CN1668689A - 透气膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及一种用于制备透气膜的组合物。该组合物包括双峰聚乙烯合成物、粒子填料和可选择包括的烯烃基聚合物。该双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～4g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3。烯烃基聚合物可以是聚丙烯。由该组合物制备的膜具有很高的水蒸气透过率，超过3000g/m2/24h。该组合物可以制备成具有低基重的膜，为25g/m2或更低。该膜没有气孔。

Description

透气膜
技术领域
本发明涉及一种由线性低密度聚乙烯组合物制成的透气膜。此外，本发明涉及用于制备透气膜的双峰线性低密度聚乙烯组合物。具体地说，本发明涉及具有改进的机械强度的透气膜。
背景技术
本领域技术人员都知道，透气膜可通过将热塑性聚合物与填料混合而进行制备，然后拉伸透气膜，使得在靠近填料颗粒的地方形成空隙。
专利申请第WO-A-01/79343号披露了一种微孔热塑性膜，其具有增强的抗冲击强度和较高的水蒸气透过率。这种热塑性膜由包含40％～60％的碳酸钙、30％～40％的线性低密度PE和1％～10％的低密度PE混合物制成。然后对该热塑性膜进行逐步拉伸而形成微孔膜。
专利申请第WO-A-99/32164号披露了一种吸收材料，其具有顶层、底层和位于二者中间的吸收层。底层包括微孔聚合物膜，该微孔聚合物膜包含30％～60％的聚烯烃和40％～80％的碳酸钙。注塑成膜后，对膜进行拉伸，在碳酸钙填料周围形成多微孔空隙。在本实例中使用了聚乙烯。
专利申请第WO-A-99/14262号披露了一种由组合物制成的透气膜，该组合物包括：第一乙烯聚合物，其密度低于890kg/m3；第二乙烯聚合物，其密度大于900kg/m3；以及至少35％的填料。第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物之间的用量比为25/75～75/25。对该膜进行拉伸而产生孔隙。本实例指出茂金属基PE既可用作第一乙烯聚合物，也可用作第二乙烯聚合物。
尽管上述文件披露了不同的透气膜和用于制备它们的组合物，但是仍旧需要一种具有较高的水蒸气透过率与良好的机械性能和优良的加工性能相结合的透气膜。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有良好的机械性能和优良的加工性能的透气膜。
通过如下文中的描述和请求保护的范围，本发明可实现各种目的以及本发明相对于已知工艺和产品的优点，这些优点将在随后的说明中变得显而易见。
本发明的基础在于提供一种组合物，其包括：
(i)占全部组合物重量的20％～50％的双峰聚乙烯合成物，该双峰聚乙烯合成物包括：
(i-a)第一(低分子量)组分，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3，优选为945kg/m3～975kg/m3，该第一组分在该双峰聚乙烯合成物中以重量百分比为37％～48％存在，
(i-b)至少一种其他组分，其比所述第一组分具有更高的分子量(或更低的熔体流动速率)和更低的密度，该第二组分在该双峰聚乙烯合成物中所占的重量百分比为52％～63％，使得所述双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～4.0g/10min，优选为0.1g/10min～0.8g/10min，MFR21为15g/10min～200g/10min，优选为15g/10min～70g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3，
(ii)占全部组合物的重量的40％～70％的粒子填料，以及
(iii)占全部组合物的重量的0～30％的其他烯烃基聚合物。
此外，本发明提供了一种生产含聚合物的组合物的方法。首先，在聚合反应催化剂存在的条件下，在至少由第一反应器和第二反应器构成的阶式反应器中通过原位聚合或者原位共聚制得所述双峰聚乙烯合成物。该聚合催化剂通过在粒子载体上担载镁化合物、铝化合物和钛化合物而制得。其次，将双峰合成物与粒子填料混合，可选地，还可与其他烯烃基聚合物混合。
本发明的另一方面在于提供一种具有改进性能的透气微孔膜。
本发明的又一方面在于提供上述用于透气膜的组合物的用途。
本发明的再一方面在于提供一种用于制备透气膜的方法。
下面，在随后的详细描述和具体实施例的帮助下将对本发明进行更为详细的分析。
具体实施方式
定义
对本发明来说，“淤浆反应器”是指任何以浆料形式操作的反应器，在这种反应器中，聚合物形成为微粒形式。作为合适的反应器的实例可以是连续搅拌釜式反应器、间歇操作搅拌釜式反应器或环管反应器。按照优选实施例，这种淤浆反应器包括环管反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或者流化床反应器。优选地，该气相反应器包括气流速度至少为0.2m/sec的流化床反应器，其可以还包括机械搅拌。
“熔体流动速率”或简写的“MFR”是指在标准温度下(对于聚乙烯为190℃)，在带有标准活塞和负荷的实验室流变仪里读出的、从标准的圆柱模中挤出的聚合物的重量。MFR是聚合物的熔体粘度的量度标准，因此，同样也是其分子量的量度标准。通常，简写的“MFR”设置有数字下标，它指的是在测试中活塞的负荷。例如，MFR2指2.16kg的负荷。MFR能够通过下列测试中的一种进行确定：ISO 1133 C4、ASTMD 1238和DIN 53735。
组合物
本发明的一个方面提供了一种用于制备透气膜的组合物，该组合物具有较高的水蒸气透过率(WVTR)，该组合物包括：
(i)占全部组合物的重量的20％～50％的双峰聚乙烯合成物，包括：
(i-a)第一(低分子量)组分，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3，优选为945kg/m3～975kg/m3，该第一组分在该双峰聚乙烯合成物中以重量百分比为37％～48％存在，
(i-b)至少一种其他组分，其比所述第一组分具有更高的分子量(或更低的熔体流动速率)和更低的密度，该第二组分在该双峰聚乙烯合成物中所占的重量百分比为52％～63％，使得所述双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～4.0g/10min，优选为0.1g/10min～0.8g/10min，MFR21为15g/10min～200g/10min，优选为15g/10min～70g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3，
(ii)占全部组合物的重量的40％～70％的粒子填料，以及
(iii)占全部组合物的重量的0～30％的其他烯烃基聚合物。
双峰聚乙烯合成物
双峰聚乙烯组分的使用使得本发明的组合物具有高机械强度。这同样使该组合物具有优良的加工性能，并使得其能够用来制备具有低基重的薄膜。在薄膜中没有气孔的条件下，还可以达到极高的水蒸气透过率。
如上所述，该双峰聚乙烯合成物占组合物总重量的20％～50％。优选地，该双峰聚乙烯合成物进一步由占双峰聚乙烯合成物总重量的37％～48％的低分子量组分和52％～63％的高分子量组分组成。
低分子量组分能够帮助提高该合成物的加工性能。其MFR2值优选为50g/10min～500g/10min，更优选为100g/10min～400g/10min。该低分子量组分可以是由乙烯和C4-C10α-烯烃共聚单体形成的共聚物，使得其密度约为940kg/m3或更高，优选为945kg/m3或更高，但它也可以是密度大于约970kg/m3，优选大于约975kg/m3的乙烯均聚物。
高分子量组分使该合成物具有一定的机械性能。该高分子量组分是乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物，与低分子量组分相比，其具有更高的分子量和更高的共聚单体含量。对于在给定的低分子量组分性能和给定的组分分配比情况下所具有的分子量和共聚单体含量，其使得该双峰聚乙烯合成物具有期望的熔融指数和密度。
根据本发明的一个优选实施例，低分子量组分是由乙烯和C4-C10α-烯烃共聚单体形成的共聚物，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～955kg/m3，优选为945kg/m3～953kg/m3。该双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.4g/10min～0.8g/10min，密度为918kg/m3～925kg/m3。
根据本发明的另一优选实施例，低分子量组分是由乙烯和C4-C10α-烯烃共聚单体形成的共聚物，其熔体流动速率MFR2为100g/10min～500g/10min，优选为200g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～955kg/m3，优选为945kg/m3～953kg/m3。该双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～0.3g/10min，MFR21为15g/10min～35g/10min，密度为918kg/m3～925kg/m3。
根据本发明的又一优选实施例，低分子量组分是乙烯的均聚物，其熔体流动速率MFR2为100g/10min～500g/10min，优选为200g/10min～400g/10min，密度大于约970kg/m3。该双峰聚乙烯组分的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～0.3g/10min，MFR21为15g/10min～35g/10min，密度为925kg/m3～935kg/m3。
从本发明的其他方面可以看出，双峰聚乙烯合成物的密度约为912kg/m3～935kg/m3，优选约为918kg/m3～935kg/m3；熔体流动速率MFR2约为0.05g/10min～4.0g/10min，优选约为0.1g/10min～0.8g/10min；熔体流动速率MFR21约为7g/10min～200g/10min，优选约为15g/10min～70g/10min；流动速率比FRR21/2的定义为MFR21和MFR2的比值，范围约为40～180，优选约为60～120。
优选地，双峰聚乙烯合成物的重均分子量Mw范围约为90000g/mol～320000g/mol，优选约为150000g/mol～300000g/mol；分子量分布被定义为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值，其范围为5～40，更优选的为7～30。更优选地，该双峰聚乙烯合成物的聚合链中的α-烯烃共聚单体单元的含量约为2mol％～5mol％，最优选为2.5mol％～4mol％。
粒子填料
粒子填料是一种颗粒状的固体材料，其能够在膜上均匀地分散开。有利的是，粒子填料的平均粒径要处于0.1μm～10μm范围之中，优选为0.1μm～4μm。这种填料的例子有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠、不同种类的粘土、硅土、矾土、硫酸钡、硅藻土、硫酸镁、云母、石墨、氧化钙、氧化镁等等。填料颗粒还可以被涂上一层脂肪酸，以改进颗粒的流动性能。碳酸钙是特别优选的粒子填料。
粒子填料占组合物总重量的40％～70％。目前的理解为，当组合物被挤出成膜并对膜进行拉伸时，微孔即在填料颗粒附近形成。这些微孔使得气体和蒸汽能够穿过该膜。另一方面，微孔足够小，从而能阻止液体通过该膜。
烯烃基聚合物
烯烃基聚合物可能存在于本发明的组合物中，它可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物或共聚物，其不同于上面提及的双峰聚乙烯合成物。优选地，该烯烃基聚合物与双峰聚乙烯合成物不相容。因此，已经发现，高抗冲丙烯共聚物适合用于本发明中。其他可用作烯烃基聚合物的优选聚合物包括其他的丙烯均聚物或共聚物、1-丁烯均聚物或共聚物和4-甲基-1-戊烯均聚物或共聚物。
用于制备组合物的方法
聚合催化剂
聚合催化剂优选包括在粒子载体上担载的镁化合物、铝化合物和钛化合物。此外，还可以使用这样一种催化剂，它包括在固体的镁卤化物颗粒上担载的钛化合物。
如果使用的是一种在粒子载体上担载的催化剂，那么该粒子载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体为二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒度通常为10μm～100μm。然而，已经证实，当载体的粒径为15μm～30μm、优选为18μm～25μm时，能够获得特殊的优点。尤其是，已经发现，不管催化剂是在20μm的载体上制备，还是在40μm的载体上制备，通过本发明的方法所制得的聚合物的平均粒度都是相同的。事实上，已经发现如果使用的是平均粒度为20μm的载体，则细的聚合物颗粒只占较低的比例。细聚合物的减少降低了堵塞的危险，因而，有助于稳定的操作过程。另一方面，这有助于形成具有良好均匀性的聚合物膜。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇为直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6～16个碳原子。尤其优选支链醇。2-乙基-1-己醇为一种优选的醇的实例。二烷基镁可以为镁和二个烷基相结合的任意化合物，这两个烷基可以是相同或不同的。丁基-辛基镁为一种优选的二烷基镁的实例。
铝化合物是指含氯的烷基铝。尤其优选的化合物是二氯烷基铝和三氯二烷基铝。
钛化合物是一种含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。
如欧洲专利申请第EP-A-688794号所述，催化剂可通过用上述提及的化合物与载体连续接触而制成。可选地，如专利申请第WO-A-01/55230号所述，催化剂还可通过首先由各组分制成溶液、然后将溶液与载体接触而制得。
上述固体催化剂成分与烷基铝助催化剂接触，该烷基铝助催化剂优选为三烷基铝化合物，之后，上述固体催化剂即可用于聚合反应中。该固体催化剂成分与烷基铝助催化剂的接触，可以是在将催化剂放入聚合反应器之前进行，或者是将这两种成分分别放入聚合反应器中进行。
聚合方法
为了制得根据本发明的聚合物合成物，在高温高压条件下，将乙烯在聚合反应催化剂存在的条件下进行聚合。聚合反应是在由淤浆反应器和气相反应器组成的组中选出的多个串连聚合反应器中进行的。在最优选的实施例中，反应器系统包括一个环管反应器(在下文中称为“第一反应器”)和一个气相反应器(在下文中称为“第二反应器”)，其按该顺序相连。
然而，应该理解的是，反应器系统还可以包括除第一反应器和第二反应器之外的其他反应器。因此，可以加入用于预聚合反应的反应器，或者将上述反应器中的任意一个分为两个或更多的反应器。
产物中的高分子量部分和低分子量部分可以在反应器中以任意顺序制备。通常需要在反应器之间有一分离段，以防止来自第一聚合反应段的反应残留物进入到第二聚合反应段中。第一聚合反应段通常使用惰性反应介质进行反应。
在聚合反应过程中所用的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。根据一个优选实施例，使用的是齐格勒-纳塔催化剂。根据另一优选实施例，在第二聚合段中没有加入新的催化剂。
在每一聚合反应步骤中，还可以使用从C3-18烯烃、优选为C4 -10烯烃组成的组中选取的共聚单体，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及它们的混合物。
除了目前用来制备双峰聚乙烯均聚物或共聚物的聚合反应器外，聚合反应系统还可以包括许多附加的反应器，例如预反应器。预反应器包括任意的用于预聚合催化剂和在必要时改变烯烃进料的反应器。反应系统中的所有反应器优选串连式(串级式)排列。
根据本发明的优选实施例，聚合反应包括以下步骤：
(i)在聚合反应催化剂存在的条件下，在环管反应器的第一反应区中，使乙烯、氢气和可选包括共聚单体进行第一聚合反应或共聚反应，产生具有低分子量的第一反应产物，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3，优选为945kg/m3～975kg/m3，
(ii)从第一反应区中回收第一聚合反应产物，
(iii)将第一聚合反应产物进料到第二反应区或反应器中，
(iv)向第二反应区内加入额外的乙烯、共聚单体和可选包括氢气，
(v)在所述聚合反应催化剂和第一聚合反应产物存在的条件下，使加入的额外乙烯、共聚单体和可选包括的氢气进行第二聚合反应，
(vi)制得聚合物合成物，其包括41％～48％重量百分比的、步骤(i)中制得的低分子量聚合物，以及59％～52％重量百分比、步骤(v)中制得的高分子量聚合物组分，
(vii)该合成物的熔体流动速率MFR2范围为0.1g/10min～4.0g/10min，优选为0.1g/10min～0.8g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3，以及
(viii)从第二反应区内回收已共聚的产物。
在本方法的第一步骤中，乙烯与共聚单体一起被加入到第一聚合反应器中。与这些组分一起加入的还有氢气，其起分子量调节剂的作用。氢气的量依据希望得到的聚合物的分子量而定。催化剂可以和反应物一起加入反应器内，或优选以分料流形式加入，通常和稀释剂一同加入(flushing)。
聚合介质通常包括单体(例如乙烯)和/或碳氢化合物，具体来说，该碳氢化合物是一种轻质惰性碳氢化合物，例如丙烷、异丁烷、正丁烷或异戊烷。该流体可以是液态、气态或超临界状态。在超临界状态时，反应混合物的温度和压力超过了流体混合物的临界温度和临界压力。在使用环管反应器的情况下，流体或者为液态或者为超临界状态，聚合物悬浮液通过淤浆反应器进行连续循环，由此可在碳氢化合物介质或单体中制得颗粒状的聚合物悬浮液。
对环管反应器的反应条件进行选择，使得占总产物的重量百分比为37％～48％、优选为39％～47％的产物在环管反应器中聚合。温度范围为40℃～110℃，优选为70℃～100℃。反应的压力范围为25巴～100巴，优选为35巴～80巴。反应混合物中乙烯的摩尔分数通常为4％～10％，优选为5％～9％。α-烯烃共聚单体与乙烯的比例依据在第一阶段产生的聚合物的密度而定，优选为0～800mol/kmol。
氢气同时也被加入到第一反应器中，用以控制聚合物的分子量(或熔体流动速率)。氢气与乙烯的精确比例取决于预期生产的聚合物的熔体流动速率，通常该比例为100mol/kmol～600mol/kmol，优选为150mol/kmol～400mol/kmol。
通过冷却夹套来冷却反应器，而将聚合反应热除去。为了达到足够的聚合度，在淤浆反应器中的滞留时间至少为10分钟，优选为40分钟～80分钟。
通过第一反应区后，至少反应介质中的挥发成分的一部分被蒸发掉了。蒸发的结果是，至少大部分氢气被从产物流中去除。然后，产物流进入气相反应器，在外加乙烯存在的条件下，进行第二阶段的聚合反应，产生高分子量聚合物。
第二反应器是气相反应器，其中，乙烯、共聚单体和(优选的)氢气在聚合反应催化剂存在的条件下，于气相反应介质中聚合。
气相反应器可以是普通的流化床反应器，但也可使用其他类型的气相反应器。在流化床反应器中，床层由已形成的和正在形成的聚合物颗粒连同和聚合物流一同进入反应器中的仍旧具有活性的催化剂构成。通过从反应器底部，以一个使得颗粒被气流承载而不被其带走的流动速度引入气体组分(例如单体和共聚单体)，而使床层保持在流化状态。流化气体也可以包括例如氮气和丙烷这样的惰性气体，并且也可以包括用作分子量调节剂的氢气。流化床气相反应器可装配有机械搅拌器。
所使用的气相反应器可以在50℃～115℃的温度范围内，优选为60℃～100℃，反应压力为10巴～40巴，乙烯分压为2巴～20巴，优选为3巴～8巴下操作。
产物在低分子量聚合反应器和高分子量聚合反应器之间的分配比为(37％～48％)∶(63％～52％)，该百分比是基于聚合物合成物的重量。优选地，在形成MFR2范围为50g/10min～500g/10min、优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3、优选为945kg/m3～975kg/m3的聚合物的条件下，39％～47％重量百分比的乙烯共聚物被生产出来。相应地，在形成的最终聚合物合成物的MFR2为0.1g/10min～4.0g/10min、优选为0.1g/10min～0.8g/10min，密度为918kg/m3～925kg/m3的条件下，优选53％～61％的乙烯共聚物被生产出来，以提供高分子量聚合物。
如上所述，在第二反应器中，通过选择共聚单体和乙烯的比例，来使最终聚合物合成物具有所需的密度。合适的范围为500mol/kmol～900mol/kmol，优选为500mol/kmol～800mol/kmol。
以同样的方式，在第二反应器中，通过选择氢气和乙烯的比例，来使最终聚合物合成物具有所需的熔体流动速率。典型范围为1mol/kmol～30mol/kmol，优选为3mol/kmol～20mol/kmol。
本发明中的乙烯聚合物和乙烯共聚物可进行混和，并可选地与本领域中通常所用的添加剂和助剂混合。因而，合适的添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、光热稳定剂、颜料和加工助剂。
混和
从反应器中收集聚合物，并且将碳氢化合物残余物从其中去除之后，将聚合物混和并挤出为颗粒。在该加工步骤中，可以使用本技术领域周知的任何挤出机。然后，优选使用一种双螺杆挤出机。它可以是同向旋转型，如Werner & Pfleiderer公司生产的品名为ZSK的挤出机，例如ZSK90，其螺杆直径为90mm。可选地，它还可以为反向-旋转型，如Japan Steel Works公司生产的品名为JSWCIM-P的挤出机，如CIM90P，其螺杆直径为90mm。尤其优选使用反向-旋转双螺杆挤出机。
在挤出段，粒子填料和可选的烯烃基聚合物可添加到双峰聚乙烯合成物中。然后，还可将双峰聚乙烯合成物与添加剂混合，并将其挤出为颗粒。这些颗粒接着被送入到第二挤出段，同样加入的还有粒子填料及可选地包括烯烃基聚合物。然后，这样获得的混合物被直接挤压成膜。然而，其也可被挤出为颗粒，这些颗粒被收集后，在单独的挤压段被挤压成膜。
膜
根据本发明的组合物被用来制备透气膜。该透气膜可以通过吹塑或挤塑进行制备。熔融指数为MFR值范围的下限值、MFR2为0.1g/10min～0.8g/10min的聚合物适用于吹塑膜。另一方面，熔融指数为MFR值范围的上限值、MFR2为0.4g/10min～4.0g/10min的聚合物适用于制备挤塑膜(流延膜)。
薄膜制备好之后，将其进行拉伸。拉伸的目的在于在填料颗粒附近形成微孔，从而使得膜能够透气。薄膜可以被拉伸为其初始长度的3～10倍，优选4～7倍。拉伸后的膜长度和初始的膜长度的比值在下文中称为拉伸比。
令人惊讶的是，本发明的透气膜具有很高的水蒸气透过率。为了实现这种高透过率，在组合物中使用较高比例的填料颗粒(57％～70％)，优选还具有较高的拉伸比(5.5～7)为佳。
双峰聚乙烯合成物的高机械强度和优良的加工性能看起来能够用于高的拉伸比。这使得其能够得到很高的水蒸气透过率，大于3000g/m2/24h，实际上甚至高于4000g/m2/24h的水蒸气透过率。
可选的并令人惊讶的是，高于3000g/m2/24h或者甚至高于4000g/m2/24h的水蒸气透过率可以通过形成包括25％～40％的双峰聚乙烯合成物、50％～57％的粒子填料和5％～20％的丙烯聚合物的组合物来实现。当将该组合物制成膜并以4～5.5的拉伸比对膜进行拉伸时，所形成的薄膜具有上述的高水蒸气透过率。
丙烯聚合物的存在对于水蒸气透过率的影响作用非常强。已经发现，通过在组合物中加入丙烯聚合物，与不存在丙烯聚合物的类似组合物相比，水蒸气透过率可增加100％以上。可用来增加水蒸气透过率的丙烯聚合物包括丙烯均聚物、丙烯与其他烯烃的无规共聚物、尤其是与乙烯的无规共聚物、高抗冲击丙烯共聚物和丙烯-乙烯橡胶。可以相信，其他不与双峰聚乙烯混溶的烯烃聚合物，如1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物将具有相同的效果。
此外，根据本发明还能够获得没有气孔的低基重的薄膜。因而，本发明的透气膜的厚度可为25μm或更小，甚至于20μm或更小，并且其基重可以为25g/m2或更小，甚至于20g/m2或更小。这使得能够由更少量的聚合物即可制备透气膜，从而节省了原材料成本。
与在组合物中将单峰聚乙烯用作基础聚合物的情形相比，在组合物中将双峰聚乙烯合成物用作基础聚合物的另一显著优势在于当制备透气膜和组合物时能够减少剩余材料的量。应用双峰聚乙烯合成物看来能使组合物具有良好的均匀性，因而损耗量大大降低。这一点改善了透气膜制备过程的经济性。
根据本发明的透气膜具有高机械强度。因而，与用单峰聚乙烯组合物制备的现有技术中的透气膜相比，其具有更高的拉伸强度和撕裂强度。优选地，根据本发明的透气膜的纵向拉伸强度至少为30MPa，更优选至少为40MPa，横向拉伸强度至少为2MPa，更优选至少为3MPa，并且纵向撕裂强度至少为0.5N，更优选为0.8N，横向撕裂强度至少为20N，更优选至少为30N。
分析方法描述
拉伸强度
本试验根据ISO 1184方法进行。将试样沿其主轴以恒定速度进行拉伸。在薄膜拉伸测试中，通常使用50mm作为夹具间距离(标距)。拉伸模量测量所要求的标距为125mm。
撕裂强度
撕裂测试按照ASTM 1922进行。
水蒸气透过率(WVTR)
水蒸气透过率选用Permatran-W 100K水蒸气渗透分析系统进行测量，此系统可以从Modem Controls，Inc.(MOCON)购买。
基重
基重可根据联邦测试方法(Federal Test Method)NO.191A/5041进行测定。样品材料的试样大小为15.24cm×15.24cm，结果值为至少三次单独测量的平均值。
气孔数
通过将透气膜试样置于相当于650mm水高的水压下来对气孔的存在进行测定。
密度
采用Tecrad DS 500设备，按照超声测量法，在23℃水浴中测定压模试样的密度。此方法用根据ISO 1183测定过密度的试样进行校准。
分子量
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定分子量分布和平均分子量。在实施例中，使用的是带有折射率(RI)和粘度检测仪的Waters 150CV+No.1115仪器。色谱柱为Waters公司出品的3 HT6E styragel柱(聚苯乙烯型交联共聚物)。柱箱温度为140℃。该仪器用具有窄分子量分布的聚苯乙烯试样进行校准。
其聚单体含量
共聚单体含量使用13CNMR来测定。
熔体流动速率
聚合物的熔体流动速率按照ISO 1133，于190℃进行测定。负荷用下标来指示，例如MFR21是在21.6kg的负荷下测定的。
平均粒度
通过将聚合物过筛，来测定其平均粒径。
对于催化剂和填料的平均粒径利用Coulter公司的LS粒度分析仪(Coulter LS Particle Size Analyser)来测定其体积平均粒度。
本发明将在以下实施例的帮助下进行进一步的阐述。
实施例1(催化剂的制备)
合成物的制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后向反应器中加入45.5kg的BomagA的庚烷溶液。然后，以24kg/h～40kg/h的流速，将161kg99.8％的2-乙基-1-己醇加入到反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1∶1.83。
固体催化剂组分的制备：
将在600℃氮气氛中活化的275kg的二氧化硅(Crossfield公司的ES747JR，平均粒度为20μm)装入催化剂制备反应器中。然后，将在555升戊烷中稀释的411kg20％的EADC(乙基二氯化铝)(2.0mmol/g二氧化硅)在室温下，于一小时内加入到反应器中。然后将温度升至35℃，同时持续搅拌处理后的二氧化硅一小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后将如上所述制备的655kg络合物(2mmol Mg/g二氧化硅)于23℃在10分钟内加入反应器。将86kg戊烷于22℃在10分钟内加入至反应器中。浆料在50℃下搅拌8小时。最后，将52kg的TiCl4在45℃下于0.5小时内加入到反应器中。将浆料在40℃下搅拌5小时。然后，通过氮气吹扫而使催化剂干燥。
实施例2(双峰聚乙烯合成物的制备)
在85℃、60巴压力下，将丙烷稀释剂、乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体以一定流速连续加入到500dm3的环管反应器中，使得反应混合物中的乙烯含量为6.7mol％，氢气和乙烯的摩尔比为235mol/kmol，并且1-丁烯和乙烯的摩尔比为570mol/kmol。与此同时，向反应器内连续加入一定量的根据实施例1方法制备的聚合反应催化剂和三乙基铝助催化剂，使得乙烯聚合物以25kg/h的速度制备。助催化剂中的铝和催化剂中的钛的摩尔比为20。聚合物的MFR2为300g/10min，密度为951kg/m3。
用沉淀物升气器(settling leg)将聚合物从环管反应器中回收，然后将聚合物浆液导入到操作压力为3巴、操作温度为20℃的闪蒸罐中。
然后将聚合物从闪蒸罐导入到流化床气相反应器中，该反应器在80℃、20巴压力下操作。此外进入气相反应器的还有乙烯、氢气和1-丁烯，并用氮气吹扫以保持通道和管道畅通。因而，反应气体中的乙烯浓度为19mol％，氢气与乙烯的摩尔比为3mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为645mol/kmol。以56kg/h的速度从反应器中移出聚合物。在将聚合物收集后，将其与添加剂混合，并在反向-旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤压成颗粒。所得到的聚合物的MFR2为0.47g/10min，密度为922kg/m3。分配比，定义为在环管反应器中生成的聚合物与在气相反应器中生成的聚合物的重量比，为45/55。
实施例3
重复实施例2中的步骤，只是反应器中的反应条件有改变。反应条件和生成的聚合物的数据如表1所示。
实施例4
重复实施例2中的步骤，只是反应器中的反应条件有改变。反应条件和生成的聚合物的数据如表1所示。
实施例5
将实施例4中生成的聚合物与SA233F(一种丙烯和乙烯的高抗冲击共聚物，由Borealis公司生产并投入市场，其中乙烯的重量百分比含量为14.5％，在230℃下测得的MFR2为0.8g/10min)以及碳酸钙混合。最终的组合物包括重量百分比为35％的实施例4中的双峰聚乙烯合成物，10％的SA233F和55％的CaCO3。然后将这样得到的组合物吹塑成膜，然后沿纵向将所得的膜拉伸为其初始长度的4.7倍。所产生的膜厚度为30μm，基重为34g/m2，纵向拉伸强度为50MPa，横向拉伸强度为5MPa。纵向及横向撕裂强度分别为1.2N和40N。测出水蒸气透过率为4990g/m2/24h。该透气膜没有气孔。
               表1：实施例2、3、3的生产数据
    实施例  2  3  4
环管反应器中的乙烯浓度，mol％  6.7  6.7  6.7
环管反应器中的氢气和乙烯的比，mol/kmol  235  265  305
环管反应器中1-丁烯和乙烯的摩尔比，mol/kmol  570  514  0
环管反应器中聚合物的生成速度，kg/h  25  26  25
环管反应器中制得的聚合物的MFR2，g/10min  300  580  300
环管反应器中制得的聚合物的密度，kg/m3  951  951  975
气相反应器中乙烯的浓度，mol％  19  7.8  8.2
气相反应器中氢气和乙烯的比，mol/kmol  3  7  8
气相反应器中1-丁烯和乙烯的摩尔比，mol/kmol  645  460  480
粉末的平均粒度，mm  0.38  0.36  ND
最终聚合物的MFR2，g/10min  0.47  0.21  ND
最终聚合物的MFR21，g/10min  51  22  20
最终聚合物的密度，kg/m3  922  923  931
分配比，环管反应器/气相反应器  45/55  41/59  41/59
ND表示相关的性能没有被测定
实施例6
重复实施例5的步骤，只是该含聚合物的组合物包括重量百分比为40％的实施例2中制得的聚合物作为双峰聚乙烯合成物和重量百分比为60％的CaCO3。然后，将组合物吹塑成膜并沿纵向将其拉伸为初始长度的6倍。该制得的膜的厚度为19μm，基重为16g/m2，纵向拉伸强度为59MPa，横向拉伸强度为4.1MPa。纵向和横向撕裂强度分别为1.1N和43N。测出水蒸气透过率为6280g/m2/24h。该透气膜没有气孔。
实施例7
重复实施例5的步骤，只是该含聚合物的组合物包括重量百分比为45％的实施例3中生产的聚合物作为双峰聚乙烯合成物和重量百分比为55％的CaCO3。然后，将组合物吹塑成膜并沿纵向将其拉伸为初始长度的6倍。该制得的膜的厚度为25μm，纵向拉伸强度为67MPa，横向拉伸强度为4.1MPa。纵向和横向撕裂强度分别为1.2N和47N。
实施例8
重复实施例5的步骤，只是该含聚合物的组合物包括重量百分比为45％的实施例4中生产的聚合物作为双峰聚乙烯合成物和重量百分比为55％的CaCO3。然后，将组合物吹塑成膜并沿纵向将其拉伸为初始长度的5倍。所制得的膜的厚度为28μm，基重为26g/m2，纵向拉伸强度为86MPa，横向拉伸强度为6.0MPa。纵向和横向撕裂强度分别为1.9N和112N。测出水蒸气透过率为1930g/m2/24h。该透气膜没有气孔。
实施例9
重复实施例5的步骤，只是该含聚合物的组合物包括重量百分比为25％的实施例4中生产的聚合物作为双峰聚乙烯合成物，重量百分比为20％的CB9270(一种用来挤压涂覆(extrusion coating)的双峰线性低密度聚乙烯，由Borealis公司生产并投放市场，密度为927kg/m2，MFR2为10g/10min)，以及重量百分比为55％的CaCO3。然后，将组合物吹塑成膜并沿纵向将其拉伸为初始长度的5倍。所制得的膜的厚度为21μm，基重为23g/m2，纵向拉伸强度为72Mpa，横向拉伸强度为6.2MPa。纵向和横向撕裂强度分别为1.5N和100N。测出水蒸气透过率为1090g/m2/24h。该透气膜没有气孔。
实施例10
重复实施例9的步骤，只是将透气膜沿纵向拉伸成其初始长度的5.5倍。所制得的膜的厚度为21μm，纵向拉伸强度为85MPa，横向拉伸强度为5.5MPa。其纵向和横向撕裂强度分别为1.2N和100N。
            表2：实施例5～10的透气膜数据
实施例  5  6  7  8  9  10
碳酸钙，wt％  55  60  55  55  55  55
烯烃聚合物，种类  SA233FFPP  -  -  -  CB9270PE  CB9270PE
烯烃聚合物，wt％  10  0  0  0  20  20
双峰合成物，wt％  35  40  45  45  25  25
拉伸比  4.7  6.0  6.0  5.0  5.0  5.5
纵向拉伸强度，MPa  50  59  67  86  72  85
横向拉伸强度，MPa  5.0  4.1  4.1  6.0  6.2  5.5
纵向撕裂强度，N  1.2  1.1  1.2  1.9  1.5  1.2
横向撕裂强度，N  40  43  47  112  100  100
 WVTR，g/m2/24h  4990  6280  1930  1090

Claims (20)

1.一种用于制备透气膜的组合物，所述组合物包括：
(i)占全部组合物重量的20％～50％的双峰聚乙烯合成物，其进一步包括：
(i-a)第一低分子量组分，其为乙烯的均聚物或者为乙烯和一种或多种C4～C10α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3，优选为945kg/m3～975kg/m3，所述第一组分在所述双峰聚乙烯合成物中所占的的重量百分比为37％～48％，
(i-b)至少一种第二组分，其为乙烯和一种或多种C4～C10α-烯烃的共聚物，比所述第一组分具有更高的分子量、更低的熔融指数和更低的密度，所述第二组分在所述双峰聚乙烯合成物中所占的重量百分比为52％～63％，使得所述双峰聚乙烯合成物的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min～4.0g/10min，优选为0.1g/10min～0.8g/10min，MFR21为15g/10min～200g/10min，优选为15g/10min～70g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3，
(ii)占全部组合物重量的40％～70％的粒子填料，以及
(iii)占全部组合物重量的0～30％的其他烯烃基聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述其他烯烃基聚合物选自由丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述其他烯烃基聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，优选为丙烯和乙烯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物包括占全部组合物的重量百分比5％～20％的所述丙烯聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述粒子填料的含量为55％～70％。
6.根据前述任一权利要求所述的组合物，其中，所述粒子填料为碳酸钙。
7.一种用于制备透气膜的组合物，所述组合物包括：
(i)占全部组合物重量的20％～50％的双峰聚乙烯合成物，所述合成物具有以下(a)～(d)的性质：
(a)密度为912kg/m3～935kg/m3；
(b)熔融指数MFR2为0.1g/10min～0.8g/10min；
(c)熔融指数MFR21为15g/10min～70g/10min；
(d)流动速率比MFR21/MFR2为60～120，
(ii)占全部组合物重量的40％～70％的粒子填料，以及
(iii)占全部组合物重量的0～30％的另一烯烃基聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述双峰聚乙烯合成物具有：
(e)重均分子量Mw为150000g/mol～300000g/mol；
(f)重均分子量和数均分子量的比Mw/Mn为7～30；以及
(g)α-烯烃共聚单体单元的摩尔百分比含量为2％～5％。
9.根据权利要求7或8任一所述的组合物，其中，所述其他烯烃基聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，优选为丙烯和乙烯的共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组合物包括占组合物总重量的5％～20％的所述丙烯聚合物。
11.根据权利要求7或8任一所述的组合物，其中，所述粒子填料的含量为55％～70％。
12.根据权利要求7至11中任一所述的组合物，其中，所述粒子填料为碳酸钙。
13.根据权利要求1至12中任一所述的用于制备透气膜的组合物的用途。
14.一种聚合物透气膜，所述聚合物透气膜包括根据权利要求1至12中任一所述的组合物
15.根据权利要求14所述的透气膜，其中，所述透气膜的水蒸气透过率大于3000g/m2/24h，优选大于4000g/m2/24h。
16.根据权利要求14至15中任一所述的透气膜，其中，所述透气膜的基重为小于25g/m2。
17.一种用于制备聚合物透气膜的方法，包括以下步骤：
(A)将根据权利要求1至12中任一所述的组合物提供至挤出机内；
(B)将所述组合物挤压成膜；
(C)拉伸所述膜使其成为透气膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述膜以拉伸比为3～10，优选为4～7进行拉伸。
19.根据权利要求17至18中任一所述的方法，其中，所述双峰聚乙烯合成物已通过包括以下步骤的方法制得：
(i)在聚合反应催化剂存在的条件下，在第一反应区或第一反应器中，使乙烯、氢气和可选的共聚单体进行第一聚合或共聚合反应，产生具有低分子量的第一聚合产物，其熔体流动速率MFR2为50g/10min～500g/10min，优选为100g/10min～400g/10min，密度为940kg/m3～975kg/m3，优选为945kg/m3～975kg/m3；
(ii)从所述第一反应区中回收所述第一聚合产物；
(iii)将所述第一聚合产物进料到第二反应区或反应器中；
(iv)向所述第二反应区内加入额外的乙烯、共聚单体和可选的氢气；
(v)在所述聚合反应催化剂和所述第一聚合产物存在的条件下，使加入的额外乙烯、共聚单体和可选的氢气到第二聚合区；
(vi)制得聚合物合成物，其包括41％～48％重量百分比的、步骤(i)中制得的低分子量聚合物组分，以及59％～52％重量百分比、步骤(v)中制得的高分子量聚合物组分；
(vii)所述合成物的熔体流动速率MFR2范围为0.1g/10min～4.0g/10min，优选为0.1g/10min～0.8g/10min，密度为918kg/m3～935kg/m3；以及
(viii)从所述第二反应区内回收所述已结合的聚合产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述反应介质中的至少部分挥发成分被蒸发掉，并且，在所述第一聚合产物被加入到所述第二反应区或第二反应器中之前，将所述部分挥发成分从所述第一聚合产物中除去。
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