CN1050723A

CN1050723A - 制备极低密度的乙烯-丁烯-1共聚物的方法

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Publication number: CN1050723A
Application number: CN90108165A
Authority: CN
Inventors: 毛罗·米拉; 弗朗西斯科·马西; 伦佐·伊瓦尼泽; 埃莱·兰吉安尼; 塞格·马斯尼
Original assignee: Enimont Anic SRL
Current assignee: Enimont Anic SRL
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-06
Publication date: 1991-04-17
Anticipated expiration: 2005-10-06
Also published as: EP0423861A2; JPH03131613A; BA97258A; GR3017518T3; EP0423861A3; HRP921249A2; JP2926515B2; CN1026117C; SI9011883B; HRP921249B1; DE69021981D1; ES2076295T3; KR910007983A; DE69021981T2; IT1236509B; ATE127132T1; CA2027038C; IT8921934A0; YU188390A; KR930010560B1

Abstract

公开了制备密度值为0.880～0.914g/ml的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，包括在高温高压的反应器或管形反应器中，在催化剂的存在下共聚合乙烯和丁烯-1，所述催化剂由三烷基铝和固体催化剂组分组成，固体催化剂组分中钛部分是三价态，部分是四价态，由此得到的共聚物用于成膜等或与其它聚合物混合。

Description

本发明涉及一种制备极低密度的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，这种共聚物可用于各种应用场合。

齐格勒催化剂在本技术领域中是广为人知的，并以工业规模在低温和低压下实施的工艺中用于聚合乙烯和α-烯烃。在高温（一般高于120℃）和高压（一般高于约500巴）下，在容器或管形反应器中和在与利用自由基引发剂制备低密度聚乙烯所用的类似的条件下，这些催化剂用在聚合或共聚合乙烯的技术中也是公知的。详细技术情况可参见英国专利828，828，美国专利3，732，403和法国专利申请8320009。欧洲专利申请243，327（本申请人名义）介绍了一种在高压和高温下操作的管形反应器中共聚合乙烯与α-烯烃（含4个或4个以上的碳原子）具有活性的特殊的催化剂。根据该专利申请，特别得到了丁烯-1含量为约4～约8wt%、密度值为0.915～0.940的乙烯和丁烯-1共聚物。

现己发现，该欧洲专利申请介绍的催化剂在共聚合乙烯和丁烯-1料流中具有活性（其中丁烯-1含量特别高），能制备出具有极低密度值的乙烯-丁烯-1共聚物，它可用于各种工业应用场合。

本发明涉及一种制备密度值为约0.880～约0.914的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，该方法是在齐格勒催化剂的存在下，在反应器或管形反应器中及高温高压下共聚合乙烯和丁烯-1，其特征在于所述催化剂由以下（a）和（b）构成：

（a）一种三烷基铝助催化剂，和

（b）一种载于氯化镁上的固体鈦催化剂组分，所述组分以至少70wt%球形颗粒的形式存在，其直径为0.5～10μm、表观密度为0.3～0.5g/ml、孔隙度为0.6～1.2ml/g、表面积为20～120m²/g、羟基醇含量低于2wt%（以乙醇的重量表示）且鈦含量为0.4～4.0wt%（以金属鈦表示），所述鈦部分是三价态部分是四价态，三价态与总鈦之比为0.2/1～0.5/1;

另一特征是反应器被供给含乙烯和丁烯-1（乙烯和丁烯-1的重量比为15/85～35/65）和可能的氢（其含量为每百份体积的混合物0～2000份）的气态混合物。

在优选方案中，催化剂组分（b）含有2～3wt%鈦和低于1wt%的羟基醇（还以乙醇的重量表示），且在颗粒中至少90wt%的颗粒尺寸为0.5～10μm。

可利用公知方法制备催化剂的固体组分，这种公知方法包括制备含醇羟基的氯化镁球形颗粒载体，通过与四氯化鈦相互作用使载体活化以制备活化载体和用氯化烷基铝处理活化的载体以制备催化剂固体组分。

更具体地说，在喷雾干燥设备中喷雾干燥乙醇化氯化镁溶液来制备载体。典型的技术是将每100份重量的乙醇含40份重量的氯化镁的溶液在约5巴氮压下保持在约130℃，送到氮气逆流的喷雾干燥设备中，该设备的入口温度为350℃左右，出口温度为230℃。在这些条件下，得到含醇羟基（ethanol hydroxy）的氯化镁载体，它具有以下一般特性：球形颗粒，其至少70wt%的直径为0.5～10μm，表观密度为0.6～0.8ml/g，表面积为2～20m²/g且羟基醇含量为3～15wt%（以乙醇的重量表示）;

这种类型的载体通过与四氯化鈦相互作用而被活化。典型地，70～80wt%的载体悬浮在100份重量的四氯化鈦之中，且悬浮液在15～60分钟内加热到80～100℃。在分离和用液态链烷烃洗过己按此法处理过的固体之后，得到活化的载体，其形状、尺寸和表观密度与上述载体类似，但具有以下其它特性：孔隙度0.7～1ml/g，表面积10～100m²/g，羟基醇含量0.2～4wt%（以乙醇的重量表示）且鈦含量0.8～4wt%（以金属鈦表示）。

然后，将此法活化过的载体与一种选自氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝的氯化烷基铝接触，接触温度约0～约100℃，接触时间约100小时～约15分钟且所述氯化烷基铝具有铝（在所述氯化烷基铝中）和鈦（在所述活化的载体中）之比2/1～20/1的原子半径。这种处理（最好在流体链烷烃媒介中进行）形成了具有上述特性的固体催化剂组合物。

与上述固体组分一起使用的助催化剂是烷基部分中含2～4个碳原子的三烷基铝。优选的助催化剂是三乙基铝。

为制备乙烯-丁烯-1共聚物，将含乙烯和丁烯-1（重量比为15/85～35/65）及可能的氢气（每百万份体积流0～2000份）的气体混合物与固体催化剂组分流和助催化剂流一起引入反应器或管形反应器中（保持在高温和高压下）并在聚合条件下驻留相对较短的时间。具体地说，一般操作条件如下：

反应器温度：90～280℃（管形反应器）

140～280℃（反应器）

（气体入口温度在60℃左右）

压力：800～2000巴

驻留时间：15～60秒

固体催化剂组分的量：每千克单体（乙烯和丁烯-1）10

～200mg

助催化剂的量：每千克单体（乙烯和丁烯-1）0.2～

2.0毫摩尔

助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的鈦之间的原子比：15/1

～70/1，最好15/1～45/1

固体催化剂组分宜以惰性烃媒介中悬浮液的形式加入，而助催化剂宜以液体烃溶剂中溶液的形式加入。

聚合反应产物在反应器出口逐渐降低压力进行多级闪蒸以回收共聚物和分离未反应的单体，这些未反应的单体经纯化和恢复之后与新的气体一起进行再循环。

以此法回收的乙烯-丁烯-1共聚物典型的特征如下：

丁烯-1含量：10～30wt%

（IR测定）（ASTM D-2238-69）

密度：0.880～0.914g/ml

（ASTM D-2839）

熔点：105～116℃

（DSC Dupont，Ⅱα熔融法）

熔体指数：1～30g/10′

（ASTM D-1238，cond.E，proc.A）

剪敏度：24～40

（ASTM D-1238）

浊度：1～5%

（ASTM D-1003）

急速落锤试验（冲击）：35～85KJ/m

（ASTM B-1709）

断裂延伸率：

（ASTM D-882B）纵向：450～800%

横向：750～1000%

维卡试验：60～78℃

（ASTM D-1525）

色泽：A～B

聚合物和膜表面上气味：无

按改进的ASTM D-1725法测定色泽值，即在试验条件下将乙烯-丁烯-1共聚物与具有公知色泽和用上述标准方法得到的聚乙烯做比较。作参考的聚乙烯规定为由A到D的传统色泽，其中A代表最好的颜色。

所以，按照本发明可得到极低密度值的乙烯-丁烯-1共聚物，这些共聚物特别适用于制备薄膜和模压产品以及与其它聚合物混合。

以下给出了试验性实施例以进一步说明本发明。

实施例1

在130℃和5巴氮压下，将水含量低于0.7wt%的40Kg氯化镁溶于100Kg无水乙醇（水含量低于0.2wt%）。在同样温度和压力下，将该溶液引入“密闭循环干燥”型喷雾干燥设备中（NIRO公司产，等流态下操作）并将蒸出的有机溶剂全部回收。在该设备中，溶液变成小液滴形式，其中氮气流的入口温度为350℃、出口温度为225～235℃。在此条件下，在喷雾干燥机中形成了具有以下特性的固体颗粒物料：

颗粒形状和尺寸：球形，约90%的颗粒直径为0.5～10μm;

羟基醇含量：10wt%（以乙醇的重量表示）;

表观密度：0.4g/ml;

孔隙度：0.7ml/g;以及

表面积：3m²/g。

将45Kg上述得到的载体悬浮在60Kg四氯化鈦中。混合物于100℃加热30分钟。此过程完毕后，冷却，滤除未反应的四氯化鈦并用正癸烷洗涤固体，直至洗液中没有进一步的氯为止。得到的活化载体具有以下特性：

颗粒的形状和尺寸：与载体的类似;

羟基醇含量：2.5wt%（以乙醇的重量表示）;

鈦含量：2.3wt%（以金属鈦表示）;

表观密度：与载体的类似;

孔隙度：与载体的类似;以及

比表面积：18m²/g。

将45Kg上述得到的活化载体悬浮在100升异链烷烃C10～C12（EXXON公司产的工业产品ZSOPAR G），于70℃加热并在稳定搅拌下逐渐加入18Kg氯化二乙基铝，历时1小时。加入过程结束后，于70℃再将物料稳定搅拌1小时，从而得到悬浮在液体媒介中的颗粒状固体催化剂组分。颗粒状固体组分具有以下特性：

形状和尺寸：与载体的类似;

羟基醇含量：0.8wt%（以乙醇的重量表示）;

鈦含量：2.3wt%（以金属鈦表示）;

三价态的鈦与三价态和四价

态的总鈦之比：0.31/1;

表观密度：与载体的类似;

孔隙度：0.8g/ml;以及

表面积：26m²/g。

实施例2

用一反应器进行聚合试验，该反应器容量为0.5升，配有汽轮搅拌机、波形断路器和恒温控制系统。在反应器顶部连续投入以下组分：

乙烯和丁二烯-1流（重量比3∶7），总体流率为30Kg/小时，于己烷中的三乙基铝溶液（浓度：6～7mM/l），含有约0.3mM三乙基铝/每Kg总气体（乙烯和丁烯-1），以及

例1制得固体催化剂组分的矿脂悬浮液（Carlo Erba产），加入量（干重）为每Kg总气体（乙烯和丁烯-1）18.5mg。

在以下条件下操作：试剂入口温度60℃，聚合温度190℃，搅拌速率1700转/秒，驻留时间约30秒。

聚合产物在反应器底部连续排出，在高压分离器（300巴）中进行第一闪蒸，然后在低压分离器（1～1.5巴）中进行第二闪蒸。在反应器的排料部位注入二甘醇以使催化剂减活。在分离闪蒸处理的产物后，未反应的单体在纯化和恢复之后与新的单体一起再循环。利用接到低压分离器上的压出机回收聚合物。

该过程连续操作48小时，得到以下结果：

单体转化率：10.6wt%;

乙烯-丁烯-1共聚物的平均每小时产量：3.2Kg;

共聚物中的丁烯-1（C₄）含量：17wt%;

共聚物的熔体指数：1.2g/10′;

共聚物的剪敏度：28;

共聚物的密度：0.910g/ml;

共聚物产量（g/gTi） 251，000。

聚合条件示于表1，聚合结果示于表Ⅱ。

实施例3～11

工序与例2介绍的类似，只是变了一种或多种反应参数（如表Ⅰ所示）。表Ⅱ示出了聚合结果：

表Ⅰ

例号入口温度聚合温度气体供量重量比

℃ ℃ （C₂+C₄;Kg）（C₂/C₄）

2 60 190 30 30/70

3 60 244 30 33/67

4 60 193 30 24/76

5 60 200 30 26/74

6 60 196 30 20/80

7 60 220 30 27/77

8 60 240 30 30/70

9 60 244 30 32/68

10 60 193 30 22/78

11 60 220 30 27/73

表Ⅱ

例号转化率输出量 C₄结合率 MFI SS 密度产量

（%）（Kg）（Wt%）（g/10′）（g/ml）（g/gTi）

2 10.6 3.2 17 1.2 28 0.910 251.000

3 17.1 5.1 20 11.2 - 0.897 71.000

4 10.6 3.2 19 1.1 26 0.906 201.000

5 11.3 3.4 21 1.2 32 0.902 197.000

6 9.7 2.9 23 1.4 32 0.901 234.000

7 13.5 4.0 18 6.0 - 0.906 95.000

8 15.5 4.7 20 17.8 - 0.903 34.000

9 15.5 4.7 17 16.6 - 0.910 51.000

10 10.3 1.4 21 1.4 28 0.902 163.000

11 13.9 4.2 20 6.1 - 0.902 115.000

实施例12

使用内径为1英寸（25.4mm）、长为600m的工业型钢制管形反应器。在反应器的一端装入12～12.5吨/小时乙烯、丁烯-1和氢气的混合物以及25升/小时例1制得的固体催化剂组分于ISOPAR G的悬浮液（含20g/l固体催化剂组分）。从悬浮液引入部位上游几米处加入8～12升/小时13Wt%三乙基铝的庚烷溶液。这确保了所述三乙基铝中的铝和固体催化剂组分中的鈦之比约为30～40/1。

在以下条件下进行聚合：

反应器入口压力：1300巴

反应器入口温度：60℃

聚合初始温度：95～98℃

峰值温度：250～255℃

驻留时间：42～44秒

进料中的C₂/C₄重量比：26/73～25/75

供氢量（相对于总气体） 200VPm

在反应器出口引入多羟基化合物，以使催化剂减活，然后通过多级闪蒸回收聚合物。回收的气体纯化和与新的气体合并之后再循环到反应器中。

在以上规定的操作条件下，转化率（以乙烯计）约为68%，产量约为2.5吨/小时乙烯-丁烯-1共聚物（平均催化产量200，000～220，000g共聚物/g鈦），丁烯-1含量为10Wt%，该共聚物具有以下特性：

密度：0.910g/ml

熔体指数：1.03g/10′

剪敏度：39.5

急速落锤试验（冲击）：84KJ/m

浊度：3%

断裂延伸率

（厚度25μm）纵向：470%

横向：826%

色泽：A/B

维卡试验：76。7℃

气味：无

在成膜阶段的气味：无

实施例13

工序与例12介绍的类似，只是进入到反应器中的进料气中氢含量为750VPm。

在这些条件下，转化率（以乙烯计）约为68%，产量约2.5吨/小时乙烯-丁烯-1共聚物（平均催化产量：200，000～220，000g共聚物/g鈦），丁烯-1含量为11.5Wt%，该共聚物具有以下特性：

密度：0.910g/ml

熔体指数：4.11g/10′

剪敏度：34.5

急速落锤试验（冲击）：38KJ/m

浊度：2%

断裂延伸率：

（厚度25μm）纵向：543%

横向：760%

色泽：A/B

维卡试验：71℃

气味：无

成膜阶段中的气味：无

实施例14

工序与例12介绍的类似，不同的是：聚合起始温度为78～85℃，反应器入口处乙烯和丁烯-1的重量比为22/78～20/80，进料气中的氢含量约为1000VPm。

在这些条件下，转化率（以乙烯计）为80～82%，产量约2.6吨/小时乙烯-丁烯-1共聚物（平均催化产量：170，000～180，000g共聚物/g鈦），丁烯-1含量为15.5Wt%，且该共聚物具有以下特性：

密度：0.900g/ml

熔体指数：5.5g/10′

熔体温度：115.6℃

色泽：A/B

维卡试验：65℃

气味：无

实施例15

工序与例12介绍的类似，不同的是：乙烯和丁烯-1在反应器入口的重量比保持在20/80～18/82，进料气中的氢含量约为1250VPm。

在这些操作条件下，转化率（以乙烯计）为80～82%，产量约为2.65吨/小时乙烯-丁烯-1共聚物（平均催化产量：140，000～160，000g共聚物/g鈦），丁烯-1含量21Wt%，且该共聚物具有以下特性：

密度：0.890g/ml

熔体指数：7.0g/ml

熔体温度：111.9℃

色泽：A/B

维卡试验：60℃

气味：无

Claims

1、制备密度为0.880～0.914g/ml的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，包括在温高压的反应器或管形反应器中，在齐格勒催化剂存在下，共聚合乙烯和丁烯-1，其特征在于所述催化剂由(a)和(b)构成：

(a)一种三烷基铝助催化剂，以及

(b)一种载于氯化镁上的固体钛催化剂，所述组分由球形颗粒构成，其至少70%的直径为0.5～10μm，表观密度为0.3～0.5g/ml，孔隙度为0.6～1.2ml/g，表面积为20～120m²/g，羟基醇含量低于2wt%(以乙醇的重量表示)且鈦含量为0.4～4.0wt%(以金属鈦表示)，所述鈦部分以三价态存在，部分以四价态存在，所述三价态的鈦与总鈦之比为0.2/1～0.5/1；

其另一特征在于反应器供给含乙烯和丁烯-1(重量比为15/85～35/65)以及可能的氢(每百万份体积的混合物0～2000份)的气体混合物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于助催化剂是在烷基部分中含2～4个碳原子的三烷基铝、最好是三乙基铝。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于固体催化剂组分含有2～3wt%鈦和低于1wt%羟基醇，并以颗粒的形式存在，其中颗粒的至少90wt%的颗粒尺寸为0.5～10μm。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是在90～180℃（管形反应器）或140℃～280℃（反应器）及800～2000巴的压力下进行的，其中驻留时间为15～60秒，所用的固体催化剂组分的量为每Kg单体（乙烯和丁烯-1）10～200mg，所用的助催化剂的量为每Kg所述单体0.2～2.0毫摩尔，铝（助催化剂中）与鈦（固体催化剂组分中）之原子比为15/1～70/1、最好15/1～45/1。