JPH0551005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプロピレン／エチレンランダム共重合
体の製造方法に関する。詳しくは成形品とした時
に表面のくもりとかべたつきのないプロピレン／
エチレンランダム共重合体を製造する方法に関す
る。 従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性、透明性、ヒートシ
ール性を改良する目的でプロピレンと少量のエチ
レンを共重合してプロピレン／エチレンランダム
共重合体を製造する方法については広く知られて
おり、多くの製品が市場で入手できる。従来の不
活性炭化水素溶媒を使用する方法ではプロピレ
ン／エチレンランダム共重合体を製造する際に生
じる不活性炭化水素溶媒に可溶な部分が除去され
てしまい使用した単量体に対する製品の取れ高が
少いという問題があり、これを解決する目的で、
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法、或は気
相重合でプロピレン／エチレンランダム共重合体
を製造することが試みられている。 発明が解決すべき問題点 上記のプロピレン自身を媒体とする重合法、特
に特定の方法でプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法で重合して得られた共重合体スラリー
をプロピレンで洗浄することで、失われる可溶性
重合体の量を最少限としてしかも品質的に実質的
に問題のないプロピレン／エチレンランダム共重
合体が得られることが知られている。（例えば特
開昭57−149309、特開昭58−136607、特開昭59−
129209など） しかしながらこれらの方法は、失われる可溶性
重合体の量を最少限としている極めて限界的な方
法であるため、触媒の組成、重合温度などの条件
を少し変えると、得られた共重合体で成形物を作
つた時、表面がくもつたりべたついたりする問題
が生じ、偶然良い条件が見い出されても、条件を
変えると、良い製品が得られるかどうか、多量の
プロピレン／エチレンランダム共重合体を作つて
繁雑な操作で製品として評価してみないとわから
ないという問題があつた。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、簡便な評価で特定の結果とな
る重合条件下でプロピレン／エチレンランダム共
重合体を製造することで優れた品質のプロピレ
ン／エチレンランダム共重合体が得られることを
見い出し本発明を完成した。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は30℃の白灯油に可溶な、アタクチ
ツクな部分が全体の15重量％以下でエチレン含量
が２〜６重量％以下の立体規則性プロピレン／エ
チレンランダム共重合体を三塩化チタン系触媒あ
るいは四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持し
た触媒を用いて製造する方法において、重合条件
として、プロピレン／エチレンの比率が50／50重
量比となるように重合した時に得られる重合体の
30℃の白灯油に可溶な部分と30℃の白灯油に不溶
な部分の135℃テトラリン溶液で測定した時の極
限粘度数の比の自然対数が−0.36以上の重合温
度、触媒及び触媒組成で行うことを特徴とするプ
ロピレン／エチレンランダム共重合体の製造方法
である。 本発明が目的とするランダム共重合体は、エチ
レン含量が６〜２重量％であり、しかも30℃の白
灯油に可溶なアタクチツクな部分が全体の15重量
％以下の比較的立体規則性の高い、成形品とした
時、剛性と耐衝撃性のバランスの優れたものであ
る。アタクチツクな部分が全体の15重量％より多
いものでは剛性が不良なだけでなく、透明性も不
良である。又エチレン含量が２重量％より小さい
ものでは耐衝撃性が不良であり、６重量％以上で
は剛性が不良となる。 本発明において重要なことは、触媒系が同一で
あつても、触媒相互の比率、及び重合温度によつ
て得られるランダム共重合体は、まつたく同一の
エチレン含量であつても物性が異なり、場合によ
つてはまつたく商品価値のない成形品とした時、
表面がくもつたり、べたついたりするものができ
てしまうこと。そして、それらの商品価値のない
ものを作らない条件かどうか、単にプロピレン／
エチレンの比率が50／50重量比となるように重合
して得られる重合体を分析することによつて定め
ることができることである。 本発明において重要なのは、プロピレン／エチ
レンの比率が相異すること以外は、同一の条件下
でエチレン／プロピレンの反応比が50／50重量比
の重合を行い、得られた重合体を白灯油可溶分と
白灯油不溶分とに分けそれぞれの極限粘度数を測
定し、両者の比率の自然対数が−0.36以上であ
る、条件下にプロピレン／エチレンランダム共重
合体を製造することで、特に成形品とした時に表
面の良好な重合体が得られることである。ここで
反応比が50／50とは厳密に50／50である必要はな
く48.0／52.0〜52.0／48.0程度であれば充分であ
る。本発明の方法は、特にプロピレン自身を媒体
とする塊状重合法で重合し、次いで液状プロピレ
ンで得られた重合体を洗浄して、プロピレン／エ
チレンランダム共重合体を得る方法に適用すると
効果的である。なぜなら、比較的高沸点のヘキサ
ン、ヘプタン、トルエンなどの不活性媒体を使用
する方法では上記物性に悪影響を与えるものが媒
体中に溶解し除去されるため重合条件について、
厳密に制御する必要がなく、又気相重合、或は、
プロピレンで洗浄することなく単に未反応のプロ
ピレンを蒸発除去する方法では、特にエチレン含
量が２重量％以上のランダム共重合体では厳密な
重合条件を選択しても、品質の充分なものを得る
ことが実質的に不可能なためである。 本発明において触媒系、重合温度、重合圧力等
については、前述の条件を満足するかぎり特に制
限はないが、その条件下でプロピレン単独重合を
行つた時、得られる、ポリプロピレンの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率が90wt％以上、特に92wt％以
上であることが好ましい。 一般的には、三塩化チタンと有機アルミニウム
及び必要に応じ立体規則性向上剤からなる触媒
系、或は、三塩化チタンに代えて塩化マグネシウ
ムに担持した三塩化チタン、或は四塩化チタンか
らなる触媒系などを用い常温〜90℃、常圧〜50
Kg／cm²−ゲージで重合することであり、この条件
の中で適当な組合せによつて前述の条件を満足す
る重合条件が採用される。 効 果 本発明の方法を実施することによつて品質の良
好なプロピレン／エチレンランダム共重合体が効
率よく得られ工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実施例 実施例及び比較例に於て、物性は共重合体に対
してフエノール系安定剤を20／10000重量比、ス
テアリン酸カルシウムを10／10000重量比、滑剤
を20／10000重量比の割合で添加し250℃で造粒し
た後240℃で厚さ30μ、幅25cmのＴダイフイルム
を作りこれについて評価した。各物性の測定は次
のとおりである； 極限粘度数：135℃テトラリン溶液の測定 ブロツキング（％）：フイルムを２枚重ねあわせ
２Kgの錘を乗せ50℃で24時間保つた後密着面
積の割合として算出 ヤング率（Kg／mm）：20mm×220mmのフイルムを用
いてインストロンで測定 引張り強さ（Kg／cm²）：ASTM D882−64T インパクト（Kgcm／mm）：５℃でフイルム10mm×
10cmのものに球形の錘で衝撃を与え破壊した
時の衝撃エネルギーより算出 浮き出し：フイルムを50℃で24時間保持の後目視
により判定 30℃の白灯油に可溶部分と不溶部分の分離は以
下のようにして行つた。 即ちフエノール系安定剤0.2ｇ入れた白灯油200
mlにエチレン含量が約50wt％のポリマーを130℃
昇温することで溶解し30℃まで６時間かけて降温
し、30℃で12時間保つた後不溶分と可溶分をろ別
することで分離した。不溶分は30℃のｎ−ヘプタ
ンで繰り返し洗浄した後、乾燥した。又可溶分は
アセトン中に投しで析出させろ別後乾燥した。そ
れぞれの極限粘度数（以下ηと略記）を測定し比
30℃白灯油可溶分η／30℃白灯油不溶分ηの自然対数を
求めた。 実験例 １ チタン触媒の製造 Ａ 直径12mmの鋼球2.3Kgの入つた内容積900mlの
粉砕用ポツトに東邦チタニウム(株)製、３塩化チ
タン（TAC−141）60ｇ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド４mlを加え共粉砕しながらエチレ
ンを１ｇ装入した。 共粉砕物を取り出す操作を３回繰り返した。
得られた共粉砕物100ｇを800mlのｎ−ヘプタン
中に分散し、次いでイソアミルエーテル224
を20分かけて添加し次いで四塩化チタン480ml
を30分かけて添加した。 その後60℃に昇温し撹拌下、２時間処理した
後室温でｎ−ヘプタンで５回洗浄しさらに70℃
で１回洗浄した。（触媒Ａとする） Ｂ ５の丸底フラスコにｎ−ヘキサン１、四
塩化チタン250ml入れ−５℃で５時間かけて撹
拌下にジエチルアルミニウムクロライド300ml
（ｎ−ヘキサン900mlに希釈）を滴下した。次い
で−１℃で3.5時間撹拌下に保持した後、ｎ−
ヘキサンで５回得られた３塩化チタンを洗浄し
た（１回1500ml使用）。 得られた固体三塩化チタンにｎ−ヘキサン
3000ml加え撹拌下65℃で４時間保持し次いで１
回1500mlのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。次い
でイソアミルエーテル44mlを1500mlのｎ−ヘキ
サンに希釈したものを加え30℃で１時間保持し
次いで固体三塩化チタンを１回ｎ−ヘキサン
1500mlで５回洗浄した。 次いで四塩化チタン60mlを1000mlのｎ−ヘキ
サンに希釈した液を加え65℃で２時間処理し、
次いで１回ｎ−ヘキサン1500mlで５回洗浄して
三塩化チタン触媒を得た（触媒Ｂ） Ｃ 三塩化チタン塩化アルミニウム共晶体をジエ
チルエーテルと接触処理する工程を経て得られ
た市販の三塩化チタン触媒（東邦チタニウム(株)
製TAC−Ｓ−21）を500ｇ当り３のトルエン
で洗浄（３回）した触媒（触媒Ｃ） Ｄ 塩化マグネシウム20ｇと安息香酸エチル６ml
をＡと同様の粉砕機で40時間共粉砕して共粉砕
物を得た。同じ操作を繰り返すことで100ｇの
共粉砕物を得、内容積２の丸底フラスコに入
れ四塩化チタン１と80℃で２時間撹拌処理し
得られた固体生成物をｎ−ヘプタンで繰り返し
洗浄し、チタン含量1.2wt％の固体チタン触媒
（触媒Ｄ）を得た。 実験例 ２ 反応比50／50の重合体の製造 ５のオートクレーブを用いて、実施例及び比
較例と触媒及び不活性媒体の使用量及び重合温度
を同一とし、触媒装入と同時にエチレンとプロピ
レンの反応比が50／50の重合が開始できるように
エチレンを所定量装入した後触媒を装入し重合反
応を行つた。例えばＡ触媒で60℃で重合するには
エチレン分圧5.8Kg／cm²、Ｂ触媒で50℃では5.1
Kg／cm²、Ｃ触媒で60℃では、7.0Kg／cm²、Ｄ触媒
で73℃では7.8Kg／cm²である。重合開始後１分後
メタノールを装入して重合を停止し、未反応の単
量体を除き乾燥した後30℃の白灯油に可溶部及び
不溶部に分離しそれぞれのηを測定した。 比較例 １ 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンで
置換したジヤケツト付きの100のオートクレー
ブにプロピレン25Kg及びｎ−ヘプタン３を装入
する。一方１のフラスコにｎ−ヘプタン500ml
ジエチルアルミニウムクロライド15ml実験例１で
得た触媒B2.0ｇを混合し上記100のオートクレ
ーブに圧入した。水素及びエチレンを所定量装入
し次いでジヤケツトに温水を通じて内温を50℃、
気相水素濃度10.1％、エチレンの気相濃度2.9％
に保たれるように水素及びエチレンを装入しプロ
ピレンを4.5Kg／ｈで装入しながら３時間重合を
続けた。３時間経過した後50mlのエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルを入れ50℃で30分
間撹拌した。得られたスラリーは細い部分の内径
が10cm、上部の太い部分の内径が30cm、細い部分
の長さが10ｍ、上部の太い部分の長さが２ｍの向
流洗浄塔の上部にスラリーを30Kg／ｈ、下部より
プロピレン90％、プロパン５％、エチレン１％、
ｎ−ヘプタン４％の組成の洗浄液を40Kg／ｈの割
合で導入し、上方より洗浄液を44Kg／ｈ下部より
洗浄されたスラリーを26Kg／ｈで取り出し、取り
出されたスラリーは内径３／４インチ、長さ60ｍ
の２重管を経て大気圧に保たれたサイクロンに放
出した。２重管は１Kg／Ｇのスチームを通し加熱
してあつた。サイクロンより取り出されたパウダ
ーは50℃、60mmHgで10時間乾燥し13.2Kgのポリ
マーが得られた、一方向流洗浄塔上部からの洗浄
液からは0.4Kgのポリマーが回収された。従つて
全ポリマーに対する製品パウダーの収率は約97％
であつた。得られたパウダーは前述の条件で造粒
製膜し物性を測定した。 実施例 １，２ 比較例１と同一の装置を用いチタン触媒として
触媒Ａ（実施例１）及び触媒Ｂ（実施例２）をそれ
ぞれ1.5ｇ用い重合温度60℃、水素及びエチレン
濃度と9.0、及び3.1％として、プロピレンを５
Kg／ｈで装入して重合した他は比較例１と同様に
した結果は表に示す。 実施例３、比較例３ 触媒として触媒D1ｇ、ジエチルアルミニウム
クロライド４ml、トルイル酸メチル３ml、トリエ
チルアルミニウム、４ml（ただし１mlは初めに装
入し３mlは２時にわたつてポンプで連続的に装
入）からなる触媒を用い、実施例では73℃水素濃
度7.2、エチレン濃度3.6％とし、比較例では50
℃、水素濃度9.1、エチレン濃度3.2％とした他は
実施例１と同様にした（ただし比較例ではプロピ
レンの装入量は３Kg／ｈとした）。結果は表に示
す。 実施例 ４ 重合温度を70℃とし気相のエチレン濃度3.5％、
水素濃度7.6％として重合した他は実施例３と同
様にした。結果を表に示す。 実施例 ５ 重合温度を65℃とし気相のエチレン濃度3.5％、
水素濃度8.1％として重合した他は実施例３と同
様にした。結果を表に示す。 比較例 ４ 重合温度を60℃とし気相のエチレン濃度3.3％、
水素濃度8.6％として重合した他は比較例３と同
様にした。結果を表に示す。

【表】

【表】 効果及び作用 触媒、重合温度いかんにかかわらず実施例２で
定められた値が所定値であれば物性を満足し、又
所定値をはずれると物性が不良となるのが実施例
及び比較例よりよくわかる。即ちわざわざフイル
ムを作らなくても小さいスケールのテストで物性
が判定でき、良好な物性を与える条件がわかるの
である。これは工業的に極めて価値あるものと言
える。 即ち表に示す1n（η／η）の値が−0.36より小
さいと組成分布と分子量分布が大きく相異し比較
的エチレン含量の多い非晶質のポリプロピレンの
分子量が小さくなるため物性に悪影響を与えるも
のと思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 30℃の白灯油に可溶な、アタクチツクな部分
   が全体の15重量％以下でエチレン含量が２〜６重
   量％の立体規則性プロピレン／エチレンランダム
   共重合体を三塩化チタン系触媒あるいは四塩化チ
   タンを塩化マグネシウムに担持した触媒を用いて
   製造する方法において、重合条件として、プロピ
   レン／エチレンの比率が50／50重量比となるよう
   に重合した時に得られる重合体の30℃の白灯油に
   可溶な部分と30℃の白灯油に不溶な部分の135℃
   テトラリン溶液で測定した時の極限粘度数の比の
   自然対数が−0.36以上となる重合温度、触媒およ
   び触媒組成で行うことを特徴とするプロピレン／
   エチレンランダム共重合体の製造方法。 ２ 重合反応をプロピレン自身を媒体とする塊状
   重合法で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。