleichung 2

%AXi ^{= 3}^AXi + 20 (i-1) І 10 K (G1.2)

und die Vinylacetatkonzentration in jeder Zone gemäß Gleichung 3

(V)i ' = (V)₁ ( 1 - ijTj-!· ) - 1 Mol-% (Gl.3)

eingestellt werden, wobei die Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am niedrigsten zerfallenden Peroxides, das in der ersten Zone eingesetzt wird, oberhalb 36О K liegt, die Temperatur des Temperiermediums jeder Zone zwischen der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am niedrigsten zerfallenden Peroxides jeder Zone und der jeweiligen Reaktormaximaltemperatur eingestellt wird sowie die in den Gleichungen 1-3 eingesetzten Formelzeichen folgende Bedeutung haben:

(K) Reaktormaximaltemperatur der 1, Zone (K) Reaktormaximaltemperatur.der i-ten Zone Th (K) Ein-Minutenhalbwertstemperatur des am

niedrigsten zerfallenden Peroxides ,1 (K) Ein-Minutenhalbwertstemperatur des am " niedrigsten zerfallenden Peroxides der 1. Zone Reaktoreingangsdruck

Vinylacetatkonzentration des Kopolymeren Vinylacetatkonzentration des Reaktionsgemisches der 1, Zone

(V)j_ Mol-% Vinylacetatkonzentration des Reaktionsgemisches der i-ten Zone SI g(10min) Schmelzindex des Kopolymeren, bestimmt

bei 463 K und 2,16 kp Belastung i Zonenzahl.mit i = 1,2,3, ..,.*, n

P	MPa
(V)	Mo 1-%
(V)₁	Mo 1-%

Ausführungsbeispiele:

Es wurden Drei- bzw. Vierzonen-Reaktoren mit etwa gleicher Zonenlänge eingesetzt, die mit Mantelrohren umgeben waren, durch, die ein Temperiermedium mit den in den Beispielen angegebenen Temperaturen (^W) im Gegenstrom gepumpt wurde. Die Einstellung der angegebenen Vinylacetatkonzentrationen in jeder Zone erfolgte durc-h Dosierung des gesamten durch Kopolymerisation verbrauchten Vinylacetates in das nicht umgesetzte Monomergemisch vor der Saugseite des Reaktionsdruckkompressors des in die erste Zone geleiteten Stranges. Die Einstellung der angegebenen MaximaItemperatüren wurde durch Dosierung von Peroxidgemischen in bekannter Weise erreicht.

Als am niedrigsten zerfallenden Peroxide in der ersten Zone wurden folgende Substanzen eingesetzt:

Peroxid ' Tjj (K) Bezeichnung

Diisopropylperoxidikarbonat Dilaurylperoxid 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid tert«,-BuJtyl-peroxi~2-Äthylhexanoat tert_#-Butylperbenzoat

368	A
393	B
388	C
403	D
441	E

Beispiele 1	- 5	Dimension	Beisp.1	B_eisp,2	Beisp.	-	C	3 B_eisp.	4 Beisp_e5
Dreizonen-Reaktor	MPa	230	220	_230	9,5	230	230
Parameter				8,7
P		E	C	7,8	B	A
Peroxid,	Mol-%	6,0	7,4	441	13,1	21,4
"!•Zone	Mo 1-%	5,2	7,1	465	11,9	20,4
(V)₁	Uol-%	4,6	6,2	481	10,7	19,1
(V)₂'	K	502	460	425	435	426
(V)₃	K	531	490	427	466	441
TMAX, 1	K	549	505	430	470	456
ТМАХ,2	K	460	428	8,5	415	404
tmax,3	K	462.	430	4,5	418	415
TTM, 1	K*	464	433	18,2	422	418
^TTM,2	Mo 1-%	5,0	6,8	2,7	11,5	20,0
TTM, 3	g/10min	3,0	12,1		4,1	121,0
(V)	%	27,4	23,1		20,7	16,1
SI,463 K		4,3	2,4		2,2	1,7
Umsetzunge- grad
MW _ ₁
Mn

Beispiele б - ю Vierzonen-Reaktor

P ^ч* MPa Peroxid,1.Zone

MoI-JS

¹MAX, 1 ¹MAX, 2

³UAX, 3

ТМАХ,4

, 3

, 4

Mol-Jg MoI-JS

230 ' D 8,1 7,4 6,7 6,1 458 482 489 508

445 446

448 450

240 A

9,9 8,7 8,0

7,5 420

441 453 470

408 410 425 428

230

10,1 9,4 8_t3 7,6 455 471 486 506 438 440 443 445

240 С

13,1 12,4 11,1 10,4 444 464 480 498 428 432 448 449

250 A

21,8 20,4 18,3 17,1 412 430 451 463 405 408 420 424

(V)

SI,463 K

Umsetzungs— grad

- 1

Hn

g/10min

в ,8 2,4 22,1

2,6

8,2

2,8 18,2

3,1

8,4 15,0 22,3

2,0

11,2 25,1 20,7

1.7

18,6 50,1 17,8

1,5

Wie aus den vorhergehenden Beispielen resultiert, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ geringe MoI-masseuneinheitlichkeiten bei einem hohen Umsetzungsgrad des Monomerengemisches erreicht werden.

Durch Elutionsfraktionierung wurden die !Copolymerisate gemäß Beispielen 1 bis 10 in 10 bis 15 Fraktionen zerlegt und durch Verseifung der Vinylacetatgehalt der Fraktionen bestimmt. Alle Fraktionen einer Reihe besaßen innerhalb des Fehlerbereiches der Bestimmungsmethode (-0,3 Mol-%) den gleichen Vinylacetatgehalt, wodurch die hohe chemische Homogenität der erfindungsgemäß hergestellten Kopolymerisa te nachgewiesen wurde.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Kopolymerisaten, die 5 bis 20 Mol-% Vinylacetat enthalten, in röhren förmigen R_eaktoren mit mindestens drei Reaktionszonen bei Drücken oberhalb 50 MPa und Temperaturen oberhalb 350 K in Gegenwart initiierend wirkender Substanzen, gekennzeichnet dadurch, daß die Differenz zwischen der Reaktormaximaltemperatur der 1# Zone und der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am niedrigsten zerfallenden Peroxides, das in der ersten Zone eingesetzt wird, entsprechend Gleichung 1

ΪΜΑΧ1 - ^TH,1 = 30 + ^j . Ig SI ί 10 K , (G1.1)

die Reaktormaximaltemperatur jeder weiteren Reaktionszone durch Initiatordosierung gemäß Gleichung 2

¹MAZi = Тіідх 1 + 20 (i - 1) t 10 K (Gl.2)

und die Vinylacetatkonaentration in jeder Zone gemäß Gleichung 3

(V)i = (V)₁ (1 - ^t-) - 1 Mol-% (Gl, 3)

eingestellt v/erden, wobei die Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am niedrigsten zerfallenden Peroxides, das in der ersten Zone eingesetzt wird, oberhalb 36О K liegt, die Temperatur des Temperiermediums jeder Zone zwischen der EinMinuten-Halbwert st emperatur de3 am niedrigsten zerfallenden Peroxides jeder Zone und der jeweiligen Reaktormaximaltemperatur eingestellt wird sowie die in dep Gleichungen 1 bis eingesetzten Formelzeichen folgende Bedeutung haben:

(K) Reaktormaximaltemperatur der 1. Zone (K) Reaktormaximaltemperatur der i-ten Zone

TH (K) Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am - ^v niedrigsten zerfallenden Peroxides

TH,1 (K) Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des am

niedrigsten zerfallenden Peroxides der 1· Zone

P MPa Raktoreingangsdruck

(V) Mol-% Vinylacetatkonzentration des Kopolymeren

(V)-j Mol-% Vinylacetatkonzentration des Reaktionsgemisches der 1. Zone

(V)i ' Mol-% Vinylacetatkonzentration des Reaktionsgemisches der i-ten Zone

SI (g/10min) Schmelzindex des Kopolymeren, bestimmt

bei 4б'з K und 2,16 kp bei SI > 1

i Sonenzahl mit i = 1,2,3»···· η