CN114573738A - 高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法，其下述特征优异：所得到的聚乙烯在加工时的发烟量少、并且由该聚乙烯制成的膜中所含的鱼眼少。一种高压法聚乙烯的制造装置，其中，所述制造装置具有下述设备：乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于对来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯进行减压并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道；以及未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而被减压后的未反应乙烯的筒状容器。
Description
技术领域
本发明涉及高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法。
背景技术
已知在高温、高压下并且在聚合引发剂的存在下使乙烯聚合而得到乙烯聚合物的装置和方法(例如，专利文献1和专利文献2以及非专利文献1)。利用这种高压聚合法制造的乙烯聚合物具有广泛的用途，其中以包装用膜和其它膜的形式使用或处理的用途占很大比例。在这些用途中，要求膜的抗粘连性优异等。
在专利文献1中记载了具有压缩机、反应器、高压分离器、低压分离器等的高压法聚乙烯的制造装置和制造方法。
在专利文献2中记载了具有前段压缩机、中段压缩机、后段压缩机、反应器、高压分离器、低压分离器等的高压法聚乙烯的制造装置和制造方法。
在非专利文献1的第5-11页和第6-4页中记载了具有增压压缩机、初级压缩机、超高压压缩机、管式反应器或高压釜反应器、高压分离器、低压分离器等的高压法低密度聚乙烯的制造装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-37434号公报
专利文献2：日本特公昭54-15317号公报
非专利文献
非专利文献1：SUSAN L.BELL,SRI Consulting Report No.36D,LOW DENSITYPOLYETHYLENE,2005年9月
发明内容
发明所要解决的问题
在这种情况下，本发明所要解决的问题在于，提供一种如下特征优异的高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法，在乙烯高压聚合(本说明书中的乙烯高压聚合不仅包括乙烯的均聚，还包括共聚)中，从乙烯高压聚合物中经济且有效地分离除去包含聚合副产物、溶剂和润滑油等的低分子量杂质，所得到的聚乙烯聚合物在加工时的发烟量少，并且由该聚合物制成的膜中所含的鱼眼少。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于这样的背景而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种高压法聚乙烯的制造装置，其中，所述制造装置具有下述设备：
乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于对来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯进行减压并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道；以及
未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而被减压后的未反应乙烯的筒状容器。
以下，[2]至[10]各自为本发明的优选的方式或实施方式。
[2]
如[1]所述的制造装置，其中，乙烯供给管道(11)为下述管道：
乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于将来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯中的大于0重量％且小于等于50重量％的未反应高压乙烯减压至0.8MPa～3MPa的范围内并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道。
[3]
如[1]或[2]所述的制造装置，其中，未反应乙烯保持筒状容器(12)为下述筒状容器：
未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而在-20℃～0℃的温度下被减压至0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯的筒状容器。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的制造装置，其中，所述制造装置还具有下述设备：
初级压缩机后段部(2)：对从初级压缩机前段部(1)供给的乙烯进一步进行压缩的压缩机；
未反应高压乙烯供给管道(6)：用于将在高压分离器(5)中分离出的未反应高压乙烯供给至次级压缩机(3)的管道；以及
乙烯供给管道(13)：用于将未反应乙烯保持筒状容器(12)与初级压缩机后段部(2)连接、并且将减压后的未反应乙烯从未反应乙烯保持筒状容器(12)供给至初级压缩机后段部(2)的管道。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的制造装置，其中，所述制造装置还具有下述设备：
初级压缩机前段部(1)：对乙烯进行压缩的压缩机；
次级压缩机(3)：对从初级压缩机后段部(2)供给的乙烯进一步进行压缩的压缩机；
反应器(4)：利用从次级压缩机(3)供给的乙烯和被供给至反应器(4)中的聚合引发剂将乙烯聚合而制造聚乙烯的反应器；
高压分离器(5)：从反应器(4)向其供给在反应器(4)中得到的聚乙烯和未反应乙烯并将聚乙烯和未反应高压乙烯分离的高压分离器；
聚乙烯抽出管道(7)：用于将在高压分离器(5)中分离出的聚乙烯从高压分离器(5)中抽出并供给至低压分离器(8)的管道；
低压分离器(8)：将在高压分离器(5)中分离出并通过聚乙烯抽出管道(7)供给的聚乙烯中含有的未反应低压乙烯和聚乙烯分离的分离器；
未反应低压乙烯供给管道(9)：用于将在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯供给至初级压缩机前段的管道；
聚乙烯抽出管道(10)：用于抽出在低压分离器(8)中分离出的聚乙烯的管道；以及
新鲜乙烯供给管道(14)：与乙烯供给管道(13)连接并且用于供给新鲜乙烯的管道。
[6]
一种高压法聚乙烯的制造方法，其中，所述制造方法包含下述工序：
未反应高压乙烯再循环工序：对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的一部分供给至次级压缩机(3)，将剩余的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)进行减压，将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)的工序。
[7]
如[6]所述的制造方法，其中，未反应高压乙烯再循环工序为下述工序：
未反应高压乙烯再循环工序：对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的大于等于50重量％且小于100重量％的未反应乙烯供给至次级压缩机(3)，将剩余(大于0重量％且小于等于50重量％)的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)减压至0.8MPa～3MPa的范围内，将减压至0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)的工序。
[8]
如[6]或[7]所述的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：
压缩工序：对乙烯进行压缩的工序；
反应工序：将被压缩后的乙烯和聚合引发剂供给至反应器(4)中并使乙烯聚合从而生成聚乙烯的工序；
分离工序：在高压分离器(5)中将在反应器(4)中生成的聚乙烯和未反应乙烯分离，从高压分离器(5)中抽出生成的聚乙烯，将生成的聚乙烯通过聚乙烯抽出管道(7)供给至低压分离器(8)，在低压分离器(8)中分离出聚乙烯中所含的未反应乙烯，并抽出聚乙烯的工序；
未反应低压乙烯再循环工序：在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯通过未反应低压乙烯供给管道(9)供给至初级压缩机前段部(1)的工序；以及
新鲜乙烯供给工序：将新鲜乙烯从新鲜乙烯供给管道(14)供给至乙烯供给管道(13)的工序。
[9]
如[8]所述的制造方法，其中，压缩工序为下述工序：
压缩工序：利用初级压缩机前段部(1)将乙烯压缩至0.04MPa～3MPa的范围内，在初级压缩机后段部(2)中将在初级压缩机前段部(1)中被压缩后的乙烯压缩至3MPa～20MPa的范围内，并在次级压缩机(3)中将在初级压缩机后段部(2)中被压缩后的乙烯压缩至20MPa～200MPa的范围内的工序。
[10]
如[6]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法使用高压法聚乙烯的制造装置。
发明效果
根据本发明，能够提供一种如下特征优异的高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法，所得到的聚乙烯聚合物在加工时的发烟量少，并且由该聚乙烯制成的膜中所含的鱼眼少。
附图说明
图1表示本发明的高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法的一个实施方式的示意性工艺图。
具体实施方式
以下参照图1对本发明的制造装置和制造方法的一个实施方式详细地进行说明。
将乙烯气体供给至聚合反应器(4)中，添加聚合引发剂，并使乙烯聚合。
从聚合反应器(4)中将聚合混合物减压排出到高压分离器(5)中，并分离为生成的聚合物和未反应乙烯气体。
将在高压分离器(5)中分离出的生成的聚合物通过聚乙烯抽出管道(7)抽出到低压分离器(8)中，并进一步分离为聚乙烯和未反应乙烯气体。将聚乙烯通过聚乙烯抽出管道(10)抽出，并在造粒机中制成粒料。
将在低压分离器(8)中分离出的未反应乙烯气体通过未反应低压乙烯供给管道(9)供给至初级压缩机前段部(1)，对未反应乙烯气体进行压缩，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)。
对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯气体，通过未反应高压乙烯管道(6)将未反应乙烯气体中的一部分供给至次级压缩机(3)的入口管道，将剩余的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道(11)进行减压，然后供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)。将保持在未反应乙烯保持筒状容器(12)中的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)。
将新鲜乙烯从新鲜乙烯供给管道(14)通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)。
在初级压缩机后段部(2)对从初级压缩机前段部(1)供给的未反应乙烯气体、从未反应乙烯保持筒状容器(12)供给的未反应乙烯气体和新鲜乙烯气体的混合乙烯气体进行压缩，并供给至次级压缩机(3)。
将在次级压缩机(3)中压缩后的乙烯气体供给到聚合反应器(4)中，并连续进行聚合反应。
<制造装置>
本发明的制造装置为具有下述设备的高压法聚乙烯的制造装置，
乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于对来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯进行减压并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道；以及
未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而被减压后的未反应乙烯的筒状容器。
初级压缩机前段部(1)
初级压缩机前段部(1)为对乙烯在例如0.04MPa～3MPa的范围内进行压缩的压缩机。
初级压缩机后段部(2)
初级压缩机后段部(2)为对从初级压缩机前段部(1)供给的乙烯在例如3MPa～20MPa的范围内进行压缩的压缩机。
次级压缩机(3)
次级压缩机(3)为对从初级压缩机后段部(2)供给的乙烯在例如20MPa～200MPa的范围内进行压缩的压缩机。
反应器(4)
反应器(4)为利用从次级压缩机(3)供给的乙烯和被供给至反应器(4)中的聚合引发剂将乙烯聚合而制造聚乙烯的反应器。
反应器(4)可以是管式反应器或槽式反应器等中的任意一种，乙烯高压聚合例如可以使用氧气或过氧化物等聚合引发剂在如下条件下实施：压力例如为20MPa以上，优选为100MPa～500MPa，更优选为100MPa～400MPa；温度例如为100℃以上，优选为100℃～400℃，更优选为150℃～350℃，进一步更优选为150℃～300℃。
进入反应器(4)中的乙烯料流除了含有聚合引发剂以外还可以含有共聚单体、链转移剂。
高压分离器(5)
高压分离器(5)为从反应器(4)在减压后供给在反应器(4)中得到的聚乙烯和未反应乙烯并将聚乙烯和未反应高压乙烯分离的高压分离器。
包含在反应器(4)中生成的聚合物、未反应乙烯气体、聚合副产物、溶剂和润滑油等的反应生成混合物根据情况经过压力调节阀后进入高压分离器(5)并被减压排出，将反应生成混合物中所含的聚合物中的一部分在如下条件下分离：压力例如为10MPa～100MPa、优选为50MPa～100MPa、更优选为70MP以下，温度例如为200℃～260℃。
分离出的聚合物几乎不含有重均分子量为5000以下的低分子量物质。
将在高压分离器(5)中分离出的聚合物送入低压分离器(8)中，分离除去在聚合物中残留的未反应乙烯气体，然后从聚乙烯抽出管道(10)以产品聚乙烯的形式取出。
未反应高压乙烯供给管道(6)
未反应高压乙烯供给管道(6)为用于将在高压分离器(5)中分离出的未反应高压乙烯供给至次级压缩机(3)的管道。
聚乙烯抽出管道(7)
聚乙烯抽出管道(7)为用于将在高压分离器(5)中分离出的聚乙烯从高压分离器(5)中抽出并供给至低压分离器(8)的管道。
低压分离器(8)
低压分离器(8)为将在高压分离器(5)中分离出并通过聚乙烯抽出管道(7)供给的聚乙烯中含有的未反应低压乙烯和聚乙烯分离的分离器。
将在低压分离器(8)中被分离到顶部的例如约200℃～约250℃的未反应气体例如在冷却器中冷却至20℃～50℃，然后例如送到分离器中并除去溶剂等杂质。除去杂质后的未反应气体乙烯通过未反应低压乙烯供给管道(9)返回到初级压缩机前段部(1)的入口。
未反应低压乙烯供给管道(9)
未反应低压乙烯供给管道(9)为用于将在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯供给至初级压缩机前段的管道。未反应低压乙烯供给管道(9)中可以控制在例如0.01MPa～0.1MPa的压力下以及例如150℃～220℃的温度下。
聚乙烯抽出管道(10)
聚乙烯抽出管道(10)为用于抽出在低压分离器(8)中分离出的聚乙烯的管道。从聚乙烯抽出管道(10)抽出的聚乙烯可以通过挤出机、冷却器和造粒机等加工成粒料制品。所得到的聚乙烯可以是低密度聚乙烯，例如具有910kg/m3～920kg/m3的密度。
乙烯供给管道(11)
乙烯供给管道(11)为从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于将来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯中的一部分(例如，大于0重量％且小于等于50重量％，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下)减压至例如0.8MPa～3MPa的范围内并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道。
未反应乙烯保持筒状容器(12)
未反应乙烯保持筒状容器(12)为保持通过乙烯供给管道(11)而在例如-20℃～0℃的温度下被减压至0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯的筒状容器。
乙烯供给管道(13)
乙烯供给管道(13)为用于将未反应乙烯保持筒状容器(12)与初级压缩机后段部(2)连接、并将未反应乙烯从未反应乙烯保持筒状容器(12)供给至初级压缩机后段部(2)的管道。
新鲜乙烯供给管道(14)
新鲜乙烯供给管道(14)为与乙烯供给管道(13)连接并且用于供给新鲜乙烯的管道。供给例如0.8MPa～3MPa的新鲜乙烯气体。
作为一个实施方式，将原料乙烯气体从新鲜乙烯供给管道(14)送入初级压缩机后段部(2)，压缩至例如3MPa～20MPa的范围内，然后在次级压缩机(3)中进一步压缩至例如20MPa～200MPa的范围内。将升压至聚合压力后的气体送入反应器(4)中，在例如150℃～300℃的规定温度下使用氧气或过氧化物引发剂进行聚合。
<制造方法>
本发明的制造方法为包含下述工序的高压法聚乙烯的制造方法，
未反应高压乙烯再循环工序：对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的一部分供给至次级压缩机(3)，将剩余的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)进行减压，将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)的工序。
压缩工序
压缩工序不限于以一步进行压缩，可以包括以两步以上进行压缩的工序。
例如，压缩工序为如下工序：
利用初级压缩机前段部(1)将乙烯压缩至例如0.04MPa～3MPa的范围内，
在初级压缩机后段部(2)中将在初级压缩机前段部(1)中被压缩后的乙烯压缩至例如3MPa～20MPa的范围内，
在次级压缩机(3)中将在初级压缩机后段部(2)中被压缩后的乙烯压缩至例如20MPa～200MPa的范围内。
反应工序
反应工序为将在次级压缩机(3)中被压缩后的乙烯和聚合引发剂供给至反应器(4)中并使乙烯聚合从而生成聚乙烯的工序。
反应工序的详细运行条件可以应用在上述反应器(4)的说明中记载的条件。
分离工序
分离工序为如下工序：
在高压分离器(5)中将在反应器(4)中生成的聚乙烯和未反应乙烯分离，
从高压分离器(5)中抽出生成的聚乙烯，并通过聚乙烯抽出管道(7)供给至低压分离器(8)，
在低压分离器(8)中分离出聚乙烯中所含的未反应乙烯，并抽出聚乙烯。
高压分离器(5)和低压分离器(8)中的分离工序的详细运行条件可以应用在上述高压分离器(5)和低压分离器(8)的说明中记载的条件。
未反应高压乙烯再循环工序
未反应高压乙烯再循环工序为如下工序：
对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的一部分(例如，大于等于50重量％且小于100重量％，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上)供给至次级压缩机(3)，将剩余(例如，大于0重量％且小于等于50重量％，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下)的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)减压至例如0.8MPa～3MPa的范围内，
将减压至例如0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，
将未反应乙烯通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)。
未反应高压乙烯再循环工序的详细运行条件可以应用在上述未反应高压乙烯供给管道(6)、乙烯供给管道(11)、未反应乙烯保持筒状容器(12)和乙烯供给管道(13)的说明中记载的条件。
未反应低压乙烯再循环工序
未反应低压乙烯再循环工序为将在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯通过未反应低压乙烯供给管道(9)供给至初级压缩机前段部(1)的工序。
未反应低压乙烯再循环工序的详细运行条件可以应用在上述低压分离器(8)和未反应低压乙烯供给管道(9)的说明中记载的条件。
新鲜乙烯供给工序
新鲜乙烯供给工序为如下工序：
将新鲜乙烯从新鲜乙烯供给管道(14)供给至乙烯供给管道(13)，并且将新鲜乙烯通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)。
新鲜乙烯供给工序的详细运行条件可以应用在上述新鲜乙烯供给管道(14)和乙烯供给管道(13)的说明中记载的条件。
本发明可以使用具有高压循环气体系统的高压乙烯聚合装置实施。
在本发明中，可以使用已知用于乙烯的聚合或共聚的所有聚合引发剂和链转移剂。
<聚合引发剂>
在本发明中，可以使用已知用于乙烯的聚合或共聚的所有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可以列举以下物质作为适合的例子：过氧化氢；过氧化月桂酰、过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化三甲基己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；过氧化氢：分子氧；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、氧气等。
<链转移剂>
在本发明中，可以使用已知用于乙烯的聚合或共聚的所有链转移剂。
作为链转移剂，例如可以列举以下物质作为适合的例子：乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、戊烷等链烷烃；丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯等α-烯烃；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛等醛；丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、二异丙基甲酮、环己酮、甲基异丙基甲酮等酮；芳香族烃；氯代烃等。
<共聚单体>
本发明的装置和方法也能够应用于乙烯和其它能够与乙烯共聚的共聚单体的共聚。
在本发明中，例如可以使用具有烯属不饱和基团的化合物这样的已知与乙烯共聚的所有共聚单体，所述具有烯属不饱和基团的化合物包含丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基酰亚胺化合物、乙烯基芳基化合物、乙烯基醚化合物和乙烯基酮化合物等。
能够以在所得到的共聚物中以大于0重量％且小于等于约50重量％、优选约40重量％以下、更优选约30重量％以下、进一步更优选约20重量％以下的量包含共聚单体的方式使用共聚单体。
共聚单体可以添加到任意的设备和工序中。共聚单体可以添加到例如从压缩机周边到反应器周边的设备和工序等中。
实施例1
将乙烯气体以34000kg/小时供给至聚合反应器4中，在压力为141MPa～163MPa、温度为245℃～265℃的条件下，添加过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂并进行聚合。生成的聚合物的量为8000kg/小时。
将聚合混合物从聚合反应器4中排出到20MPa的高压分离器5中，并在230℃下分离为生成的聚合物和未反应乙烯气体。
将在高压分离器5中分离出的生成的聚合物通过聚乙烯抽出管道7抽出到0.03MPa的低压分离器8中，并在200℃下进一步分离为聚乙烯和未反应乙烯气体。将聚乙烯通过聚乙烯抽出管道10抽出，并在造粒机中制成粒料。
将在低压分离器8中分离出的未反应乙烯气体通过未反应低压乙烯供给管道9在0.03MPa下供给至初级压缩机前段部1，将未反应乙烯气体压缩至2.6MPa，并通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将在高压分离器5中分离出的未反应乙烯气体通过未反应高压乙烯供给管道6而减压至19MPa，将82重量％的未反应乙烯气体供给至次级压缩机3的入口管道，将剩余的18重量％的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道11而减压至2.6MPa，并供给至在-12℃的温度下的未反应乙烯保持筒状容器12中。将保持在未反应乙烯保持筒状容器12中的2.6MPa的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将2.6MPa的新鲜乙烯气体从新鲜乙烯供给管道14通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
在初级压缩机后段部2中将从初级压缩机前段部1供给的未反应乙烯气体、从未反应乙烯保持筒状容器12供给的未反应乙烯气体和新鲜乙烯气体的混合乙烯气体压缩至19MPa，并供给至次级压缩机3。
将在次级压缩机3中压缩至178MPa的乙烯气体供给至聚合反应器4中，并连续进行聚合反应。
比较例1
将乙烯气体以33000kg/小时供给至聚合反应器4中，在压力为141MPa～163MPa、温度为245℃～265℃的条件下，添加过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂并进行聚合。生成的聚合物的量为8000kg/小时。
将聚合混合物从聚合反应器4中排出到19MPa的高压分离器5中，并在230℃下分离为生成的聚合物和未反应乙烯气体。
将在高压分离器5中分离出的生成的聚合物通过聚乙烯抽出管道7抽出到0.03MPa的低压分离器8中，并在200℃下进一步分离为聚乙烯和未反应乙烯气体。将聚乙烯通过聚乙烯抽出管道10抽出，并在造粒机中制成粒料。
将在低压分离器8中分离出的未反应乙烯气体通过未反应低压乙烯供给管道9在0.03MPa下供给至初级压缩机前段部1，将未反应乙烯气体压缩至2.6MPa，并通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将在高压分离器5中分离出的未反应乙烯气体通过未反应高压乙烯供给管道6而减压至18MPa，并将全部量(100重量％)的未反应乙烯气体供给至次级压缩机3的入口管道。
将2.6MPa的新鲜乙烯气体从新鲜乙烯供给管道14通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
在初级压缩机后段部2中将从初级压缩机前段部1供给的未反应乙烯气体和新鲜乙烯气体的混合乙烯气体压缩至18MPa，并供给至次级压缩机3。
将在次级压缩机3中压缩至178MPa的乙烯气体供给至聚合反应器4中，并连续进行聚合反应。
实施例2
将乙烯气体以34000kg/小时供给至聚合反应器4中，在压力为130MPa～147MPa、温度为240℃～265℃的条件下，添加过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂并进行聚合。生成的聚合物的量为8000kg/小时。
将聚合混合物从聚合反应器4中排出到19MPa的高压分离器5中，并在200℃下分离为生成的聚合物和未反应乙烯气体。
将在高压分离器5中分离出的生成的聚合物通过聚乙烯抽出管道7抽出到0.03MPa的低压分离器8中，并在180℃下进一步分离为聚乙烯和未反应乙烯气体。将聚乙烯通过聚乙烯抽出管道10抽出，并在造粒机中制成粒料。
将在低压分离器8中分离出的未反应乙烯气体通过未反应低压乙烯供给管道9在0.03MPa下供给至初级压缩机前段部1，将未反应乙烯气体压缩至2.7MPa，并通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将在高压分离器5中分离出的未反应乙烯气体通过未反应高压乙烯供给管道6而减压至19MPa，将84重量％的未反应乙烯气体供给至次级压缩机3的入口管道，将剩余的16重量％的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道11而减压至2.7MPa，并供给至在-7℃的温度下的未反应乙烯保持筒状容器12中。将保持在未反应乙烯保持筒状容器12中的2.7MPa的未反应乙烯气体通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将2.7MPa的新鲜乙烯气体从新鲜乙烯供给管道14通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
在初级压缩机后段部2中将从初级压缩机前段部1供给的未反应乙烯气体、从未反应乙烯保持筒状容器12供给的未反应乙烯气体和新鲜乙烯气体的混合乙烯气体压缩至19MPa，并供给至次级压缩机3。
将在次级压缩机3中压缩至165MPa的乙烯气体供给至聚合反应器4中，并连续进行聚合反应。
比较例2
将乙烯气体以33000kg/小时供给至聚合反应器4中，在压力为131MPa～147MPa、温度为240℃～265℃的条件下，添加过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂并进行聚合。生成的聚合物的量为9000kg/小时。
将聚合混合物从聚合反应器4中排出到19MPa的高压分离器5中，并在210℃下分离为生成的聚合物和未反应乙烯气体。
将在高压分离器5中分离出的生成的聚合物通过聚乙烯抽出管道7抽出到0.03MPa的低压分离器8中，并在190℃下进一步分离为聚乙烯和未反应乙烯气体。将聚乙烯通过聚乙烯抽出管道10抽出，并在造粒机中制成粒料。
将在低压分离器8中分离出的未反应乙烯气体通过未反应低压乙烯供给管道9在0.03MPa下供给至初级压缩机前段部1，将未反应乙烯气体压缩至2.7MPa，并通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
将在高压分离器5中分离出的未反应乙烯气体通过未反应高压乙烯供给管道6而减压至17MPa，并将全部量(100重量％)的未反应乙烯气体供给至次级压缩机3的入口管道。
将2.7MPa的新鲜乙烯气体从新鲜乙烯供给管道14通过乙烯供给管道13供给至初级压缩机后段部2。
在初级压缩机后段部2中将从初级压缩机前段部1供给的未反应乙烯气体和新鲜乙烯气体的混合乙烯气体压缩至17MPa，并供给至次级压缩机3。
将在次级压缩机3中压缩至163MPa的乙烯气体供给至聚合反应器4中，并连续进行聚合反应。
<聚乙烯的分析和测定方法>
利用以下方法对通过聚乙烯抽出管道10抽出并在造粒机中制成粒料的聚乙烯进行分析。
(1)密度的测定方法(单位：kg/m3)
进行在JIS K6922-2中记载的退火，然后按照在JIS K7112中规定的方法，利用A法进行测定。
(2)熔体流动速率(MFR)的测定方法(单位：g/10分钟)
按照在JIS K7210-1中规定的方法，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下，利用A法进行测定。
(3)庚烷提取量的测定方法
在500mL的三角烧瓶中加入100g各粒料和250mL正庚烷(关东化学株式会社制造)，并在30℃的恒温槽中静置90小时。使用旋转蒸发器将回收的提取液浓缩至50mL，注入预干燥后的铝杯中，并在70℃的水浴上使其干燥成固体。然后，在105℃下干燥30分钟，然后在干燥器内冷却30分钟，所测定的质量除以原本的100g，将以百分率表示的值作为庚烷提取量。
(4)膜成型时的发烟试验
在Union Plastics株式会社制造的φ30mm挤出机中安装衣架型水平卧式模头(模宽200mm、模唇1.5mm)，并将加工温度设定为260℃。从该挤出机中将各粒料以7kg/小时挤出，捕集在1分钟期间内产生的烟，并使用柴田科学株式会社制造的数字粉尘计LD-5D测定发烟量。发烟量使用的5次测定值的平均值。
(5)吹胀膜的鱼眼(FE)的测定方法
使用PLACO株式会社制造的吹胀膜成型机(挤出机：EX-30型螺杆：30mmφ、L/D＝28、模唇：0.8mm)，将加工温度设定为150℃，将各粒料以5kg/小时的排出量挤出，从而制成厚度为50μm的膜。对制膜生产线上照射来自光源部的光，对其图像通过设置在生产线中的日本Electro-Sensory Device株式会社制造的Line Sensor Camera XCM6060SAT2-V3-F-N进行图像输入，并利用长濑产业株式会社制造的图像处理装置SCANTEC-Elements2检测疵点。作为阈值的识别条件，设定为(清楚)：0、(白)：0、(黑)：-20、(深黑)：0，关于尺寸，将直径为200μm以上的尺寸作为FE进行计数。
结果
表1
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 比较例2 | |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 918.8 | 918.7 | 919.4 | 919.7 |
| 熔体流动速率(g/10分钟) | 1.4 | 1.5 | 19.6 | 19.4 |
| 有无向筒状容器(12)中供给未反应乙烯 | 有 | 无 | 有 | 无 |
| 庚烷提取量(重量％) | 0.29 | 0.31 | 0.46 | 0.47 |
| 发烟试验(个/分钟) | 35 | 52 | 571 | 722 |
| 30mm吹胀膜形成时的FE计数(个/m<sup>2</sup>) | 10.8 | 14.7 | 5.7 | 11.8 |
产业实用性
本发明的高压法低密度聚乙烯的制造装置和制造方法具有如下优异的特征：在乙烯高压聚合中，从乙烯高压聚合物中经济且有效地分离除去包含聚合副产物、溶剂和润滑油等的低分子量杂质，所得到的聚乙烯聚合物在加工时的发烟量少，并且由该聚合物制成的膜中所含的鱼眼少，因此特别优选被用作膜用材料，适合被用于各种膜、各种汽车内饰件和外饰件、家用电器的各种部件、各种住宅设备机器部件、各种工业部件、各种建材部件等用途，在家庭用品、运输机械产业、电气电子产业、建筑建设产业等产业的各领域中具有高实用性。
Claims (10)
1.一种高压法聚乙烯的制造装置，其中，所述制造装置具有下述设备：
乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于对来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯进行减压并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道；以及
未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而被减压后的未反应乙烯的筒状容器。
2.如权利要求1所述的制造装置，其中，乙烯供给管道(11)为下述管道：
乙烯供给管道(11)：从未反应高压乙烯管道(6)分支并与未反应乙烯保持筒状容器(12)连接、并且用于将来自未反应高压乙烯管道(6)的未反应高压乙烯中的大于0重量％且小于等于50重量％的未反应高压乙烯减压至0.8MPa～3MPa的范围内并将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)的管道。
3.如权利要求1或2所述的制造装置，其中，未反应乙烯保持筒状容器(12)为下述筒状容器：
未反应乙烯保持筒状容器(12)：保持通过乙烯供给管道(11)而在-20℃～0℃的温度下被减压至0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯的筒状容器。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造装置，其中，所述制造装置还具有下述设备：
初级压缩机后段部(2)：对从初级压缩机前段部(1)供给的乙烯进一步进行压缩的压缩机；
未反应高压乙烯供给管道(6)：用于将在高压分离器(5)中分离出的未反应高压乙烯供给至次级压缩机(3)的管道；以及
乙烯供给管道(13)：用于将未反应乙烯保持筒状容器(12)与初级压缩机后段部(2)连接、并且将减压后的未反应乙烯从未反应乙烯保持筒状容器(12)供给至初级压缩机后段部(2)的管道。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造装置，其中，所述制造装置还具有下述设备：
初级压缩机前段部(1)：对乙烯进行压缩的压缩机；
次级压缩机(3)：对从初级压缩机后段部(2)供给的乙烯进一步进行压缩的压缩机；
反应器(4)：利用从次级压缩机(3)供给的乙烯和被供给至反应器(4)中的聚合引发剂将乙烯聚合而制造聚乙烯的反应器；
高压分离器(5)：从反应器(4)向其供给在反应器(4)中得到的聚乙烯和未反应乙烯、并将聚乙烯和未反应高压乙烯分离的高压分离器；
聚乙烯抽出管道(7)：用于将在高压分离器(5)中分离出的聚乙烯从高压分离器(5)中抽出并供给至低压分离器(8)的管道；
低压分离器(8)：将在高压分离器(5)中分离出并通过聚乙烯抽出管道(7)供给的聚乙烯中含有的未反应低压乙烯和聚乙烯分离的分离器；
未反应低压乙烯供给管道(9)：用于将在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯供给至初级压缩机前段的管道；
聚乙烯抽出管道(10)：用于抽出在低压分离器(8)中分离出的聚乙烯的管道；以及
新鲜乙烯供给管道(14)：与乙烯供给管道(13)连接并且用于供给新鲜乙烯的管道。
6.一种高压法聚乙烯的制造方法，其中，所述制造方法包含下述工序：
未反应高压乙烯再循环工序：对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的一部分供给至次级压缩机(3)，将剩余的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)进行减压，将减压后的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)的工序。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，未反应高压乙烯再循环工序为下述工序：
未反应高压乙烯再循环工序：对于在高压分离器(5)中分离出的未反应乙烯，通过未反应高压乙烯供给管道(6)将未反应乙烯中的大于等于50重量％且小于100重量％的未反应乙烯供给至次级压缩机(3)，将剩余(大于0重量％且小于等于50重量％)的未反应乙烯通过乙烯供给管道(11)减压至0.8MPa～3MPa的范围内，将减压至0.8MPa～3MPa的范围内的未反应乙烯供给至未反应乙烯保持筒状容器(12)，并通过乙烯供给管道(13)供给至初级压缩机后段部(2)的工序。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：
压缩工序：对乙烯进行压缩的工序；
反应工序：将被压缩后的乙烯和聚合引发剂供给至反应器(4)中并使乙烯聚合从而生成聚乙烯的工序；
分离工序：在高压分离器(5)中将在反应器(4)中生成的聚乙烯和未反应乙烯分离，从高压分离器(5)中抽出生成的聚乙烯，将生成的聚乙烯通过聚乙烯抽出管道(7)供给至低压分离器(8)，在低压分离器(8)中分离出聚乙烯中所含的未反应乙烯，并抽出聚乙烯的工序；
未反应低压乙烯再循环工序：将在低压分离器(8)中分离出的未反应低压乙烯通过未反应低压乙烯供给管道(9)供给至初级压缩机前段部(1)的工序；以及
新鲜乙烯供给工序：将新鲜乙烯从新鲜乙烯供给管道(14)供给至乙烯供给管道(13)的工序。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，压缩工序为下述工序：
压缩工序：利用初级压缩机前段部(1)将乙烯压缩至0.04MPa～3MPa的范围内，在初级压缩机后段部(2)中将在初级压缩机前段部(1)中被压缩后的乙烯压缩至3MPa～20MPa的范围内，并在次级压缩机(3)中将在初级压缩机后段部(2)中被压缩后的乙烯压缩至20MPa～200MPa的范围内的工序。
10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法使用高压法聚乙烯的制造装置。
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