JP2002501093A - 触媒系の製造方法および共役ジエンの気相重合におけるその使用 - Google Patents

触媒系の製造方法および共役ジエンの気相重合におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 稀土類化合物、アルミニウム有機化合物、他のルイス酸、任意の共役ジエンおよび不活性無機または有機担体材料からなる触媒系の製造方法。本発明の方法によれば、不活性溶媒中の稀土類化合物および任意の共役ジエンの溶液ならびに不活性溶媒中のアルミニウム有機化合物および他のルイス酸の溶液を、乾燥（好ましくは、攪拌される）担体材料に、好ましくは不活性雰囲気中で、所定の方法で適用され、それによって適用溶液が、担体材料に吸収される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、稀土類化合物、オルガノアルミニウム化合物、付加的なルイス酸、
任意の共役ジエンおよび不活性無機または有機担体材料からなる触媒系を、不活
性溶媒中の稀土類化合物と任意の共役ジエンの溶液およびオルガノアルミニウム
化合物と不活性溶媒中の付加的なルイス酸の溶液を、乾燥した、好ましくは攪拌
されている担体材料に、好ましくは不活性気体雰囲気中で、適用溶液は担体材料
によって完全に吸収されるような量で適用することによって、製造する方法に関
する。
【０００２】 （背景技術） シス−１，４単位の高い含量を有するポリブタジエンは、商業的規模で古くか
ら製造され、タイヤおよび他のゴム製品の製造に使用されている。 環境的な理由から、溶剤を使用しないで、排出物および廃水汚染が減少できる
ので、この種または他の共役ジエンの重合を気相中で行う傾向がある。 さらに、特定の生成物特性を有する新規なゴムは、その方法によって製造され
うる。特に、ポリマー中に適切に分散した充填剤は、触媒の活性成分の担体とし
て重合中に存在する場合に得られる。
【０００３】 １０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）を超える比表面積および０．３〜１５ｍｌ／ｇの孔体 積を有する粒状不活性無機固形物上の稀土類化合物およびオルガノアルミニウム
化合物からなる触媒系を使用すると、共役ジエン、特にブタジエンの重合を、溶
剤を添加しないで、気相中で行うことができることが、ＥＰ−Ｂ−０６４７６５
７から既知である。
【０００４】 触媒系の製造のために記載されている方法によれば、個々の成分は、所望の順
序で共に混合されうる。触媒系の調製のための好ましい態様によれば、粒状無機
担体材料を、まず、不活性溶媒中のオルガノアルミニウム化合物の溶液の一部で
処理し、溶媒を留去し、そのようにして得られた固形物を、触媒系の残りの成分
の混合物に添加する。この製造方法では、触媒系において不均一になり、高速攪
拌装置の使用によって除去されうる。そのような攪拌装置によって触媒粒子が受
ける高い応力は、高い割合の微細粒子の形成を導くことがあり、反応に関する理
由から重合において望ましくない。
【０００５】 １種以上の触媒成分を含有する溶液を調製し、共に混合し、次いで担体材料を
添加するならば、不均一になる。この方法の結果として、担体材料の添加の前に
共に反応する成分（一方で稀土類金属、他方でオルガノアルミニウム化合物）の
混合および反応時間の調節は、大規模で行うには困難である。
【０００６】 （発明の開示） （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明の目的は、既知の製造方法の欠点を有さない共役ジエンの気相
重合のために適した触媒系の製造方法を提供することである。
【０００７】 （その解決方法） 本発明の目的は、 Ａ）式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ） （Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ）
【化４】 および ＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ） で示される 稀土類アルコラート（Ｉ）、 稀土類カルボキシレート（ＩＩ）、 ジケトンと稀土類との錯体化合物（ＩＩＩ） および／または 酸素または窒素供与体化合物を有する稀土類ハライドの付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式： Ａｌ（Ｈ）x（Ｒ1）3-x （Ｖ）
【化５】 および
【化６】 で示される アルミニウムトリアルキルおよび／またはジアルキルアルミニウムヒドリド（Ｖ
）、および／またはアルモキサン（ＶＩ）、（ＶＩＩ） ［式中、Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する３価稀土類元素を示し、 Ｒ基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル基を示し、 Ｒ1基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示し、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を示し、 ｘは、０または１を示し、 ｙは、１〜６を示し、 ｎは、１〜５０を示す。］ Ｃ）付加的なルイス酸および Ｄ）１０ｍ2／ｇを超える比表面積（ＢＥＴ）、１０〜１０００μｍ、好ましく は１００〜５００μｍの粒子寸法および０．３〜１５ｍＬ／ｇの孔体積を有する
（カーボンブラックが使用される場合は、さらに３０ｍＬ／１００ｇを超えるＤ
ＢＰ吸着を有する）粒状不活性無機または有機固形物、 からなる触媒系の製造方法であって、不活性有機溶媒中の成分Ａおよび任意の共
役ジエンＥの溶液１と不活性有機溶媒中の成分ＢおよびＣの溶液２を、Ｄに適用
直前に混合すること、ならびに混合した触媒溶液を、担体材料によって吸収され
る量で、乾燥され、好ましくは攪拌されている粒状固形物Ｄに適用することを特
徴とする方法によって達成される。
【０００８】 成分Ａ）において、Ｍは、５７〜７１の周期律表の原子番号を有する３価の稀
土類元素を示す。Ｍが、ランタン、セリウム、プラセオジムもしくはネオジム、
または少なくとも１種のランタン、セリウム、プラセオジムもしくはネオジムを
少なくとも１０重量％の量で含有する稀土類元素の混合物を示す化合物が好まし
い。Ｍが、ランタンもしくはネオジムまたはランタンもしくはネオジムを少なく
とも３０重量％の量で含有する稀土類元素の混合物である化合物が特に好ましい
。
【０００９】 式（Ｉ）〜（ＩＶ）の基Ｒは、１〜２０個（好ましくは、１〜１５個）の炭素
原子を有する直鎖または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチル、tert.-ブチル、
２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチル、ネオデシル、ネオドデシル
である。
【００１０】 成分（Ａ）のアルコラートの例は、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、
ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、
ネオジム（ＩＩＩ）イソプロパノラート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサ
ノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ
）ｎ−ブタノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、プラセオジム
（ＩＩＩ）イソプロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラ
ート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−ブタノ
ラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ランタン（ＩＩＩ）イソプロパ
ノラート、ランタン（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラート、好ましくはネオジム
（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ネオジム
（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラートである。
【００１１】 成分Ａ）の適したカルボン酸塩は、プロピオン酸ランタン（ＩＩＩ）、ジエチ
ル酢酸ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルへキサン酸ランタン（ＩＩＩ）、ステア
リン酸ランタン（ＩＩＩ）、安息香酸ランタン（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカル
ボン酸ランタン（ＩＩＩ）、オレイン酸ランタン（ＩＩＩ）、バーサチック酸（
ベルサト酸）ランタン（ＩＩＩ）、ナフテン酸ランタン（ＩＩＩ）、プロピオン
酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチル
へキサン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、安
息香酸プラセオジム（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、オレイン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、バーサチック酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、ナフテン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ジエチル酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルへキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム（ＩＩＩ）、シクロヘキサ
ンカルボン酸ネオジム（ＩＩＩ）、オレイン酸ネオジム（ＩＩＩ）、バーサチッ
ク酸ネオジム（ＩＩＩ）、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、好ましくは２−エチ
ルへキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）、ナフテ
ン酸ネオジム（ＩＩＩ）である。バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）の使用が特
に好ましい。
【００１２】 成分Ａ）の錯体化合物としては、ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、
プラセオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルア
セトナートが挙げられ、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００１３】 供与体を有する成分Ａ）の付加化合物の例としては、リン酸トリブチルを有す
る塩化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ランタン（ＩＩＩ
）、イソプロパノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化
ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）
、エタノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有する塩化
プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、イソプロパノールを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを有す
る塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリ
ブチルを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ネオ
ジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジン
を有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリブチル
を有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭化ランタン（
ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有す
る臭化ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化ランタン（Ｉ
ＩＩ）、エタノールを有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有す
る臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭化プラセオジム
（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、ピリジン
を有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化プ
ラセオジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン
酸トリブチルを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭
化ネオジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、ピ
リジンを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化
ネオジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）が挙げられ、
リン酸トリブチルを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化ラン
タン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、リ
ン酸トリブチルを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノール
を有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有する塩化ネオジム
（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチル
ヘキサノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化ネオジム
（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００１４】 稀土類化合物は、単独でまたは互いの混合物として使用されうる。 成分Ａ）としてバーサチック酸ネオジム、オクタン酸ネオジムおよび／または
ナフテン酸ネオジムを使用することが好ましい。
【００１５】 成分Ｂ）の式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ1は、１〜１０個（好ましくは 、１〜４個）の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル基を示す。式（Ｖ）
の適したアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムヒドリドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドが挙げられ
る。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチル
アルミニウムヒドリドが好ましい。ジイソブチルアルミニウムヒドリドが特に好
ましい。
【００１６】 アルモキサン（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の例として、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられ、メチルアルモキサンお
よびイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００１７】 いわゆるルイス酸は、成分Ｃ）として使用される。例としては、周期律表の３
ａ）または４ａ）族に属する金属原子のオルガノ金属ハライドならびに周期律表
の３ａ）、４ａ）および５ａ）族の元素のハライド（“Handbook of Chemistry
and Physics”, 第45編、1964-1965に記載）が挙げられる。特に、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、アルミニウムトリブロマイド、アンチモントリクロライド、アンチ
モンペンタクロライド、リントリクロライド、リンペンタクロライド、錫テトラ
クロライドが挙げられる。
【００１８】 ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアル
ミニウムセスキブロマイドおよび／またはエチルアルミニウムジブロマイドが好
ましく使用される。
【００１９】 成分Ｃ）として、成分Ｂ）に記載のようなアルミニウム化合物とハロゲンまた
はハロゲン化合物との反応生成物、例えば臭素とのトリエチルアルミニウムまた
は塩化ブチルとのトリエチルアルミニウムの反応生成物を使用することも可能で
ある。この場合、反応は、別々に行われ、反応に要求されるアルキルアルミニウ
ム化合物の量は、成分Ｂ）として要求される量に加えられる。 エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルクロライドおよびブチルブロマ
イドが好ましい。
【００２０】 成分Ｄ）として、１０ｍ2／ｇを超える、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積（
ＢＥＴ）、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍの粒子寸法および
０．３〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｇの孔体積を有する粒状無
機または有機固形物が使用される。カーボンブラックが使用される場合、ＤＢＰ
吸着は、孔体積に加えて、適応性の基準として使用される。ＤＢＰ吸着は、１０
〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、特に好まし
くは９０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。
【００２１】 比表面積（ＢＥＴ）は、S. Brunauer, P.H. Emmet およびTeller, J. Anorg.
Chem. Soc. 60 (2) 309, (1938)に記載の通常の方法にしたがって決定され、孔 体積は、M. McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 78, 31 (1980)に記載の遠心
分離法に従って決定され、ＤＢＰ吸着はＤＩＮ５３６０１に従って決定される。
【００２２】 適した無機固形物は、特にシリカゲル、沈降シリカ、クレー、アルミノシリケ
ート、タルク、ゼオライト、カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化珪素
、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭化珪素である。シリ
カゲル、沈降シリカ、ゼオライトおよびカーボンブラックが好ましく、沈降シリ
カおよびカーボンブラックが特に好ましい。ここでの不活性とは、固形物がその
ままの性質であるか、または反応性表面が、活性触媒の形成を妨げないか、また
はモノマーと反応するように、例えば焼成のような前処理によって前処理されて
いることを意味すると理解されるべきである。
【００２３】 上記の内容を満たし、使用に適している上記の無機固形物は、さらに詳細には
、例えばUllmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie, 第２１巻第４３９ 頁以降（シリカゲル）、第２３巻第３１１頁以降（クレー）、第１４巻第６３３
頁以降（カーボンブラック）、第２４巻第５７５頁以降および第１７巻第９頁以
降（ゼオライト）に記載されている。 無機固形物は、個々にまたは互いの混合物中で使用されうる。
【００２４】 適した有機固形物は、そのままの性質であるか、または反応性表面が、活性触
媒の形成を妨げないか、またはモノマーと反応するように例えば乾燥のような前
処理によって前処理されている、好ましくは易流動性粉末形態の、ポリマー材料
でもあり、１０〜１０００μｍの粒子寸法および０．３〜１５ｍｌ／ｇの孔体積
を有する。そのような物質の例は、粉末状ポリプロピレンである。
【００２５】 使用されうる触媒成分Ａ）〜Ｄ）のモル比は、広い範囲で変化される。 成分Ａ）と成分Ｂ）のモル比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：３〜
１：２００、特に１：３〜１：１００である。成分Ａ）と成分Ｃ）のモル比は、
１：０．４〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：８である。
【００２６】 成分Ｄ）１００ｇにつき、０．１mmol〜１mol、好ましくは１〜５０mmolの成 分Ａ）が使用される。 触媒成分Ａ）〜Ｄ）に、付加的成分Ｅ）を添加することも可能である。成分Ｅ
）は、共役ジエンであり、その後に触媒で重合されうるジエンと同じであっても
よい。ブタジエンおよびイソプレンの使用が好ましい。
【００２７】 成分Ｅ）を触媒に添加する場合、Ｅ）の量は、成分Ａ）の１molに対して好ま しくは１〜１０００mol、特に１〜１００molである。成分Ａ）１molにつき１〜 ５０molのＥ）の使用であるが特に好ましい。
【００２８】 触媒系の製造のための本発明の方法は、不活性溶媒中の少なくとも２種の溶液
、すなわち、成分Ａ）および任意のＥ）を含有する第１溶液ならびに成分Ｂ）お
よびＣ）を含有する第２溶液を調製することによって行われる。不活性溶媒とし
て、脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエンを使用しうる
。
【００２９】 ２種の溶液を、予め混合することなしに、またはスタティックミキサーまたは
混合ノズルによって粒状固形物に適用直前に混合後に、固形物Ｄ）に連続的にま
たは同時に適用する。好ましくは、触媒溶液３）の適用の前、その間および場合
によりその後に、固形物は、通常の攪拌装置、例えばクロスアーム攪拌機、螺旋
状リボン羽根車、またはさらに好ましい形態のすき刃ミキサーを備えた攪拌機付
容器内で攪拌される。
【００３０】 活性成分溶液による担体材料の含浸は、流動床でも行われる。その場合、活性
成分溶液を、不活性ガス流によって流動化されている担体材料に、例えばノズル
による噴霧によって適用する。不活性ガスから共留溶媒を除くと、不活性ガスは
、内部ループを経て反応器に戻すことができる。不活性溶媒は、活性成分溶液を
調製するために再利用されうる。
【００３１】 触媒系は空気および／または湿気と反応しうるので、触媒溶液３）の適用前に
固体粉体Ｄ）を乾燥させ、空気を除去し、触媒溶液３）の適用前、その間および
その後に不活性ガス雰囲気を保持することは有利である。添加した（好ましくは
、霧状の）溶液が、固形物Ｄ）によって迅速に吸収されるように、触媒溶液３）
の適用は、好ましくは制御される。したがって、塊および不均一物の形成は最小
になる。
【００３２】 本発明による製造方法は連続的に行われ得る。 さらに、溶液３）の溶媒体積と固形物Ｄ）の孔体積の比を調節することによっ
て、触媒系の活性レベルを調節することが可能である。好ましくは、固形物に適
用される触媒溶液の量は、固形物が吸収できる量より大きくてはいけない。それ
ゆえに、活性成分溶液の適用後に、易流動性粉体として固体粉体を穏やかに攪拌
することを続けることは可能である。
【００３３】 使用される不活性溶媒の量を広い範囲で変更できるが、生態学的および経済的
な理由から記載のようにできるかぎり少ない量に保たれる。量は、個々の成分の
量および溶解性ならびに成分Ｄ）の孔体積／ＤＢＰ吸着に依存する。成分Ｄ）１
００部に対して、溶媒１０〜２０００部の量が好ましく使用される。
【００３４】 触媒の調製は、広い温度範囲で行うことができる。一般に、温度は、成分Ａ）
〜Ｃ）または不活性溶媒の融点および沸点の間である。操作は、通常−２０〜１
００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で行われる。
【００３５】 好ましい態様において、担持材料を、活性成分溶液で含浸した後に、不活性溶
媒を蒸留によって除去する。蒸留を、含浸を行う同じ容器または別の装置、例え
ば流動床乾燥機中で行うことができる。溶媒除去の間、空気および湿分の侵入を
防がなければならない。使用される溶媒に依存して、蒸留は、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で、０．００１mbar〜２０bar絶対圧、好ましくは ０．００１mbar〜常圧の圧力で行われる。蒸留は連続的に行われ得る。さらに後
処理することなしに、不活性条件下で集められた凝縮物は、含浸の際に使用され
る活性成分のための溶媒として再利用できる。
【００３６】 本発明は、気相重合での共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエンまたはジメチルブタジエン）の、本発明にしたがって調製され
た触媒の使用にも関する。
【００３７】 重合は、気体共役ジエンを、本発明に従って調製された触媒系と接触させて行
われる。熱を希釈または放散させるために、または分子量を調節するために作用
する更なる気体を気体モノマーに添加してよい。重合は、１mbar〜５０bar、好 ましくは１〜２０barの圧力下で行われ得る。
【００３８】 一般に、重合は、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に２０〜１
６０℃の温度で行われる。 重合は、気相重合に適したあらゆる装置で行うことができる。したがって、例
えば、攪拌機付反応器、回転反応器もしくは可動床反応器またはそれらの反応器
の組み合わせが使用されうる。膠着を避けるために、既知の粉末剤を添加するこ
とが有利である。粉末剤として、あわゆる微細不活性固形物、特に成分Ｄ）とし
て記載される不活性無機固形物が使用されうる。
【００３９】 得られるポリマーは、約６０〜９９％のシス−１，４−二重結合含量を有する
。分子量は、触媒の組成によってまたは重合条件の変化によって変えられる。Ｇ
ＰＣ（例えば、M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, “Polymeranalytik 1”, G
eorg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, 第３４９頁以降に記載される一般的較 正を伴ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される１０ 3 〜１０6の分子量が、一般的である。
【００４０】 ムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）は、通常３０〜１８０ＭＥの範囲で
ある。高い粘度および使用される溶媒による連鎖移動反応の可能性のために極め
て高い経費でしか溶液重合で得られない非常に高い分子量ポリマーを調製するこ
とも気相重合によって可能である。 得られるポリマーは、常套の方法で、配合および加硫されうる。
【００４１】 共通の態様において、１，３−ブタジエンの重合方法は以下のとおりである。 本発明にしたがって調製される触媒系を、粉状触媒を動的状態で保つために適
している装置に移す。このことは、例えば攪拌、回転および／または気体流によ
って行われる。気体チャンバー中に最初に存在する不活性ガス、例えば窒素を、
気体モノマーに置き換え、すぐに重合が開始し、温度が上昇する。所望の反応温
度を上回らないような速度で、場合により希釈されるモノマーを不活性ガスと一
緒に反応器に入れる。反応温度は、加熱または冷却によって常套の方法で調節さ
れうる。重合は、モノマーの供給を止めることによって停止する。さらに触媒を
失活させ、既知の酸化防止剤によってポリマーを処理することによって、ポリマ
ーは既知の方法でさらに処理されうる。
【００４２】 以下の実施例は、本発明を説明するものであり、本発明を実施例に限定するも
のではない。
【００４３】 （実施例）実施例１ １ａ）担体材料の前処理 Zeosil 1165 MPを、担体材料として使用した。Zeosil 1165 MPは、１３９ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する凝集沈降シリカ（Rhone-Poulenc製）である。孔体 積は１．９７ｍｌ／ｇであった。使用する前に、Zeosil 1165 MPを、窒素雰囲気
中で、３５０℃で３２時間乾燥し、次いで窒素雰囲気中で冷却し、窒素雰囲気中
で保持した。 さらに、カーボンブラック N115（Degussa製）を、担体材料として使用した。
カーボンブラックは、１４５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１１３ｍｌ／１００ ｇのＤＢＰ吸着を有していた。平均粒子直径は４８５μｍであった。その物質を
、窒素中で４５０℃で３２時間乾燥し、窒素中に移し、貯蔵した。
【００４４】 １ｂ）Ｎｄ触媒の調製 一般的な説明： 使用される物質および触媒は空気および湿分に極めて感受性である。秤量、反
応および充填は、酸素および湿分を厳密に排除して、次のSchlenck法にしたがっ
て行わなければならない。
【００４５】 溶液１および溶液２の成分を、共に非常に短時間で固形物の沈殿を伴って反応
させる。担体の均一な含浸のために、２種の溶液の混合時間は対応して短くなけ
ればならず、担体の湿潤の直前まで行ってはいけない。このことは、溶液１およ
び溶液２を別々に調製し、担体に滴下する少し前に、２種の部分溶液を短いＹ字
管（Y-Stueck)で組み合わせることによって達成される。
【００４６】 前処理したZeosil 1165 １０２１ｇを、不活性ガスの下で１０Ｌ二重壁反応 器に入れ、傾斜ブレード攪拌機（１００ｒｐｍ）によって激しく混合した。ヘキ
サン１２０７．０ｇ中のＥＡＳＣ １２．６ｇ（５１ミリモル）およびＤＩＢＡ Ｈ ２９０．４ｇ（２．０４２モル）の溶液（溶液１）および９．９％ブタジエ ン−ヘキサン溶液２８．１ｇ（ブタジエン５１ミリモル）、１９．４８％バーサ
チック酸ネオジム溶液１７２．３ｇ（バーサチック酸ネオジム５１ミリモル）お
よびヘキサン３１０．０ｇからなる溶液（溶液２）を共に３時間かけて、Ｙ字管
を介して担体にポンプ輸送した。内部温度は、２０〜３０℃であった。溶液１と
溶液２のそれぞれの流速は、単位時間につき等しい重量で溶液１と溶液２がＹ字
管で反応するように調節されうる。含浸の間、イソブタンと水素の混合物を遊離
させた。被覆後、攪拌を２０℃で３０分間続け、ヘキサンを５０℃で０．１mbar
で留去した。易流動性の白色粉末１３３０ｇが得られた。
【００４７】実施例２ 実施例１と同じ一般的な説明が適用される。担体材料を、実施例１に記載の方
法で処理した。 前処理したZeosil 1165 ８９５ｇを、不活性ガスの下で１０Ｌ二重壁反応器 に入れ、傾斜ブレード攪拌機（１００ｒｐｍ）によって激しく混合した。ヘキサ
ン１９３ｇ中のＥＡＳＣ １１．１ｇ（４５ミリモル）およびＤＩＢＡＨ ２５４
．６ｇ（１．７９０モル）の溶液（溶液１）およびイソプレン６．１ｇ（９０ミ
リモル）、２０．５７％バーサチック酸ネオジム溶液１４１．９ｇ（バーサチッ
ク酸ネオジム４５ミリモル）およびヘキサン３１０．０ｇからなる溶液（溶液２
）を共に３時間かけて、Ｙ字管を介して担体にポンプ輸送した。内部温度は、２
０〜３０℃であった。溶液１と溶液２のそれぞれの流速は、単位時間につき等し
い重量で溶液１と溶液２が共にＹ字管で反応するように調節されうる。含浸の間
、イソブタンと水素の混合物を遊離させた。被覆後、攪拌を２０℃で３０分間続
け、ヘキサンを５０℃で０．１mbarで留去した。易流動性の白色粉末１３３０ｇ
が得られた。
【００４８】実施例３ 実施例１と同じ一般的な説明が適用される。担体材料を、実施例１に記載の方
法で処理した。 前処理したカーボンブラックＮ１１５（Degussa製）４２３ｇを、不活性ガス の下で１０Ｌ二重壁反応器に入れ、傾斜ブレード攪拌機（１００ｒｐｍ）によっ
て激しく混合した。ヘキサン８３．５ｇ中のＥＡＳＣ ８．７ｇ（２１ミリモル ）およびＤＩＢＡＨ １２０．３ｇ（０．８４６モル）の溶液（溶液１）ならび にイソプレン２．９ｇ（４３ミリモル）、２０％バーサチック酸ネオジム溶液６
７．９ｇ（バーサチック酸ネオジム２１ミリモル）からなる溶液（溶液２）を共
に３時間かけて、Ｙ字管を介して担体にポンプ輸送した。内部温度は、２０〜３
０℃であった。溶液１と溶液２のそれぞれの流速は、単位時間につき等しい重量
で溶液１と溶液２がＹ字管で反応するように調節されうる。含浸の間、イソブタ
ンと水素の混合物を遊離させた。被覆後、攪拌を２０℃で３０分間続け、ヘキサ
ンを５０℃で０．１mbarで留去した。易流動性の黒色粉末５８０ｇが得られた。
【００４９】実施例４ 重合： マグネチック攪拌棒、水銀圧リリーフバルブならびに真空ポンプへの接続部お
よび気体窒素とブタジエンの供給のための接続部を備えた、１Ｌフラスコの底の
ほぼ全面に広がっている熱センサーを有する回転蒸発器で、重合を行った。回転
軸が、棒磁石の回転軸に対して４５°の角度を形成するように、回転蒸発器の勾
配を調節した。装置の全容積は２Ｌであった。実施例２）の触媒９．８ｇを窒素
下でフラスコに導入した。装置を、１mbarに排気し、攪拌および回転しながら、
気体状乾燥ジエンで充填した。温度は、１分以内に４４℃に上昇した。同時に、
低い圧力になった。９分後に、ブタジエン圧力は、１０００mbarから４１３mbar
に低下した。温度は、３９℃であった。ブタジエンを添加して再び圧力を１００
０mbarにした。温度は２分間で５２℃に上昇し、次いでゆっくりと再び低下した
。さらに７分後、温度は、４４０mbarのブタジエン圧力下で４５℃であった。試
験がさらに進行する間、温度を３０〜９０℃に保つような間隔でブタジエンを添
加した。
【００５０】 ４５分後、ブタジエン２０ｇは消費され、生成物は非常に粗い粒子になった。
１時間後に、ブタジエン２５ｇが消費された。 ４．５時間後に、生成物を混合することがもはやできないので、攪拌および回
転を停止した。 ６．５時間後に、装置を排気し、次いでＮ2で満たした。この点において、ブ タジエン１２３ｇが消費された。
【００５１】 試験開始後２２時間に、装置を再び排気し、ブタジエンで充填し、温度が４０
〜６０℃で保たれるように試験を続けた。さらに３時間後に、形成された生成物
をフラスコから取り出した。重量は１８９．５ｇであった。生成物を止め、ステ
アリン酸２ｇおよびVulkanox BKF(Bayer AG)２ｇによってローラー上で安定化し
た。
【００５２】 ポリマーのムーニー粘度：ＭＬ（１＋４’，１００℃）は、１４７ＭＥであっ
た。 シス−１，４二重結合含量：９６％
【００５３】実施例５ 重合 螺旋状リボン羽根車を備え、反応開始前に１ｂａｒの窒素圧力下に置いた２Ｌ
のBuechiガラスオートクレーブ中で、重合を行った。実施例３）の触媒３ｇを、
移送チューブによって反応器に供給し、攪拌されている塊材料中で８０℃の温度
になるように、ジャケット循環を介して反応温度を調節した。重合は、予備加熱
した気体状ブタジエンを反応器に計量供給することによって開始し、２ｂａｒの
ブタジエン分圧が確立された。ジャケット冷却にもかかわらず、塊物質の温度は
、反応開始時に約８６℃に上昇し、１５分後からは、反応の全工程は、８０℃の
等温で行った。試験は、セミバッチ法を用いて行った。すなわち、反応で消費さ
れた量のブタジエンを一定に計量して補充し、触媒は補充しないで、生成物は、
試験が終わるまで排出しなかった。ガラス反応器において、螺旋状リボン羽根車
による激しい混合のために擬似流動床とも言える攪拌されている塊物質のごく初
期から急速な生長、それゆえに直径における開始時の数百μｍから最終の１ｍｍ
を超える粒子寸法への一定の上昇がはっきりと観察できた。反応工程の間に、わ
ずかな粒子の凝集が起こったが、実質的に混合を妨げなかった。試験は２時間３
０分後に終了し、約３４０ｇのポリマーが形成された。 反応器に残っていた残留ブタジエンの反応の後に、生成物を、反応器のベース
プレートに備えた玉弁を経て放出し、直ちに停止し、ステアリン酸３ｇおよびVu
lkanox BKF (Bayer AG製）３ｇ中で混合してローラー上で安定化した。
【００５４】 ポリマーのムーニー粘度：ＭＬ（１＋４’，１００℃）は、１７８ＭＥであっ
た。 シス−１，４二重結合含量：９６．５％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ノルベルト・シュタインハウザー ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 グラーベンシュトラーセ21番 (72)発明者 ゲルト・ジルヴェスター ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、アン・デア・シュタインリュッ チュ５アー番 (72)発明者 フランツ−ヨーゼフ・メルスマン ドイツ連邦共和国デー−51467ベルギッシ ュ・グラートバハ、アム・カッテルバッハ 14アー番 (72)発明者 ユルゲン・エム・シュナイダー ドイツ連邦共和国デー−50668ケルン、ク レヴァ・シュトラーセ29番 Ｆターム(参考） 4J015 DA05 DA26 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA15 DA01 FA08 FA22 JA29

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ） （Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ） 【化１】 および ＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ） で示される 稀土類アルコラート（Ｉ）、 稀土類カルボキシレート（ＩＩ）、 ジケトンと稀土類との錯体化合物（ＩＩＩ） および／または 酸素または窒素供与体化合物を有する稀土類ハライドの付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式： Ａｌ（Ｈ）x（Ｒ1）3-x （Ｖ） 【化２】 および 【化３】 で示される アルミニウムトリアルキルおよび／またはジアルキルアルミニウムヒドリド（Ｖ
    ）、および／またはアルモキサン（ＶＩ）、（ＶＩＩ） ［式中、Ｒ基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル基を示し 、 Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する３価稀土類元素を示し、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を示し、 ｘは、０または１を示し、 ｙは、１〜６を示し、 ｎは、１〜５０を示し、 Ｒ1基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示す。］ Ｃ）付加的なルイス酸および Ｄ）１０ｍ2／ｇを超える比表面積（ＢＥＴ）および０．３〜１５ｍＬ／ｇの孔 体積を有し、カーボンブラックが使用される場合は、さらに１０〜３００ｍＬ／
    １００ｇのＤＢＰ吸着を有する不活性粒状無機または有機固形物、 からなる触媒系の製造方法であって、不活性有機溶媒中の成分Ａ）および任意の
    共役ジエンＥ）の溶液１と不活性有機溶媒中の成分Ｂ）およびＣ）の溶液２を、
    共にＤ）への適用直前に混合すること、ならびに混合した触媒溶液３を、担体材
    料によって吸収される量で、乾燥粒状固形物Ｄ）に適用することを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 固形物Ｄ）が、少なくとも適用の間に攪拌されることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 固形物Ｄ）が、適用前に乾燥され、触媒成分溶液３の適用の
    前、その間およびその後に、不活性雰囲気下で保持されることを特徴とする請求
    項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 同じ不活性有機溶媒が、２種の溶液１および２に使用される
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 添加溶液３が固形物Ｄ）によって迅速に吸収されるように、
    触媒溶液３）の適用速度が制御されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 活性成分溶液の適用を、−２０〜１００℃、好ましくは２０
    〜４０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒系の活性レベルが、溶液３用溶媒体積と固形物Ｄ）の孔
    体積の比によって調節されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 触媒の製造において、重合の工業的な進行において不都合で
    ある微細な含有物が形成されないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒粒子が、活性成分によって均一に被覆されることを特徴
    とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 １０〜１０００μｍの粒子寸法を有する担体材料が使用さ
    れることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 流動床反応器で行われることを特徴とする請求項１〜１０
    のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 活性成分によって含浸された担体材料からの溶媒の留去を
    、０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 留去される溶媒が、活性成分溶液を調製するために再利用
    されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 溶媒を留去しないことを特徴とする請求項１〜１１のいず
    れかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる
    触媒の共役ジエンの気相重合における使用。
JP2000528611A 1998-01-20 1999-01-07 触媒系の製造方法および共役ジエンの気相重合におけるその使用 Pending JP2002501093A (ja)

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DE19505355A1 (de) * 1995-02-17 1996-08-22 Bayer Ag Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase

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