Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polimerów lub kopolimerów butadienu sprzezonych dwuolefin o budowie 1,4-cis.Sposób opisany w opisie patentowym glównym nr 140 562 polega na tym, ze monomer poddaje sie polimeryzacji z udzialem ukladu katalitycznego skladajacego sie z tlenku neodymu, butylanu neodymu lub naftenianu neodymu, dibutylohydroglinu lub tributyloglinu, zwiazku zawierajacego jedna lub wiecej grup hydroksylowych takiego jak woda, butanol lub kwasy nafte¬ nowe oraz ewentualnie zwiazku zawierajacego atom chloru a mianowicie dichlorometyloglin lub chlorowodór. Stosunek molowych skladników jest taki, ze Al: Nd wynosi 48:1 do 51:1, OH: Nd wynosi 7,5:1 do 40:1, a Cl: Nd wynosi 0:1 do 3:1. Stosuje sie katalizator, w którym zwiazek zawierajacy atom chloru stanowi chlorowodór w roztworze wodnym. Stosuje sie katalizator, w którym stosunek molowy Cl do Nd korzystnie wynosi od 0,2 do 3.Niniejszy wynalazek dotyczy produkcji polimerów i kopolimerów sprzezonych dwuolefin o budowie 1,4-cis poprzez katalityczna polimeryzacje monomeru butadienu w procesie ciaglym lub periodycznym, w obecnosci lub przy braku rozcienczalników i stosujac podczas polimeryzacji dodawanie porcjami organometalicznego skladnika katalizatora.Znanych jest wiele katalitycznych procesów polimeryzacji butadienu odpowiednich do pro¬ dukcji polibutadienu o wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis, szczególnie przydatnego w procesie wytwarzania opon i innych artykulów z elastomerów. Katalizatory stosowane na ogól do tego celu polegaja na kombinacji zwiazków metali przejsciowych takich jak tytan, kobalt, nikiel, uran i metale ziem rzadkich z alkinolowymi i/lub wodorkowymi pochodnymi metali grup IA, IIA i MA ukladu okresowego pierwiastków jak to zostalo ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 118 864, 3 178 402, 3 794 604 i 4 242 232 oraz w opisach patentowych Belgii nr nr 559 676, 573 680 oraz 791 709. Wedlug tych procesów polimeryzacje butadienu prowadzi sie na ogól w roztworze, lub w kazdym razie w obecnosci rozcienczalników weglowodorowych.2 147 478 Znane sa takze procesy produkcji 1,4-cis polibutadienu poprzez polimeryzacje w masie, tojest polimeryzacje przy braku lub w zasadzie przy braku rozcienczalników.Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 770 710 dotyczy procesu polimeryzacji w masie monomerów dwuolefinowych w obecnosci katalizatorów litowych, w konwencjonalnym reakto¬ rze, w dwóch etapach o róznej temperaturze, z odparowaniem monomeru w celu kontroli tempera¬ tury. Praca z kontrolowanymi etapami wynika jedynie z koniecznosci zapobiezenia lub chociaz zminimalizowania zjawiska zwiazanego z piana i zakonczeniem polimeryzacji w wyzszej tempera¬ turze.Znany jest ponadto z europejskiego zgloszenia patentowego nr 0 127 236 sposób katality¬ cznej polimeryzacji butadienu do 1,4-cis polibutadienu prowadzonej przy braku lub w zasadzie przy braku rozpuszczalników lub rozcienczalników.Wedlugtego procesu mieszanine katalityczna sporzadza sie przez kontaktowanie w nosniku weglowodorowym jednego lub wiecej zwiazków neodymu, jednego lub wiecej zwiazków dostarczajacych chlorowiec, jednego lub wiecej zwiazków zawierajacych grupe hydroksylowa i zwiazku organometalicznego i/lub wodorku glinu. Uzyskany produkt miesza sie z cieklym monomerem butadienowym i tak powstala mieszanine dostarcza sie w sposób ciagly do jednego konca reaktora do polimeryzacji z rozwinieta powierzchnia kontaktu i przeplywem tlokowym, w którym zachodzi polimeryzacja butadienu. Alternatywnie reaktor ten mozna zasilac w sposób ciagly strumieniem mieszaniny katalitycznej i strumieniem cieklego butadienu.Cieplo polimeryzacji odprowadza sie przez czesciowe odparowywanie monomeru butadieno¬ wego tak, iz kontrolujac cisnienie tego ostatniego staje sie mozlwie utrzymanie temperatury polimeryzacji w ustalonym zakresie. Ponadto kontrolujacsklad mieszaniny katalitycznej, stosunek butadien/katalizator, temperature polimeryzacji i czas przebywania wewnatrz reaktora mozliwe jest otrzymanie mieszanin zawierajacych od okolo 25 do okolo 90% wagowych polimeru, który wyladowuje sie w sposób ciagly z jednego konca reaktora do polimeryzacji. Z wyladowanej mieszaniny odzyskuje sie z masy polimerycznej jako produkt koncowy 1,4-cis polibutadien poprzez odparowanie nieprzereagowanego butadienu i rozpuszczalnika uzytego ewentualnie jako nosnik dla katalizatora i do której dodaje sie stabilizatory przeciwko rozkladowi termoutleniajacemu.Odparowanie prowadzi sie w wytlaczarce do usuwania rozpuszczalnika. Jednakze poprzez prace w warunkach ciaglych wedlug tego procesu, przy temperaturze wlotowej nie nizszej niz 30°C uzyskuje sie glównie 1,4-cis polibutadien o zmiennej wartosci lepkosci wedlug Mooney'a (ML), co spowodowanejest niewystarczajacajednorodnoscia ukladu zlozonego z katalizatora, monomeru i polimeru. Ponadto prowadzac procesy w roztworze takim jak wyzej wspomniany, uzyskuje sie produkt, którego sredni ciezar czasteczkowy czesto waha sie znacznie w zwiazku ze zmienna konwersja.Stwierdzono, ze mozliwejest uzyskanie 1,4-cis polibutadienu o scisle kontrolowanym ciezarze czasteczkowym, co przeciwdziala wahaniom odpowiednich wartosci lepkosci wedlug Mooney'a.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszenie sposobu otrzymywania polimerów lub kopolimerówbutadienu o wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis, wedlug opisu patentowego glów¬ nego nr 140 562, w którym polimeryzacje butadienu przy udziale katalizatora, skladajacego sie z a) tlenku neodymu, butylanu neodymu lub naftenianu neodymu, b) dibutylohydroglinu lub tributy- loglinu, c) zwiazku zawierajacego jedna lub wiecej grup hydroksylowych, takiego jak woda, butanol lub kwasy naftenowe, oraz ewentualnie d) zwiazku zawierajacego atom chloru a mianowi¬ cie dichlorometyloglin lub chlorowodór, przy czym stosunek molowy skladników jest taki, ze Al: Nd wynosi 48:1 do 51:1, OH: Nd wynosi 7,5:1 do 40:1, a Cl: Nd wynosi 0:1 do 3:1.Sposób wedlug wynalazku, polega na tym,ze podczas postepu polimeryzacji stosuje sie doda¬ wanie porcjami czesci skladnika b.Korzystnie polimeryzacje prowadzi sie poczatkowo przy stosunku gramoatomów glin/neo- dym zawartym w przedziale 10/1 do 30/1, a wplyw dodawaniajest taki, ze pod koniec stosunek ten zawarty jest w przedziale od 20/1 do 80/1 z modulnoscia i w czasie które zostanie okreslone ponizej.Zalety niniejszego wynalazku sa nastepujace: Rozdzielenie zwiazków Al-alkilowych jako skladnika katalitycznego i czynnika przenoszenia powodujace, ze sredni ciezar czasteczkowy147 478 3 /ko/polimeru, a stad i lepkosc wedlug Mooney'a sa niezalezne od konwersji co prowadzi do oszczednosci samego skladnika b rozpatrywanej jako efekt koncowy w aspekcie konwersji i Ml pozostajacych bez zmian.Przyklad wykonania zostal przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia krzywe w ukladzie lepkosci wedlug Mooney'a i konwersji, wedlug stanu techniki i wedlug wynalazku, fig. 2 - uklad do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku.Skladnik b jest czesciowo zmieszany z innymi skladnikami katalitycznymi, a czesciowo dodawany nastepnie do mieszaniny w miare postepu polimeryzacji albo w stanie czystym, albo w stanie rozcienczonym w przypadku, gdy pozadany jest rozcienczalnik.Czasy i modalnosci dodawania roztworu zwiazku Al dodawanego porcjami zaleza od czasu trwania polimeryzacji i warunków poczatkowych i koncowych; zaleza one takze od rodzaju wybranego procesu. Preferuje sie warunki, w których dodawanie prowadzi sie w sposób ciagly, dobrany do kinetycznego profilu reakcji.Dla celów praktycznych nalezy wiedziec kiedy dodaje sie roztwór skladnika b w sposób wystarczajacy i czy w przerwie czasowej w srodkowej czesci czasu reakcji wynoszacej co najmniej 50% calkowitego czasu reakcji nalezy dodac go raz czy wiecej razy. Przykladowo gdy roztwór skladnika b stanowi znaczna czesc (np. 50%) stosowanego skladnika b w procesie polimeryzacji trwajacym 2 godziny, dodawanie porcjami powinno zaczac sie od okolo 30-ej i trwac do 90-ej minuty liczac od poczatku reakcji. W przypadku mniejszych ilosci roztwór mozna wprowadzac w postaci trzech, dwóch lub tylko jednej porcji w poblizu srodka czasu reakcji.Zwiazek neodymu, stosuje sie w postaci takiej jak tlenek, alkoholany i karboksylany, które moga byc stosowane zarówno w stanie czystym jak i zasocjowane z innymi pochodnymi metali wybranych sposród wyzej wymienionych np. prazeodymu i lantanu.Skladnik b ukladu katalitycznego sklada sie z jednego lub wiecej zwiazków organometali- cznych nie zawierajacych jonów chlorowca, okreslonym wzorem: Ra Rb Al Rc gdzie Ra i Rb takie same lub rózne od siebie, sa nasycona lub nienasycona reszta weglowodorowa, najlepiej prosta lub rozgaleziona reszta alkilowa zawierajaca od 1 do 18 atomów wegla, a Rc jest wodorem lub rodnikiem takim samym lub róznym od Ra i Rb. Skutecznie stosowac mozna np. wodorek Al-trójizobutylu, Al-trójetylu i Al-dwuizobutylu.Skladnik c ukladu katalitycznego wybiera sie sposród alkoholi, fenoli i kwasów karboksylo- wych, i ewentualnie zawiera on dodatek wody. Preferowanymi zwiazkami sa tu butanol, kwas 2-etyloheksanowy, kwasy naftenowe, kwasy wersatowe, które mozna stosowac zarówno w stanie wolnym, jak i czesciowo lub calkowicie polaczone ze skladaifciem a. Woda podobnie jak inne zwiazki mogace byc skladnikiem d dziala jako aktywator, a jej ilosc podaje sie w postaci stosunku do glinowego zwiazku b, który wynosi od 0,01/1 do 1/1.Monomerem zdolnym do polimeryzacji w ujawnionym to procesie moga byc wszystkie sprzezone dwuolefiny, a szczególnie 1,3-butadien, 1,3-pentadien i izopren.Kopolimery interesujace ze wzgledu na ich mikrostrukture mozna uzyskiwac z dwóch lub wiecej monomerów: w zasadzie wszystkie typu 1,4-cis. Ze wzgledu na rozklad przypadkowyjedno¬ stek monomeru szczególnie interesujace sa te pomiedzy butadienem i izoprenem, oraz pomiedzy butadienem i piperylenem, gdyz temperatury ich krystalizacji mozna kontrolowacpoprzez sklad.W celu lepszego zilustrowania powyzszych pojec przedstawiono fig. 1 (w odniesieniu do wyników uzyskanych w przykladach 1-9), na której na osi odcietych podano % konwersji, a na osi rzednych lepkosc wedlug Mooney'a (ML). Krzywa A uzyskano na podstawie prób wedlug przykla¬ dów od 6 do 9 i ilustruje ona zaleznosc ML/konwersja uzyskana wedlug dotychczasowego stanu wiedzy.Krzywa B uzyskano na podstawie prób wedlug przykladów od 1 do 4 i ilustruje ona wyniki otrzymane wedlug niniejszego wynalazku, gdzie ML pozostaje w zasadzie niezmienne przy konwersji od okolo 20 do okolo 80%.Zalety sytuacji zilustrowanej krzywa B w stosunku do krzywej A sa oczywiste, zarówno ze wzgledu na stalosc ML przy zmieniajacej sie konwersji (w przeciwnym wypadku uzyskanie zadanej4 147 478 wartosci ML jest trudno wykonalne) jak i nizszych wartosci ML dla tych samych skladów (co prowadzi do oszczednosci skladnika b dzialajacego jako srodek regulujacy ciezar czasteczkowy, poza zasadnicza funkcja - skladnika katalitycznego).W przypadku, gdy prowadzony porces jest polimeryzacja w masie, powinno sie go prowadzic w nastepujacy sposób.Mieszanine katalityczna otrzymuje sie umieszczajac we wzajemnym kontakcie poszczególne skladniki, najlepiej w obecnosci malych ilosci monomeru(ów), który ma byc polimeryzowany: a) co najmniej zwiazek neodymu wybrany sposród tlenku neodymu, alkoholanów, fenolanów lub karboksylanów lub tez ich mieszanina z innymi zwiazkami pierwiastków ziem rzadkich; b) co najmniej jeden zwiazek organometaliczny glinu lub odpowiednie pochodne wodorkowe; c) co najmniej jeden zwiazek organiczny zawierajacy grupy hydroksylowe „alkoholowe lub fenolowe" lub karbokslyowe, wybrany sposród alkoholi, fenoli i kwasów karboksylowych, z ewentualnym dodatkiem wody; d) co najmniej zwiazek chlorowcowany wybrany sposród drugorzedowych lub trzeciorzedo¬ wych chlorków alkilowych, arylowych lub chlorków alkiloarylowych chlorków kwasów organi¬ cznych, chlorków metalu lub organometalicznych, chlorowcowodorów lub chlorowców; gdzie skladniki a i c sa wstepnie poddawane reakcji, ewentualnie w obecnosci skladnika d, a poczatkowa ilosc skladnikówjest taka, aby byly spelnione nastepujace stosunki wzajemne: pomiedzy grupami hydroksylowymi (skladnik c) a metalem przejsciowym (skladnik a) od 2:1 do 80:1 ;pomiedzy b i a od 10:1 do 80:1; pomiedzy d i a od 0,1:1 do 4:1.Mieszanina katalityczna i cieklym monomerem butadienowym, poddawanym ewentualnie wczesniej reakcji wstepnej, w ilosci od 104 do 4 • 105 gramoczasteczek butadienu na kazdy gramoa- tom neodymu, zasila sie albo periodyczny reaktor do polimeryzacji z mieszaniem, albo w sposób ciagly zjednego konca reaktor do polimeryzacji przy rozwinietej powierzchni, w którym polimery¬ zacje prowadzi sie poddajac mieszanine przeplywowi tlokowemu, a temperature kontroluje sie poprzez czesciowe odparowanie pod stalym cisnieniem monomeru butadienowego z cieklej fazy polimeryzacyjnej, az do uzyskania mieszaniny o zawartosci polimeru od 25 do 90% wagowych.Czesc organometalicznego skladnika lvpodaje sie wzdluz rozwinietego korpusu reaktora; 1,4-cis polibutadien oddziela sie i odzyskuje z mieszaniny po wyladowaniu z reaktora.W kazdym przypadku mozna prowadzic ciagla polimeryzacje w urzadzeniu typu samooczy- szczajacej sie wytlaczarkijedno- lub dwusrubowej jako procesjednoetapowy utrzymujac tempera¬ ture na wlocie reaktora nie nizsza niz 30°C, a na wylocie nie wyzsza niz 130°C, a najlepiej w zakresie od 50 do 100°C.Alternatywnie proces mozna prowadzic w sposób ciagly w wiekszej ilosci nastepujacych po sobie etapów stosujac reaktory samooczyszczajace jedno- lub dwusrubowe, lub prowadzac proces periodyczny w reaktorze z mieszaniem.Nosnik stosowany do katalizatora wedlug niniejszego procesu w masie moze skladac sie z obojetnych (niereaktywnych) niskowrzacych lub stosunkowo niskowrzacych alicyklicznych, cyklicznych lub rozgalezionych weglowodorów takich jak butan, pentan, heksan, cykloheksan i heptan lub ich mieszaniny. Weglowodory te wprowadzone wraz z katalizatorem w malej ilosci, zdecydowanie ponizej 5% wagowych wytworzonego polimeru, oddziela sie od polibutadienu na koncu polimeryzacji np. w odpowiedniej wytlaczarce do usuwania rozpuszczalnika.Wedluginnego przykladu wykonania niniejszego wynalazku nosnik do katalizatora sklada sie z weglowodorów lub mieszanin weglowodorów o wysokim ciezarze czasteczkowym takich jak olej parafinowy lub tym podobne, lub olejów weglowodorowych wymaganych do form uzytkowych z polibutadienów plastyfikowanych olejami.Wedlug przykladu wykonania wynalazku dotyczacego ciaglej polimeryzacji w masie, reaktor zasila sie niezaleznie strumieniem mieszaniny katalitycznej i strumieniem cieklego butadienu stosujac od 104 do 4* 105 gramoczasteczek butadienu na kazdy gramoatomNd.Cisnienia pod którymi prowadzi sie polimeryzacje to cisnienia równowagowe w wybranej temperaturze. Dla wyzej wspomnianego zakresu temperatury wartosci cisnienia znajduja sie w zakresie od 3• 105 do 18¦ HTPa.147 478 5 Podczas pracy w warunkach ogólnych ujawnionych poprzednio, gdy wyladowywana z reak¬ tora mieszanina zawiera od 25 do 90% wagowych polimeru, czas przebywania w reaktorze wynosi od 10 do 120 minut, korzystnie czas przebywania w nim wynosi 10-30 minut. Z przyczyn ekonomi¬ cznych wygodna jest praca przy stosunkowo wysokich wartosciach konwersji butadienu do odpo¬ wiedniego polimeru i wyladowywanie z reaktora mieszanin o zawartosci polimeru 60-90% wagowych.Wedlugjednego przykladu wykonania niniejszego wynalazku mieszanine opuszczajaca reak¬ tor do polimeryzacji przesyla sie do urzadzenia mieszajacego, gdzie podaje sie przerywacze i stabilizatory przeciwko rozpadowi termoutleniajacemu polimeru, najlepiej w postaci roztworu w butadienie. W celu dezaktywacji katalizatora najlepiej jest uzyc wode lub kwasy organiczne takie jak kwasy zywiczne lub wyzsze alkohole alifatyczne (zawierajace np. od 8 do 18 atomów wegla w czasteczce) lub tez ich kombinacje, takze sekwencyjnie, w takich ilosciach aby przekroczyc sume skladników katalitycznych co najmniej 5-10 razy na mol.Jesli idzie o przerywacze niekwasowe, to najlepiej jest uzyc rozpuszczalne w kwasach srodki alkalizujace takie jak amoniak, aminy, epoksydy i sole organiczne (alkoholany i karboksylany) metali alkalicznych.Do roztworu weglowodorów oprócz zwykle stosowanych zwiazków o dzialaniu przeciwutle- niajacym, stosuje sie w celu zabezpieczania polimeru takie zwiazki jak sferycznie zaklócone fenole i fosforany, zwiazki wychwytujace rodniki, takie jak aminy drugorzedowe i pewne epoksydy. Oba roztwory mozna wzajemnie latwo zemulgowac.Mase polimeryzacyjna mozna przeslac dalej do srubowego urzadzenia grzewczego (wytla¬ czarka do usuwania rozpuszczalnika), gdzie zostaja odparowane lotne substancje, poprzez prace w temperaturach zawartych w zakresie od 100 do 180°C i pod cisnieniem równym lub bliskim atmosferycznemu. W trakcie tego zostaje usuniety butadien, ewentualny niskowrzacy rozpuszczal¬ nik wprowadzony razem z mieszanina katalityczna oraz woda, która ewentualnie wprowadzono w nadmiarze ponad wymagana ilosc w celu rozkladu ukladu katalitycznego. Butadien i ewentualny niskowrzacy rozpuszczalnik podlegaja zwyklemu przetwarzaniu w celu oddzielenia i zawrócenia.Takwytworzony polibutadien wykazuje zawartoscjednostek 1,4-cis na ogól wyzsza niz 97%, a lepkosc wedlug Mooney'a (M.L. 1 + 4,100°C) od 30 do ponad 80. Takwiec poprzez sposób wedlug niniejszego wynalazku mozliwe jest otrzymanie prostolancuchowego, bezzelowego butadienu o bardzo wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis. Polimer taki nie wymaga zadnego przemywania w celu oddzielenia pozostalosci katalizatora.Ponadto zastrzezony tutaj sposób polimeryzacji w masie jest prosty i wygodny, wymaga niewielkiego zuzycia energii i nie stwarza problemów zwiazanych z ochrona srodowiska w zwiazku z eliminacja scieków. Mozna go z powodzeniem stosowac do kopolimeryzacji butadienu z innymi sprzezonymi olefinami takimi jak np. izopren lub piperylen uzyskujac w zasadzie kopolimery o budowie 1,4-cis.W postaciach niniejszego wynalazku dotyczacych polimeryzacji w roztworze, reakcje polime¬ ryzacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalników obojetnych w stosunku do katalizatora, które sa te same, co wskazane poprzednio jako rozcienczalniki dla katalizatora. Temperaturapolimery¬ zacji takze zawiera sie we wskazanym powyzej zakresie od 30 do 130°C, najlepiej od 50 do 100°C.Czas reakcji jest w tym przypadku dluzszy niz dla procesu w masie i siega od 20 minut do kilku godzin. Proces w roztworze mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny, stosujac reaktory homogeniczne lub reaktory z przeplywem tlokowym, a uzyskuje sie zawsze polimery i kopolimery o budowie prostolancuchowej i z sieciowaniem zasadniczo typu 1,4-cis.Ponizej podano przyklady majace na celujedynie zilustrowanie niniejszego wynalazkujednak bez ograniczania go do tych przykladów.Przyklady I-IX. Otrzymywanie katalizatora. W szklanej grubosciennej butelce o poje¬ mnosci okolo 100 ml umieszcza sie kotwicowe mieszadlo magnetyczne, a nastepnie kolejno dodaje sie: kwasy naftenowe (liczba kwasowa 200) 19,8 g tlenek neodymu (Nd203,95%) 4,04 g chlorek tert-butylowy(t-BuCl) 4,25 ml olej wazelizowy (lepkosc 2 • 10"4 m2/s w20°Ci3,9-10"5m2/s 45 ml6 147 478 Butelke zamyka sie kapsla wyposazona w otwór i uszczelke neoprenowa i umieszcza sie w lazni o kontrolowanej temperaturze, w 80°C. Dzieki obrotowemu magnesowi mieszadlo energicznie wiruje. Po 5 minutach wprowadza sie za pomoca mikrostrzykawki 80//l wodnego HC1 (37% wagowych). Przez 2 godziny kontynuuje sie reakcje w 80°C. Zawartosc butelki przenosi sie delikatnie do kolby o pojemnosci 11, zawierajacej 371 ml 1,1 molarnego roztworu/i - C4H9/2AIH w atmosferze N2. Dodawanie prowadzi sie mieszajac w temperaturze pokojowej. Dwadziescia cztery godziny po sporzadzeniu miareczkuje sie analitycznie tak uzyskany roztwór, otrzymujac nastepujace molarnosci (gramoatomy/1): Nd 0,0520 Al 0,9357 Cl 0,0806 Polimeryzacja butadienu w roztworze heksanu.Zastosowano osiem identycznych reaktorów szklanych o glowicach ze stali nierdzewnej, wyposazonych w zawory.Do kazdego reaktora wprowadzono w atmosferze N2 360 ml heksanu i 80 g butadienu. We wszystkich próbach uzyto ta sama ilosc (1 ml) katalizatora przygotowanego w sposób podany powyzej, lecz w niektórych dodano dodatkowo /i-C4H9/2AlH w ilosciach i czasie przedstawionym w tabeli (czas t mierzono od wprowadzenia katalizatora). Czas trwania poszcze¬ gólnych prób (t') takze zmienial sie, jak przedstawiono, utrzymujac sie w kryteriach porówna¬ wczych pomiedzy seriami 1-4 i 6-9.Polimeryzacje zatrzymywano po podanym czasie przez wprowadzenie 2 ml etanolu rozcien¬ czonego w 10 ml heksanu zawierajacego 1 g rozpuszczonego przeciwutleniacza A02246.Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tabe /i-C4H9/2AlH dodany mmol = = 0,0312 0,0624 0,0936 = = 0,0936 0,0936 0,0936 0,0936 t, min = = 30 60 90 = = 0 0 0 0 la 1 Koniec Al/Nd 18 24 30 36 18 36 36 36 36 Polime¬ ryzacja 30 60 90 120 120 30 60 90 120 Konwer¬ sja 22,0 45,5 65,7 78,2 67,5 23,7 47,0 67,5 76,9 ML 1=4, 100°C 24 23 21 23 71 <5 8 15 34 Polimer odzyskiwano z roztworu poprzez koagulacje w nadmiarze etanolu i suszenie substan¬ cji stalej pod obnizonym cisnieniem w 40°C. Konwersje i lepkosc wedlug Mooney'a dla uzyskanych produktów podano w tabeli 1. Wynika z nich, ze dodawanie porcjami czesci /i - C4H9/2AIH podczas postepu polimeryzacji periodycznej prowadzi do prawie stalych wartosci Mooney'a przy zmieniajacej sie konwersji (zakres ten wynosi od 22 do 78%: próby 1-4) i nizszych od tych, które mozna uzyskac stosujac ta sama ilosc Al-alkilu w tym samym czasie reakcji, lecz wprowadzajac zwiazek glinowy caly jednoczesnie na poczatku reakcji (patrz próby 4 i 9).Przyklady X—XII. Katalizator sporzadzono w podobny sposób do podanego w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze rózne sa ilosci t-BuCl i /i - C4H9/2AIH stosowane w reakcji, a wynosza one odpowiednio: 5,6 ml (zamiast 4,25) i 412 ml 1,1, molarnego roztworu w oleju wazelinowym (zamiast 371). Nowy roztwór dawal nastepujace wyniki anlityczne: Nd 0,0474 gramoatomów/1 Al 0,9480 gramoatomów/1 Cl 0,0962 gramoatomów/1 Próby polimeryzacji butadienu w masie przeprowadzono nastepnie w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemnosci 21, wyposazonym w mieszadlo mechaniczne i uklad do kondensacji zewnetrznej i zawracania monomeru odparowanego podczas reakcji pod stalym cisnieniem.147 478 7 Do reaktora wprowadzono w atmosferze azotu 500 g butadienu i po uzyskaniu izotermicznych warunków w 60°C, wprowadzono 8,4 ml opisanego wyzej roztworu katalitycznego (równowazny 0,4 mmolom Nd) do /i-C^^AlH w ilosciach i czasach (t) przedstawionych w nastepujacej tabeli 2: Tabela 2 Próba /i-C4H9/2AlH dodany Koniec Konwer- ML nr mmole t, min Al/Nd sja (1+4, 100°C) 1 2,0 0 25 65,0 42 2 2,0 4 25 64,0 40,5 3 1,0+1,0 4+4 25 67,5 37 Wszystkie trzy próby przerywano po 20 minutach od wprowadzenia katalizatora, powodujac gwaltowne odparowanie pozostalego butadienu. Podczas polimeryzacji cisnienie wynosilo 6,7 • 105 Paskali, a tworzace sie pary skraplano i zawracano do reakcji. Uzyskany staly produkt zanurzano i rozdrabniano w nadmiarze etanolu zawierajacym 1% A0 2246 jedynie w celu zobojetnienia nadal aktywnego katalizatora, a nastepnie suszono pod obnizonym cisnieniem i wazono. Zarejestrowane konwersje i lepkosci wedlug Mooney'a podano w tabeli 2. Powstaly polimer nie zawieral zelu ijego miano cis zawarte bylo w zakresie od 97,6 do 97,8%.Porównanie wartosci ML wskazuje na lepszy efekt regulacji ciezaru czasteczkowego przy opóznionym dodaniu czesci Al-alkilowej skladnika katalitycznego.Przyklad XIII. A) Polimeryzacja ciagla, porównawcza. Do naczynia 10 o pojemnosci 51 (patrz zalaczona fig. 2) wyposazonego w mieszadlo i uklad wymiany ciepla, doprowadza sie przewodem 22: 220 g (0,62 mola) 95% tlenku neodymu (Nd2C3); 945 g (3,9 mola) kwasu nafteno- wego o liczbie kwasowej 230; 180 g (1,9 mola) 98% chlorku tert-butylu; 2,8 kg oleju wazelinowego; 10 ml wodnego roztworu HC1 o stezeniu wagowym 37%.Mieszanine miesza sie w naczyniu 10 przez 3 godziny w temperaturze 60°C, w atmosferze azotu. Pod koniec tego okresu mieszania przybiera oleisty wyglad. Tak otrzymana mieszanine przenosi sie przewodem 24 do naczynia 12 o pojemnosci 1201, wyposazonego w mieszadlo. Do naczynia 12 poprzez przewód 26 doprowadza sie 501 roztworu zawierajacego 0,8 mola/l monowo- dorku glinowodwuizobutylowego w oleju wazelinowym.Mase miesza sie w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej (okolo 20°C) przez 2 godziny.Pod koniec tego okresu otrzymuje sie roztwór katalityczny o nastepujacych stezeniach neodymu, glinu i chloru: neodym: 0,023 gramoatomów/1; glin: 0,74 gramoatomów/1; chlor: 0,034 gramoato- mów/1. Takwiec stosunek gramoatomów chloru do neodymu jest równy okolo 1,5/1, a glinu do neodymu okolo 32/1.Roztwór katalityczny wychodzacy z naczynia 12 przewodem 28 z szybkoscia przeplywu 330 ml/godzine, miesza sie z cieklym i bezwodnym butadienem doprowadzanym przewodem 30 z szybkoscia przeplywu 36 l/godzine. Butadien doprowadzany jest czesciowo z sekcji suszenia swiezego butadienu (nie pokazanej) przewodem 32 (okolo 14 l/godzine), a czesciowo z zawracania z reaktora 16 przewodem 34 (okolo 22 l/godzine) po uprzednim skropleniu w 36. Butadien i roztwór katalityczny przenosi sie przewodem 38 do mieszalnika 14 wyposazonego w mieszadlo, majacego pojemnosc 1,51. Temperaturamieszania wynosi okolo 30°C. Mieszanine opuszczajaca mieszalnik 14 zasila sie, poprzez przewód 40, reaktor 16. Reaktor 16 jest reaHurem samooczyszcza- jacym sie, jednosrubowym, o objetosci calkowitej 23 1, a objetosci uzytkowej 161, do którego mieszanina polimeryzacyjna wplywa przeplywem tlokowym. Warunkipracy wewnatrz reaktora 16 sa nastepujace: cisnienie 6,7 • 105 Paskali, temperatura wlotowa okolo 60°C, a temperatura wylo¬ towa okolo 90°C.Cieplo polimeryzacji usuwa sie przez czesciowe odparowanie butadienu, który jest przepu¬ szczony przewodem 34 i zawracany po uprzednim skropleniu w skraplaczu 36. W tych warunkach wyladowuje sie z reaktora 16 mieszanine zawierajaca okolo 70% wagowych polimeru i wprowadza ja do urzadzenia srubowego 18, do którego przewodem 42 doprowadza sie wode z szybkoscia 150 ml/godzine. W nizszym punkcie urzadzenia 18 doprowadza sie z szybkoscie 300 ml/godzine przewodem 44 roztwór zawierajacy 100 g/l konwencjonalnego utleniacza w oleju wazelinowym.8 147 478 Tak traktowana mase przenosi sie w celu usuniecia lotnych skladników do urzadzenia 20, w którym w temperaturze 130°C i pod cisnieniem atmosferycznym usuwa sie wode i butadien, zawracane do reakcji (nie pokazano) przewodem 46 w celu odzysku butadienu.Z urzadzenia 20 przewodem 48 odprowadza sie okolo 6 kg/godzine polibutadienu o sredniej lepkosci wedlug Mooney'a wynoszacej 40. Chwilowe wartosci lepkosci wedlug Mooney'a sa zmienne, i mieszcza sie w zakresie ±15.B) Polimeryzacja ciagla wedlug niniejszego wynalazku.Wedlug sposobu opisanego w przykladzie A) sporzadza sie roztwór katalityczny o nastepuja¬ cych stezeniach: — neodym 0,023 gramoatomów/1 — aluminium 0,57 gramoatomów/1 — chlor 0,034 gramoatomów/1 Stosunek atomów chlor/neodym wynosi wiec okolo 1,5/1, a glin/neodym okolo 25/1.Postepujac w podobny sposób do opisanego w czesci A), do mieszalnika 14 wprowadza sie 330 ml/godzine mieszaniny katalitycznej i 36 l/godzine cieklego bezwodnego butadienu. Warunki pracy reaktora do polimeryzacji 16 sa takie same jak w czesci A) z wyjatkiem faktu, ze w okolicy centralnej czesci reaktora doprowadza sie przewodem 50 z szybkoscia 105 ml/godzine roztwór zawierajacy 0,5 moal/1 monowodorku glinowodwuizobutylowego w oleju wazelinowym. W zwiazku z powyzszym stosunek gramoatomów Al/Nd wzrasta z 25/1 do 32/1. Urzadzenia 18 i 20 pracuja w sposób podobny do przedstawionych w czesci A). Poprzez przewód 48 wyladowuje sie z szybkoscia 6 kg/godzine polibutadien o sredniej lepkosci wedlug Mooney'a wynoszacej 37 z odchyleniami mieszczacymi sie w zakresie ±2.Przyklad XIV. A) Sporzadzenie katalizatora. Do grubosciennej butelki szklanej o poje¬ mnosci okolo 100 ml, w której znajduje sie pokryte teflonem magnetyczne mieszadlo kotwicowe o wymiarach 12X55 mm wprowadza sie kolejno: — kwasy naftenowe (liczba kwasowa = 200) 19,8 g — Nd203(95%) 4,04 g — chlorektert-butylu 4,25 ml — heksan 45 ml Butelke zamyka sie nakretka wyposazona w otwór silnie uszczelniajaca uszczelka neoprenowa i umieszcza sieja w lazni o kontrolowanej temperaturze, w 80°C. Mieszadlo utrzymuje sie w ruchu poprzez obrotowy magnes. Po 5 minutach wprowadza sie przez gumowa uszczelke za pomoca mikrostrzykawki 0,08 ml 37% wodnego roztworu HC1 (Carlo Evba). Po 80 minutach kolor zawiesiny zmienia sie z szarawego na orzechowo-brazowy. Reakcje prowadzi sie dalej w 80°C przez 3 godziny. Powstala gesta mieszanina miareczkowana po 3 godzinach wykazuje zawartosc Nd równa 0,343 mola/l. Przenosi sieja wolno, w ciagu okolo 5 minut, do szklanej kolby, gdzie znajduje sie 524 ml swiezo sporzadzonego 1,04 molarnego roztworu /i - BU/2AIH w heksanie, wprowadzo¬ nego tam wczesniej w atmosferze azotu i mieszanego. Takuzyskany roztwór przechowuje sie przed uzyciem dwadziescia cztery godziny w temperaturze pokojowej.Na podstawie analizy elementarnej ustalono nastepujace wyniki stezen: Nd 0,0393 gramoatomów/1 Al 0,908 gramoatomów/1 Cl 0,058 gramoatomów/1 Stosunek gramoatomów Al/Nd wynosi 23, a Cl/Nd 1,5.B) Polimeryzacja butadienu - próby porównawcze.BI.Do szklanego reaktora o pojemnosci okolo 700 ml, majacego ksztalt dlugiego kubka, stalowa glowice wyposazona w wylot z zaworem, wprowadza sie bezposrednio przed zamknieciem pokryte teflonem magnetyczne mieszadlo kotwicowe.Do zamknietego szczelnie reaktora, i w atmosferze suchego N2, wprowadza sie lewarowanie 360 ml (237,6 g) bezwodnego heksanu. Nastepnie wprowadza sie tam 80 g butadienu i 1,33 ml sporzadzonego wczesniej roztworu katalitycznego. Reaktor zanurza sie natychmiast w termosta-147 478 9 towanej woda lazni, utrzymywanej izotermicznie w 60°C, a magnetyczne mieszadlo kotwicowe wprawia sie w szybkie wirowanie za pomoca zewnetrznego magnesu obrotowego.Temperatura masy reakcyjnej osiaga szybko 60°C dzieki cieplu polimeryzacji. Reakcje pro¬ wadzi sie dalej przez 120 minut i wówczas przerywa przez wprowadzenie 2 ml alkoholu etylowego rozpuszczonego w 10 ml heksanu.Produkt polimeryzacji odzyskuje sie wlewajac roztwór polimeryzacyjny do nadmiaru (1,5 1) etanolu zawierajacego okolo 250 mg przeciwutleniacza AO 2246. Po wysuszeniu uzyskuje sie 46,6 g polimeru odpowiadajacemu konwersji 58,2%. Lepkosc produktu, wedlug Mooney'a nie daje sie zmierzyc w 100°C w 1+4 minutach; jest ona prawdopodobnie wyzsza niz 100.B2. Wewnatrz reaktora podobnego do opisanego dla BI prowadzi sie analogiczna próbe polimeryzacji z tym jedynie wyjatkiem, ze dodaje sie 1,15ml 1,04 molarnego roztworu/iBuAAlH tak, ze podwaja sie ilosc Al obecnego w katalizatorze (stosunek gramoatomów Al/Nd wzrasta od 23 do okolo 46). Po 120 minutach polimeryzacji w 60°C uzyskuje sie nastepujace wyniki: polimer: 56,6 g (konwersja 70,75%) lepkosc wedlug Mooney'a (1+4, 100°C): 42.C. Polimeryzacja butadienu wedlug niniejszego wynalazku. Stosujac to samo wyposazenie, co opisane wyzej dla prób porównawczych B prowadzi sie analogiczna polimeryzacje do BI, to znaczy stosujac te same ilosci monomeru i katalizatora, oraz te sama temperature z ta róznica, ze podczas postepu reakcji trzykrotnie odpowiednio po 30, 60 i 90 minutach dodaje sie porcje roztworu ZiBu/zAlH po 0,38 ml kazda, o stezeniu 1,04 molarnym. Powoduje to wzrost stosunku Al/Nd od wartosci poczatkowej 23 do 46. Przerywajac próbe po 120 minutach uzyskuje sie nastepujece wyniki: suchy polimer: 55 g (konwersja 68,75%), lepkosc wedlug Mooney'a (1+4, 100°C): 17.Przyklad XV. A. poliomeryzacja butadienu wedlug niniejszego wynalazku. Prowadzi sie próbe polimeryzacji podobna do opisanej w punkcie C przykladu XIV z ta róznica, ze podczas reakcji, w 20,40 i 60 minucie od poczatku wprowadza sie porcje 1,04 molarnego roztworu DJBAH po 0,2 ml kazda. W ten sposób poczatkowy stosunek Al/Nd wynoszacy 23 wzrasta do 38. Po 120 minutach polimeryzacji uzyskuje sie 50,6 g suchego produktu (konwersja 63,1%) o lepkosci wedlug Mooney'a (1+4, 100°C) wynoszacej 23,5.B. Polimeryzacja porównawcza. W próbie podobnej do wlasnie opisanej (patrz punkt A), lecz w której Al-alkil wprowadzono na poczatku, uzyskuje sie nastepujece wyniki: suchy polibutadien: 48,4 g (konwersja 60,5%) ML (1+4, 100°C): 40.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania polimerów lub kopolimerów butadienu z innymi sprzezonymi dwuolefinami o wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis, z zastosowaniem ukladu katalitycznego skladajacego sie z: a) tlenku neodymu, butylanu neodymu lub naftenianu neodymu, b) dibutylo- hydroglinu lub tributyloglinu, c) zwiazku zawierajacego jedna lub wiecej grup hydroksylowych, takiego jak woda, butanol lub kwasy naftenowe, oraz ewentualnie d) zwiazku zawierajacego atom chloru a mianowicie dichlorometyloglin lub chlorowodór, przy czym stosunek molowy skladników jest taki, ze Al: Nd wynosi 48:1 do 51:1, OH: Nd wynosi 7,5:1 do 40:1, a Cl: Nd wynosi 0:1 do 3:1 wedlug patentu glównego nr 140 562, znamienny tym, ze podczas postepu polimeryzacji dodaje sie porcjami skladnik b. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie go przy poczatkowym stosunku gramoatomów glin/neodym zawartym w zakresie od 10/1 do 30/1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek gramoatomów glin/neodym wzrasta do wartosci koncowej zawartej w zakresie od 20/1 do 80/1 na skutek kolejnego lub ciaglego dodawania skladnika b podczas postepu polimeryzacji.147478 40 20 Fig.1 *^- / / / 20 50 70 Conv. % 50 i?i 26 22 10- o«o . 24 ^ai ~~r~ 30 A 12 ifcL 38 40 14 J * I D<3 I 36 16 7 28 42; 44 Fig.2 k34 h46 £L I 18 V\Kh 1 48 20 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL PL