CN86104504A - 改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1，4-顺式聚丁二烯和丁二烯与其它共轭二烯的共聚物的制备方法。反应为单体丁二烯的催化聚合或共聚合，且为连续式或间歇式，可在稀释剂的存在下，或没有稀释剂存在下进行。在聚合反应过程中分批加入作为催化剂组分之一的一部分铝有机金属化合物(或相应的氢化物衍生物)。

Description

本发明涉及以连续或间歇式工艺方法，通过单体丁二烯的催化聚合，在存在或不存在稀释剂的情况下操作，生产有1，4顺式结构的共轭二烯烃的聚合物或共聚物的方法，并且，在聚合过程中，分批添加有机金属组分的催化剂。
在工艺上，适于生产具有高1，4顺式单元含量的聚丁二烯（它特别适合制造轮胎和其它弹性材料）的各种聚合丁二烯的催化方法是众所周知的。用于这一目的的催化剂通常由过渡金属化合物，如钛、钴、镍、铀和稀土金属，与周期表ⅠA族，ⅡA族和ⅢA族金属的烷基和/或氢化物衍生物结合而得，如美国专利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232中及在比利时专利559，676、573，680和791，709等中所介绍的。
根据这些方法，丁二烯聚合反应主要是在溶液中或在烃类稀释剂存在下进行。
以本体聚合（即在没有或基本没有稀释剂存在下聚合）生产1，4顺式聚丁二烯的一些方法也是众所周知的。
美国专利3，770，710实际上涉及一种用锂催化剂在普通反应器中两步（两步内温度不同）本体聚合二烯烃单体的方法，并通过蒸发单体来控制反应温度。
用分步法控制操作，纯粹是为了避免或尽量减少与发泡有关的现象并满足在高温下完成聚合反应的需要。
我们还知道欧洲专利申请公开号第0127236号（申请日为1984年12月5日）。它涉及在没有或基本没有溶剂或稀释剂存在下进行催化聚合丁二烯制成1，4顺式聚丁二烯的方法。
按所述方法，催化混合物系在烃类载体中使一种或多种钕类化合物、一种或多种给出囟素的化合物，一种或多种含羟基化合物和一种铝的有机金属化合物和/或氢化物相接触而制得。使这种催化混合物与液态单体丁二烯接触，并将得到的混合物连续加入一个“柱塞流动”式长形聚合反应器的一端中，在反应器中发生丁二烯的聚合反应。另一种方法是，将催化混合物液流和液体丁二烯液流连续加入上述聚合反应器中。
通过部分蒸发丁二烯单体除去聚合反应热，因此，通过控制丁二烯单体的压力，就可使聚合反应温度维持在预定的范围之内。而且，通过控制催化剂的组成、丁二烯/催化剂之比、聚合反应温度和在反应器内的停留时间，可以生产出聚合物含量为约25%至90%（重量）的混合物，该混合物从聚合反应器的另一端连续地出料。
通过从排出的混合物中蒸发未反应的丁二烯和可能用作催化剂载体的溶剂，可得到终产品1，4顺式聚丁二烯。在该聚合本体中已加有催化剂速止剂和防止热氧化降解的稳定剂。
这种蒸发系在一台除溶剂挤压机中进行。但是按这种方法连续操作，在进口温度不低于30℃的情况下，一般可获得1，4-顺式聚丁二烯，但因为由催化剂、单体和聚合物组成的体系不够均匀，所以这种聚丁二烯的门尼粘度值（ML）不是恒定的。
也可按在上文提到的溶液聚合方法进行操作，制取产品，但该产品的平均分子量常常随转化率改变而显著变化。
目前，我们已经发现有可能克服上述缺陷，因而可获得分子量受到严格控制的1，4-顺式聚丁二烯。因此可避免与此相关联的门尼粘度值的波动。
下面列举出本发明的其它优点。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法借助适用的催化剂体系和适当的聚合方法的结合，能克服上述困难，并能在存在或不存在稀释剂的情况下，通过连续或间歇操作并在聚合过程中分批加入催化剂的有机金属化合物组份，从而获得高产量的、高分子量的、分子量受到严格控制的、无凝胶的直链1，4-顺式聚丁二烯。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有高含量1，4-顺式单元的丁二烯聚合物或共聚物的方法，其中所用催化剂体系由下述物质组成：
a）至少一种原子序数在21至103范围内的周期表中第ⅢB族金属的化合物;
b）至少一种卤化物，选自卤代仲烷基和卤代叔烷基、芳基卤或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物、卤化氢和卤素;
c）至少一种不含卤族离子的有机金属化合物，其化学式为：
RaRbAl Rc，其中Ra和Rb是相同或不同的饱和烃基，且Rc是氢或是与Ra和Rb相同或不同的烃基;
d）至少一种含羟基或羧基的有机化合物;其特征在于：在聚合反应过程中分批加入部分c）组分。
聚合反应开始时，铝/ⅢB族金属之比（以克原子计）在10/1至30/1的范围内，再按下文确定的形式和时间添加铝化合物直至达到最终比率在20/1至80/1的范围内。
在聚合反应过程中，将c）组分之一部分与其它催化组分混合，而另一部分在后面加入混合物料中。c）组分既可是纯态，如果愿意使用稀释剂，也可是稀释态。
所要分批添加的各等分部分铝化合物的加料时间和形式，与聚合反应持续时间和最初及最终的条件有关;还取决于所采用的工艺类型。
能以连续方式加料，并与反应的动力学模式相匹配的那些条件较好。但实际上，在占全部反应时间50%的时间内并在反应中段连续地或一批或多批地加入各等分部分c）组分就足够了。
例如，如果以上所说的“等分部分”为所用全部c）组分中的很高一部分（如5.0%）（在总持续时间为2小时的聚合反应中）则分批加料将从开始反应后的第30分钟开始直至第90分钟结束。如果等分部分较少，则可在接近反应中期时分三批、两批、甚至一批加入。
作为a）金属衍生物，可使用在技术文献中讲述的任何化合物，既可是有机的也可是无机的。
在所有这些化合物中，本申请人观察到使用钕的化合物（如氧化物，烃氧化物和羧化物）时特别有好处。按以前所述，它既可以纯态使用，也可与其它金属的其它衍生物一起使用。所谓其它金属可选自以上定义的金属如镨和镧等。
催化剂体系的c）组分由一种或多种不含卤素离子的有机金属化合物组成，其化学式为：
RaRbAl Rc
其中Ra和Rb是相同或不同的饱和或不饱和烃基，最好是含1至18个碳原子的直链或支链烷基，且Rc是与Ra和Rb相同或不同的烷基或氢。例如，使用三异丁基铝、三乙基铝、和二异丁基氢化铝很有效。
催化体系的d）组分选自可能加有水的醇，酚和羧酸。其中较好的化合物是丁醇、2-乙基己酸，环烷酸、支链烷烃羧酸。这些化合物既以自由形式使用，也可以部分或全部与a）组分结合的形式使用。
水、及属于d）组分的其它化合物起活化剂的作用，且其用量以其对c）类铝化合物的比来表示，可在0.01/1至1/1之内。
可按在此介绍的方法聚合的单体是所有共轭二烯烃，尤其是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和异戊二烯。
两种或多种上述单体所生成的共聚物很有意义，这是由于其结构基本上全部是1，4-顺式类型，并且单体单元（尤其是丁二烯与异戊二烯、丁二烯与1，3-戊二烯之间）随机分布，其结晶温度受其组成控制。
本发明的优点主要是：分别使用烷基铝化合物作为催化成分和转移剂、和能使共聚物的平均分子量（并因此其门尼粘度（ML））、不取决于转化率，可节省c）组分同时使转化率和ML值结果维持不变。
为了更好地说明这些观点，可参考图1（表示出实施例1-9的结果），其中横坐标表示转化率%，纵坐标表示大转子门尼粘度计侧定值（ML）。
曲线A是根据例6至例9的试验结果绘制的，反映出先有技术门尼粘度/转化率关系。曲线B是根据例1至例4的试验结果绘制的，并代表本发明的结果，其中对于约20%至约80%转化率，大转子门尼粘度计测定值（ML）基本保持不变。
B比A优越之处是很明显的，这是因为转化率改变而ML值不变（在相反情况下很难达到所需粘度值），和同样组分的最终ML值较低（这可节省c）组分，c）组分除作为基本催化组分外，还用为分子量调节剂）。
如果以本体聚合方法进行聚合反应，本发明实际包括下列要点较好。
最好在有少量待聚合单体存在下，通过使各成分相接触制备一种催化剂混合物：a）至少一种钕的化合物，它选自钕的氧化物，烃氧化物、酚盐和羧酸盐或它们与其它稀土元素成分的混合物;b）至少一种含有羟基（醇或酚）或羧基的有机化合物，它选自醇、酚和羧酸，该有机化合物中可能加有水;c）至少一种铝的有机金属化合物，或有关的氢化物的衍生物;d）至少一种卤化物，它选自卤代仲烷基或卤代叔烷基、芳基卤或烷基芳基卤、有机酸的卤化物、金属或有机金属的卤化物、卤化氢和卤素;其中，在可能有d）组分存在下，使a）和b）组分先发生反应，且各组分的最初用量遵照下列相互比值：羟基（b）组分）与过渡金属（a）组分）之比为2∶1至80∶1;c）与a）之比为10∶1至80∶1;d）与a）之比为0.1∶1至4∶1。-上述催化剂混合物和液态丁二烯单体可按每克原子钕用104至4×105的丁二烯的用量经预先混合后加入反应器中（可间歇加入带搅拌的聚合反应器;也可连续加入反应器的一端），混合物以“柱塞流动”形式在反应器中流动并进行聚合反应，在恒定压力下，借助从液体聚合反应相中部分蒸发丁二烯单体来控制温度，直至获得聚合物含量为25%至90%（重量）的混合物。
-沿着反应器加入一部分的有机金属c）组分;
-从由反应器放出的上述混合物中分离并回收1，4-顺式聚丁二烯。
总之，可以用一步法在自洁式单螺杆或双螺杆挤压机型设备中连续进行聚合反应，维持入口温度不低于30℃，出口温度不高于130℃，并且在50℃至100℃的范围内较好。
作为一种可供选择的方法，可用自洁式单螺杆或双螺杆反应器以更多的连续步骤进行连续反应，或者可在带搅拌的反应器中进行间歇反应。
根据本方法，用作催化剂的载体，大体上可由惰性（非活性）低沸点或相对低沸点的脂环烃、环烃或带支链烃类（如丁烷，戊烷，己烷，环己烷和庚烷及其混合物）组成。这些与少量催化剂一起加入的烃类在聚合反应结束时可用例如适当的除溶剂挤压机从聚丁二烯中其分离出来，它的量明显低于生成的聚合物量的5%（重量）。
根据另一实施方案，催化剂的载体为高分子量的烃类或烃类混合物，如石蜡油和类似物，或制备充油聚丁二烯（Oleo-extended    polybutadie-nes）时所需的烃类油。
这些烃类不必分离出来，并且可使其结合在聚丁二烯中。特别是已经发现，当石蜡油和类似物的含量低于聚合物重量的约5%时，聚合物的特性不会有明显的改变。
按本体聚合方法的连续实施方案将催化剂混合物和丁二烯液体以每克原子钕用104至4×105摩尔丁二烯的比率分别加入聚合反应器中。
进行聚合反应的压力是所选温度下的平衡压力。对以上规定的温度范围来说，所述压力值通常在3至18绝对巴的范围内选择。
按如以前公布的常规条件范围内操作，从反应器中放出聚合物含量为25%至90%（以重量计）的混合物（滞留时间为10至120分钟）。在较好的操作条件下，滞留时间是10至30分钟。由于经济上的原因，使转化成相应聚合物的丁二烯转化率相对较高是适宜的，从反应器放出的混合物的聚合物含量为60%至90%（重量）。根据本发明的一种方案，将从聚合反应器放出的混合物送入一个混合设备，在其中加入聚合反应终止剂（速停剂）和防止聚合物热-氧化降解的稳定剂（以丁二烯溶液的方式加入较好）。最好使用用量至少超过催化剂组分总量5至10倍（以摩尔计）的水或有机酸（如树脂酸）、或高级脂族醇（如分子中含有从8至18个碳原子），或它们的组合物，并顺序处理，使催化剂钝化。
将可溶于速停剂中的碱化剂，如氨水、胺类、环氧化物和碱土金属的有机盐（烃氧基金属和羧酸盐）加入与酸不同的速停剂中。
除了将用于防护聚合物的常用抗氧剂化合物（如空间位阻酚和亚磷酸盐）之外，最好还将捕捉自由基的化合物（如仲胺和环氧化物）加入烃类溶液。这两种溶液可以很容易地相互乳化。
可将经如此处理的聚合体送入热的旋转装置（除溶剂挤压机），在100℃至180℃的温度范围和等于或接近大气压力的压力下操作，将挥发物质蒸发掉。
经此处理，可除去未反应的丁二烯、与催化剂混合物一起加入的低沸点溶剂及破坏催化剂体系所需加入的过量水。丁二烯和低沸点溶剂经常规分离处理并循环使用。
这样的聚丁二烯显示出的1，4-顺式单元含量一般高于97%，门尼粘度（M.L.，1+4，100℃）为30至80以上。
因此，依据本发明的方法，可提供1，4-顺式单元含量很高的无凝胶直链聚丁二烯。所述聚合物不需任何分离残存催化剂的冲洗处理。
此外，在此介绍的本体聚合方法简单易行，所需能耗低，没有出现由于清除废料而产生的环境性问题，并且还能方便地用于丁二烯与其它共轭二烯烃（如异戊二烯和1，3-戊二烯）的共聚合，获得基本是1，4-顺式结构的共聚物。
在本发明的溶液聚合方案中，聚合反应在有对催化剂无活性的溶剂存在下进行，溶剂与以前规定的催化剂的稀释剂相同。
聚合反应温度也在以前所规定的30℃至130℃的范围之内，最好在50°至100℃之内。
在这种情况下的反应时间长于本体聚合方法的时间，范围为20分钟直至几小时。
溶液聚合方法可用均匀流动形或“柱塞流动”形反应器连续地或间歇式地进行。所获得的产品具有以上介绍的特性，即基本具有1，4顺式键合的直链结构的聚合物和共聚物。
所有操作细节从阅读下面的实施例即可明了，实施例仅为举例说明本发明，并不限制本发明。
实施例1～9
催化剂的制备
在容量约为100毫升的厚壁玻璃瓶中装入磁力锚式搅拌器，然后按下列次序向其中加入：
19.8克环烷酸（酸值，A.N.200）
4.04克氧化钕（Nd2O3，95%）
4.25毫升叔丁基氯（t.Bu    Cl）
45毫升凡士林油〔粘度：205.6厘（cst）（20℃），38.86厘（cst）（50℃）〕。
用一个有孔洞并带有氯丁橡胶垫圈的冕状盖把瓶子盖上，并把瓶子置于控温浴中，浴温维持80℃。用转动磁铁使锚式搅拌器剧烈转动。5分钟后，用微型注射器加入80微升HCl水溶液〔37%（重量）〕。继续在80℃下进行反应，总共反应两小时。然后将瓶中物质在N2气氛中慢慢地移入盛有1.1摩尔溶液（异丁基）2Al H（371毫升）的1升烧瓶中。
加入过程是在室温下和搅拌下进行的。
制备后24小时之后，分析滴定由此得到的催化溶液，测出的摩尔浓度（克原子/升）如下：
Nd    0.0520
Al    0.9357
Cl    0.0806
丁二烯在己烷中的聚合
使用8个装有阀的、主体为玻璃、顶盖为不锈钢的、相同的反应器。
在氮气氛下，向各反应器中加入360毫升己烷和80克丁二烯。
在所有的试验中使用了等量的（1.0毫升）按上述方法制备的催化剂，但其中一些试验中另加了（异丁基）2Al H，其加入量和加入时间列于下表（表中时间t自催化剂加入时计起）。
此外，如表所示，各个试验的时间（t）长短不一，但保持了1～4和6～9两个系列的可比较判据。
表
试    加入的    最终    聚合    转化率    大转子门尼粘度
验 （异丁基）2Al H Al/Nd % 计测定值（ML）
号    毫摩尔    t，分钟    （1+4，100℃）
1    ＝    ＝    ＝    ＝    18    30    22.0    24
2    0.0312    30    24    60    45.5    23
3    0.0624    60    30    90    65.7    21
4    0.0936    90    36    120    78.2    23
5    ＝    ＝    ＝    ＝    18    120    67.5    71
6    0.0936    0    36    30    23.7    ＜5
7    0.0936    0    36    60    47.0    8
续表
8    0.0936    0    36    90    67.5    15
9    0.0936    0    36    120    76.9    34
在所示的时间上，通过加入稀释于10毫升己烷（内含1克溶解了的抗氧剂AO    2246）中的2毫升乙醇使聚合反应终止。
用在过量乙醇中凝结和使固体在40℃下真空干燥的方法，从溶液中收取聚合物。表中给出了产物的转化率和门尼粘度。其结果表明，在间歇聚合过程中分批加入一部分（异丁基）2Al H结果使门尼粘度几乎不变，而转化率不同（试验1～4∶变动范围为22至78%），而且与在同样长的反应时间里，用同等量的Al-烷基、但只是在一开始便把全部铝化合物一次加入所可能得到的值相比要低（见试验4和9）。
实施例10～12
用类似于实施例1中所介绍的方法制备催化剂，只是反应中氯代叔丁基和（异丁基）2Al H量有所变化。它们分别是：溶在凡士林油中的5.6毫升（而不是4.25毫升）和412毫升1.1摩尔溶液（而不是371）。新溶液的分析结果如下：
Nd    0.0474克原子/升
Al    0.9480克原子/升
Cl    0.0962克原子/升。
丁二烯的本体聚合试验在容量为2升的不锈钢反应器内连续进行。反应器上装有机械搅拌器和使在恒压反应中蒸发出的单体外部冷凝和循环的系统。
在氮气氛下，向反应器中加入500克丁二烯，并在60℃等温后，加入8.4毫升上面介绍的催化溶液（相当于0.4毫摩尔Nd）。此外，按下表所示的时间（t）和用量加入（异丁基）2Al H：
表：
试 （异丁基）2Al H的加入 最终 转化率 大转子门尼粘度
验    -    Al/Nd    %    计测定值（ML）
号    毫摩尔    t，分钟    （1+4，100℃）
1    2.0    0    25    65.0    42
2    2.0    4    25    64.0    40.5
3    1.0+1.0    4+4    25    67.5    37
在加入催化剂20分钟后中断所有三个试验，使残余丁二烯迅速蒸发。在聚合反应过程中维持压力为6.7巴，所形成的蒸汽被冷凝并循环回到反应中。
把得到的固体产物浸入到含1%AO    2246的过量乙醇中并弄碎（唯一的目的是中和仍有活性的催化剂），然后真空干燥并称重。
表中列出了所测得的转化率和门尼粘度。聚合物中不含凝胶，其顺式滴定率在97.6%至97.8%之内。
通过比较大转子门尼粘度计测定值（ML）说明，延迟加入一部分烷基铝催化剂组分可得到调节分子量的较好效果。
实施例13
A）连续式对比聚合反应
参照图2，经线路（22）、在氮气氛下、向装有搅拌器和热交换系统的容器（10）（容量为5升）中加入：
220克（0.62摩尔）95%氧化钕（Nd2O3）;
945克（3.9摩尔）环烷酸（酸值230）;
180克（1.9摩尔）氯代叔丁基（98%）;
2.8公斤凡士林油;
10毫升37%（重量）HCl水溶液。
在氮气氛中，使容器（10）中的混合物在60℃下搅拌3小时。这一阶段结束时，得到了一种油状混合物。
将得到的混合物经线路（24）送入容量为120升的、装有搅拌器的容器（12）。经线路（26），还向容器（12）中加入50升内含0.8摩尔/升二异丁基氢化铝的凡士林溶液。
在氮气氛中，使这些物质在室温（约20℃）下搅拌2小时。
在此阶段阶束时，所得到催化溶液中钕、铝和氯的浓度如下：
钕：0.023克原子/升
铝：0.74克原子/升
氯：0.034克原子/升。
这样，氯/钕的克原子比结果约等于1.5/1，而铝/钕的克原子比结果约等于32/1。
经线路（28）把催化溶液排出容器（12），流动速率为330毫升/小时，并与来自线路（30）的液态无水丁二烯（流动速率36升/小时）相混合。
所述丁二烯一部分经线路（32）来自丁二烯新料干燥工序（未示出）（大约14升/小时），另一部分来自反应器（16），在（36）中预冷凝之后经线路（34）循环回来（大约22升/小时）。
把丁二烯和催化溶液经线路（38）输往装有搅拌器的、容量为1.5升的混合器（14）中。混合温度约为30℃。
将离开混合器（14）的混合物经线路（40）输往聚合反应器（16）。反应器（16）是自洁（self-cleaning）螺杆式反应器，其总体积为23升，有用体积为16升。聚合反应混合物进入该反应器的运动形式为柱塞式。反应器（16）内的操作条件为：压力6.7巴、入口温度约60℃、出口温度约为90℃。
聚合物反应热是通过部分蒸发丁二烯而除去的。蒸发的丁二烯经线路（34）在冷凝器（36）中预冷凝之后循环使用。
在这些条件下，自反应器（16）排出一种混合物（内含约70%（重量）聚合物）、并被输往螺旋装置（18）。经线路（42），向螺旋装置（18）通水，速率为150毫升/小时。在装置（18）的再下游一点的位置上，经线路（44）加入含100克/升常用抗氧化剂的凡士林油溶液，速率为300毫升/小时。
为除去挥发性组分，把处理过的物料输往装置（20），在此残余丁二烯和水在常压和130℃温度下被除掉，并经线路（46）送往丁二烯回收工序（未示出）。
自装置（20）、经线路（48）得到约6千克/小时的聚丁二烯，其平均门尼粘度为40。瞬时的门尼粘度值是可变的，但在±15点（points）的范围之内。
B）依据本发明的连续式聚合
用在A）部分中介绍的程序，制备催化溶液，其中各成分浓度如下：
钕    0.023克原子/升，
铝    0.57克原子/升，
氯    0.034克原子/升。
结果是氯/钕原子比约为1.5/1，铝/钕原子比约为25/1。
用与上述A）部分中相似的操作方法，向混合器（14）中通入330毫升/小时催化混合物和36升/小时无水液态丁二烯。聚合反应器（16）的操作条件与A）部分相同，所不同的是经过线路（50）向反应器的中部左右通入105毫升/小时的含0.5摩尔/升二异丁基氢化铝的凡士林油溶液。这样，Al/Nd之克原子比由25/1上升为32/1。
装置（18）和装置（20）的操作与A）部分所介绍的相似。
经线路（48）排出6千克/小时聚丁二烯，其平均门尼粘度为37，波动范围为±2点（points）。
实施例14
A.催化剂的制备
将一个泰氟纶包覆着的12×55毫米磁力锚式搅拌器装入到容量约为100毫升的厚壁玻璃瓶中，然后按下列次序向瓶中加入：
19.8克环烷酸（酸值＝200）;
4.04克 Nd2O3（95%）;
4.25毫升    氯代叔丁基
45.0毫升    己烷。
将瓶子用带孔洞的冕状盖子和严密封着的氯丁橡胶垫圈封好，然后置入80℃的控温浴中。用转动磁铁的方法使锚式搅拌器剧烈搅动。5分钟之后，用微型注射器透过橡胶垫圈把0.08毫升37%的HCl水溶液（分析纯，Carlo    Erba）加进去。
大约80分钟后，悬浮液的颜色由发灰色变成栗棕色。
在80℃下使反应继续进行，总共3小时。
在室温下静置3小时之后，滴定所得到的稠溶液，测得Nd含量为0.343摩尔/升。
在干燥N2气氛中，先向一个玻璃烧瓶中加入524毫升溶有1.04摩尔二异丁基氢化铝的己烷溶液，再在搅拌下、在5分钟的时间内缓慢地向其中加入上述稠溶液。
在使用之前，把如此制得的溶液在室温下放置24小时。元素分析得到下述浓度结果：
Nd    0.0393克原子/升，
Al    0.908克原子/升，
Cl    0.058克原子/升，
Al/Nd为23，而Cl/Nd为1.5（克原子比）。
B.丁二烯的聚合-对比试验
B1.把一个泰氟纶包覆的磁力锚式搅拌器在封口之前装入到一个长杯形玻璃反应器中。反应器的容量大约为700毫升，其上装有带阀门的出口的钢帽（steel    head）。
在干燥N2气氛中，通过虹吸作用向封好的反应器中加入360毫升（237.6克）无水己烷。
随后向其中加入80克丁二烯和1.33毫升前面制备的催化溶液。把反应器迅速浸入到已在60℃下恒温的恒温水浴中，并用转动外部磁铁的方法使反应器中的磁力锚式搅拌器快速转动。
聚合反应热使反应物质的温度迅速达到60℃。使反应继续进行120分钟，然后通过加入稀释于10毫升己烷中的2毫升乙醇使反应终止。
把聚合产物溶液倾入含有大约250毫克抗氧剂AO    2246的过量（1.5升）乙醇中，回收聚合产物。
干燥后，称得46.6克聚合物（相当于58.2%的转化率）。
在100℃下，1+4分钟之内产品的门尼粘度测不出来，其值很可能高于100。
B2.在类似于B1中所介绍的反应中进行类似于前面所介绍的聚合试验，唯一的区别为加入1.15毫升二异丁基氢化铝1.04摩尔溶液，以使催化剂中含铝量增加一倍（Al/Nd克原子比自23增加到大约46）。
在60℃下聚合120分钟后，得到下述结果：
聚合物：56.6克（转化率70.75%），
门尼粘度（1+4，100℃）：42。
C.依据本发明的丁二烯的聚合
在上面介绍的对比试验B中用的相同的装置中，进行类似于B1的丁二烯聚合反应，即在相同的温度下使用相同的单体和催化剂，用量也相同。不相同之处为，自试验开始算起，在30、60和90分钟时加入三次等量的二异丁基氢化铝的1.04摩尔溶液，每次加0.38毫升，以使Al/Nd之比由起始值23增加到46。
在120分钟时终止试验，得到下列结果：
干聚合物：55克（转化率    68.75%），
门尼粘度（1+4，100℃）：17。
实施例15
A.依据本发明的丁二烯的聚合
进行一次类似于例14C所介绍的聚合，其中所不同的是在反应过程中所加入的等量二异丁基氢化铝的1.04摩尔溶液是在开始后的第20、40和60分钟时加入的，每次加入0.2毫升。这样，最初的Al/Nd比率值23在聚合反应120分钟后便会升至大约38。最后得到50.5克干产物（转化率63.1%），产物的门尼粘度（1+4，100℃）为23.5。
B.对比聚合反应
试验与刚刚介绍的相同（见A），但其中所有的烷基铝都是在反应开始时一起加入的。
结果如下：
干聚丁二烯：48.4克（转化率60.5%）
大转子门尼粘度计测定值（ML）（1+4，100℃）：40。

Claims (3)

1、1，4-顺式单元含量高的聚合物或丁二烯与其它共轭二烯共聚物的制备方法，其中使用的催化剂中含有：
a)至少一个元素周期表ⅢB族金属的化合物，其原子序数在21至103之内；
b)至少一种卤化物，它选自：卤代仲烷基和卤代叔烷基、芳基卤或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物、卤化氢和卤素；
c)至少一种分子式为：
RaRbAlRc
的不含卤离子的有机金属化合物，其中Ra和Rb可从是相同或不同的饱和烃基，而Rc为氢或与Ra和Rb相同或不同的烃基；
d)至少一种含羟基或羧基的有机化合物；
其特征在于，在聚合反应过程中定时分批地加入等量的c)组分。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法开始操作时铝/ⅢB族金属之克原子比在10/1至30/1范围之内。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，通过在聚合反应过程中顺序加入或连续加入c）组分，使铝/ⅢB族金属克原子之比的最终值增加到在20/1至80/1之范围内。
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