JPS58120615A - エチレン−プロピレンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温衝撃性、剛性、透明性に優れ、しかも成形
品とした時表面がくもったり、べたついたりすることな
い、エチレン／プロピレン共重合体を収率よく与える方
法に関する。

食品容器用ブローグレード又はシートグレード或は食品
包装用として適した低温衝撃性、剛性。

透明性に優れたエチレン／プロピレン共重合体を製造す
る方法に関してはすでに多くの方法が提案されておシ、
例えば特公昭４３−１１２３０　、特公昭４４−４９９
２に開示された方法がある。

しかしながらこれらの方法では低温耐衝撃性、透明性が
不充分である。

これに対して、特開昭５３−３５７８８で提案された方
法によれば第１段目でプロピレンを全重合量の５〜２０
重量％の範囲で重合させ、つづく第２段階に於て、エチ
レン含量１〜２０重量％のプロピレン−エチレン混合物
によって共重合を行うことによって低温衝撃性、剛性、
透明性等の諸物性のバランスの優れたエチレン／プロピ
レン典重合体を製品収率よく得られる。

さらに改良された方法として本発明者らは先に特願昭５
６−３５１９８として提案したが、この改良法によって
も得られるポリマーを成形して用いると、物性バランス
は優れているものの、外観が不良であるなどの問題があ
った。

本発明者らは、種々の検討を行った結果、特定の方法を
行うことによシ、物性バランス及び成形品の外観の優れ
たエチレン−プロピレン共重合体を与える方法を見出し
本発明を完成した。

本発明の目的は低温衝撃性、剛性、透明性に優れしかも
成形した場合外観が優れたものを与える、エチレン−プ
ロピレン共重合体を与える方法に関する。

本発明の別の目的は、上記優れたエチレン−プロピレン
共重合体を収率よく与える方法を提供することにある。

本発明は、ａ）立体規則性触媒を用いてプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法で、６０〜８０℃の温度でラン
ダム共重合体を製造しｂ）次いで４０〜６０℃の温度で
触媒を失活させｓ　ｃ）次いでａ）、ｂ）の工程で得ら
れた重合物（以下パウダーとも云う）をプロピレンで２
０〜６０℃で洗浄し、次いで共重合体を媒体から分離す
ることによシ、エチレン含量が０．５〜１０重量％のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造する方法に
関する。

本発明に用いられる立体規則性触媒としては公知のプロ
ピレン等のα−オレフィンの立体規則性重合に用いられ
る触媒系であれば良く特に限定を要しないが好ましくは
、イ）少なくともＭＳ’、Ｔｉ。

Ｃｔ及びＣ−０又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合、ヤ
。＊ｆ６＾イ、。）□ｉ、４イ、８つ、２、）ッ体規則
性向上剤からなる触媒系であシ、上記イ）固体触媒の製
造法としては特に限定はなく、固体触媒当りの重合体の
取れ高が４０００　ｔ／ｆ−固体触媒以上であることが
より好ましい。口）有機金属化合物としては好ましくは
、一般式ＡＡ　Ｒｍ　Ｘ　３””ｍ（式中Ｒは炭素数１
〜１０の炭化水素残基Ｘはハロゲン又はアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。→立体規則性向上剤としては、公知の各種化合物が
用いられるが好ましくは、エステル類、エーテル類、オ
ルソエステル類、アミン類、アミド類、等が挙げられる
。

本発明の１つの特徴は、エチレン−プロピレンの共重合
をプロピレン自身を媒体とする塊状重合法で６０〜８０
℃の温度範囲で行うことにある。

プロピレンに代えて比較的高沸点の炭化水素媒体で行う
と、多量の共重合体が媒体に溶解するため、製品の収率
が低下するだけでなく、ポリマーのかさ比重が低下し、
スラリー性状が悪化するため、生産性が低下し甚だ好ま
しくない。

重合温度は６０〜８０℃で行うのがよく、さらに好壕し
くに６５〜７５℃であり、理由は不明であるが、６０℃
以下で重合すると、得られた共重合体を用いて成形した
とき、成形品の透明性が不良であるばかりでなく、成形
品の表面がくもり又、ベタツキがあるなどの問題ある。

一方８０℃以上ではパウダーのかさ比重の低下が大きく
プロピレンに可溶のポリマーが増加し好ましくない。媒
体としてプロピレンを使うについてその中に少量の比較
的高沸点の炭化水素を含有することは特に問題ない。

本発明のさらに１つの特徴は４０〜６０℃の温度範囲で
触媒を失活させることにあり、この温度条件を採用する
ことによシ触媒を失活させると同時に触媒残査の１部及
び共重合体の品質に悪影響を与える物質も同時に媒体に
可溶化させパウダーから除去される。触媒を失活させる
のに用いられる化合物としては好ましくは、アルコール
類、グリコール類、クリコールエーテル類、アルキレン
オキシド類などであり、ケトン類を併用しても良い。該
操作を４０℃以下で行うと、触媒残査が共重合体中に残
り好ましくなく、６０℃以上では、理由は不明であるが
得られた共重合体を用いて成形すると成形品の表面がく
もったＬペタツキがあるなどの問題がある。

本発明はさらに、上記で得られたスラリーをプロピレン
で２０〜６０℃で洗浄することにあシ、２０℃以下では
、触媒残査が共重合体中に多量に残り、好ましくなく、
又、６０℃以上では得られた共重合体を用いて成形する
と成形品の表面がくもったり、ベタツキがあるなどの問
題が生ずる。

該工程で用いられるプロピレン中には少量のエチレン或
は比較的高沸点の炭化水素を含有していても特に問題は
生じない。

この洗浄操作はろ過或は向流洗浄塔を用いて行われるが
、操作方法については格別の制限はない。

次いで共重合体を媒体から分離することによって共重合
体が得られる。分離方法としては、ろ過、或は過剰の媒
体を蒸発除去することによって達成される。

本発明の方法を用いることによシ、優れた性質を有する
エチレン−プロピレン共重合体を効率よく製造すること
が可能となる。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。実
施例及び比較例に於て、 物性は、共重合体に対してフェノール系安定剤を２０／
１００００重量比、ステアリン酸カルシウム１０／１０
０００重量比、滑剤２０／１００００重葉比添加し、２
５０℃で造粒した後、２４０℃で厚さ３０μ、幅２５　
ｃｍのＴダイフィルムを作シ評価した。

各測定はメルトフローインデックス（ｆ／１０ｍ１ｎ　
）は２３０℃で荷重２．１６ｋｆ、ＡＳＴＭＤ−１２３
８−６２Ｔにより、ヘイズ（１）はＡＳＴＭ−１００３
−５３により、 後密着面積の割合として算出、 ヤング率（ｋ１ｉ’／ｍｍ２）は２０ｍｍＸ２２０ｍｍ
のフィルムを用いてインストロンで 測定、 引張シ強さくｋｆ／ｃｍ’′ｙ／′ｉＡＳＴＭＤ８８２
６４Ｔに準じて、撃を与え破壊した時の衝撃エ ネルギーより算出し、 浮き出しは　　　　フィルムを５０℃で２４時間月 保啄の後目視により判定した。・ 実施例Ｉ Ａ）固体触媒の製造 直径１２ｍｍ　の鋼球９ｋＳＦの入った内容積４ｔの粉
砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポッ
トに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００２、オルソ
酢酸エチル４０ｍｔ、１゜２−ジクロロエタン６０ｍＡ
を加え４０時間粉砕した。充分に乾燥し窒素雰囲気とし
た５０ｔのオートクレーブに上記粉砕物３　ｋｇ　ｓ　
４塩化チタン２０１を加え８０℃で１２０分間攪拌のの
ち静置し上澄液を除いた後ｎ−ヘプタン３５を加え８０
℃で１５分間攪拌の後静置し、上澄液を除く洗浄操作を
７回繰り返した後、さらにｎ−へブタン２０ｔを追加し
て固体触媒スラリーとした、固体触媒スラリーの１部を
サンプリングしｎ−へブタンを蒸発させ分析したところ
固体触媒中に１．６２重蓄えのＴｉを含有していた。

Ｂ）重合反応 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンで置換した
ジャケット付の１００ｔのオートクレーブにプロピレン
を２５　ｋｇ装入する。一方ｌｔのフラスコにｎ−ヘプ
タン５００ｍｔｓ　　ジエチルアルミニウムクロライド
４−８ｍ１％　ｐ−トルイル酸メチル２・８ｍｔ、上記
固体、触媒１２を入れ室温で１分間攪拌の後トリエチル
アルミニウム１ｍＡを加えたものを上記１００ｔのオー
トクレーブに圧入した。水素及びエチレンを所定量装入
し次いでジャケットに温水を通じて内温を７０℃、気相
水素濃度３．８％エチレンの気相濃度２・５％に保たれ
るように水素及びエチレンを装入しながら重合を続けた
。一方５７　ｍｌのｎ−へブタンに３ｍｌのトリエチル
アルミニウムを溶解したものを０−５　ｍｔ／ｍｉｎで
オートクレーブに連続的に圧入しながら２時間重合を続
けた。２時間経過後、ジエチレングリコールモノインプ
ロビルエーテルを１０ｍｔ加えると同時にジャケットに
水を装入して内温を５０℃とし３０分間攪拌の後オート
クレーブの下部からフィルターを通してプロピレンを抜
き出した。

次イでプロピレンをさらに２５に１装入し５０℃で３０
分間攪拌（洗浄操作）した後、同様に下部からフィルタ
ーを通してプロピレンを抜きだすという操作を２回くり
返した。次いで１５に７のプロピレンを装入しスラリー
とした後、該スラリーを大気圧に保ったサイクロンに転
送し、プロピレンを蒸発除去した後、パウダーを取り出
し次いで５０℃５０　ｍＨｒで２４時間乾燥した後前述
の操作で造粒、製膜し物性を測定した。

上記で得た共重合体のパウダーは１１・５ｋｒであり、
又、触媒失活及び洗浄プロピレンから取シ出されたプロ
ピレン可溶部は０　、３５　ｋｌｉ’であり、全ポリマ
ーに対する製品の割合は、９７ｗｔ％（以下製品収率）
であった。

比較例１ 重合温度を５０℃とし気相水素温度２・７％、エチレン
濃度２．３％とし得られる共重合体の極限粘度数をほぼ
実施例１と同様にした他は実施例１と同様に重合した結
果は表に示す。

比較例２ 触媒の失活及び洗浄を７０℃で行った他は実施例１と同
様にした結果は表に示す。

実施例２ 重合開始時（昇温完了）から６分間はエチレンを装入せ
ずに重合した他は実施例１と同様に重合し共重合体を得
た結果は表に示す。

実施例３ 重合時の気相のエチレン濃度を３．１％とした他は実施
例１と同様に重合した結果は表に示す。

実施例４ プロピレンによる洗浄の際の温度を３０℃とした他は実
施例１と同様にして共重合体を得た結果は表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン含量が０．５〜１０重量％のエチレン−プ
   ロピレンランダム共重合体を製造する方法に於て。 ａ）立体規則性触媒を用いてプロピレン自身を媒体とす
   る塊状重合法で、６０〜８０℃の温度でランダム共重合
   体を製造し、 ｂ）次いで４０°〜６０℃の温度で触媒を失活させ、 Ｃ）これにより得られた重合物をプロピレンの２０〜６
   ０℃で洗浄′してのち共重合体を分離する。 ことを特徴とするエチレン−プロピレンランダム共重合
   体の製造方法。 ２）立体規則性触媒がイ）少なくともＣ−０又はＣ−Ｎ
   結合を含有する有機化合物及びＭｆ、Ｔｉ　ならびにＣ
   ｔを含有する固体触媒、口）有機金属化合ちｌ 物、ノ９立体規則性効上剤 からなる触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。