JPS59129209A - プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れ、しかも成形品とした時表面がくもったり、べたつい
たりすることのないエチレン／プロピレン共重合体を収
率よく製造する方法に関する。

食品容器用ブローグレード又はシートグレード或は食品
包装用フィルムグレードとして適した低温耐衝撃性、剛
性、透明性に優れたエチレン／プロピレン共合重体を製
造する方法に関しては、すでに多くの方法が提案されて
おり例えば特公昭４３　−　１１．２３０、特公昭４４
　−　４９９２に開示された方法がある。しかしながら
、これらの方法では低温耐衝撃性、透明性が不充分であ
り、これに対して特開昭５３　−　３５７８８で提案さ
れた方法或は本発明者らが先に出願した特願昭５６〜３
５１９８などがあるが、これらの方法では耐衝撃性等の
物性が優れているものの成形品の外観が不良であるとい
う問題があ沃これに対しては特願昭５７　−　１７５８
３で提案した方法は物性バランスが優れているだけでな
く、成形品の外観も良好である優れた方法であるが重合
において併用する炭化水素化合物の回収に問題があった
。

本発明の目的は低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れ、し
かし成形した場合、外観の優れた成形品全与える、エチ
レンーグロビレン共重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、上記優れたエチレン−プロピレン
共重合体を収率よく製造し、しかも溶媒の回収工程が省
略又は軽減された方法を提供することにある。

本発明は、塩化マグネシウムに担持された遷移金属触媒
と有機アルミニウム化合物からなる触Ｈを用いて、プロ
ピレン自身を媒体とする塊状重合法でプロピレン／エチ
レンランダム共重合体全製造する方法に於て、液状媒体
の全量に対して１〜１０　ＶＯｔ％の炭素数６〜１０の
芳香族炭化水素の存在下に共重合を行い、次いで生成す
る重合体スラリーヲプロピレンで向流洗浄することを特
徴とする重合方法に関する。

本発明に於て用いる遷移金属触媒は塩化マグネシウムに
担持された既知の遷移金属触媒であれば特に限定はない
が、好ましくは、Ｃ−〇又はＣ−Ｎ結合を含有する有機
化合物と塩化マダイ・シウムとの複合体にハロゲン化チ
タン、好ましくけ四塩化チタンを担持したものが使用さ
れる。具体的な製造方法としては、公知の多くの製造方
法が適用できる。例えば塩化マグネシウムとＣ−０又は
Ｃ−Ｎ結合を含有する有機化合物と全共粉砕し次いで液
状のハロゲン化チタンで接触処理する方法、或は上記３
成分全共粉砕する方法、又は溶解した塩化マグネ、゛シ
ウム（溶解剤として例えば、アルコール、エーテル、エ
ステル）ｋＡ’３ｆｘ沈澱剤（例えばハロゲン化ケイ素
、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、有機ア
ルミニウム）で沈澱させあるい（ｄ沈澱と同時にＣ−０
又はＣ−Ｎ結合を有する有機化合物で処理し次いで液状
のハロゲン化チタンで処理する方法、或は化合物と処理
し次いで液状の−・ロゲン化チタンで処理する方法、或
は有機綺化合物全分解し塩化マグネシウムとし上記と同
様の処理を行う方法等がある。父上記方法に於てＳｉＯ
□、Ａｌ２Ｏ３などの不活性子化合物を共存させること
も可能である。

上記Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合物として
は、例えばエーテル、エステル、オルソエステル、リン
酸エステル、アミド、アミンなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウム
クロライド、ジグロピルアルミニウムクロライド、ジプ
チルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニ
ウムクロライド或はトリエチルアルミニウム、トリノロ
ピルアルミニウム、トリフチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が単独であるいは併用して用いられる。

本発明の方法に於ては重合に際し上記触媒２成分の他に
エステル、エーテル、オルソエステル、アミン、アミド
、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどの公知の立体
規則性向上剤を併用することも可能であり、通常はより
好まｌ〜い。

本発明に於ては上記触媒を用いてプロピレン自身を媒体
とし、しかも液状媒体の全量に対して１〜］０ＶＯ７％
の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の存在下で重合反応
が行われる。

芳香族炭化水素の存在量が１％未満では得られたポリマ
ー全成形した時成形品の表面が白ぼくなったりまだベタ
つくなどの問題が生じ好ましくなく、又１０％をこえる
と溶媒の回収が困難であり、又活性が低下し好ましくな
い。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチンン、プ
レニテン、イソジュレン、エチルベンゼン、フロビルベ
ンゼン、クメンなどが挙げられる。

重合温度については５０〜８０℃の範囲が好１しく、８
０℃以上ではかさ比重が低下し生産性が下がり好ましく
なく、又５０℃以下では理由は明確ではないが、成形品
の外観が不良となシ好１しくない。重合圧力は、重合温
度、芳香族炭化水素媒体濃度、又連鎖移動剤として水素
を用いた時は、水素濃度によって決まる。

重合反応によって得たスラリーは好ましくハ次いで触媒
を失活させた後、向流洗浄される。

向流洗浄する前に触媒残渣を可溶化する工程を経ること
ももちろん可能である。触媒残渣を可溶化する工程は好
１しくけ５０〜６０℃で行わ扛る。

洗浄液は主としてプロピレンよシなるが、少量のエチレ
ン、エタン、プロパン等全含有していてもよい。また炭
素数５以上−の炭化水素全不純物として含有する場合は
、これらの炭化水素の量は１０重量％以下であることが
必要である。１０重景％をこえるとスラリーから媒体を
蒸発により除去しても生成パウダー中に揮発分が多量に
存在しそのため多大の乾燥工８全必要とし、又場合によ
っては加熱のさいに重合体が媒体に溶解しパウダーが団
塊化し輸送ラインの閉塞をまねくことになる。

向流洗浄塔は上部にスラリー導入口及び洗浄液流出口を
、又下部に洗浄液導入口及び洗浄剤スラリー排出口を備
えた通常の形状のものであれば良く格別の限定はない。

本発明の方法を用いることにより優れた性質を有するエ
チレン／プロピレン共重合体を効率的に製造することが
でき工業的に価値がある。

以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。実施例
及び比較例に於て、物性は共重合体に対してフェノール
系安定剤ヲ２０７００００ｉｔｔ比、ステアリン酸カル
シウム＊　１ｏ／１ｏｏｏ。

重量比、滑剤を２’Ｏ／１００００ｉｌ（量比の割合で
添加し２５０℃で造粒した後２４０℃で厚さ３０μ、幅
２５ｃＩｒＬのＴダイフィルムを作シこれについて評価
した。各物性の測定は次のとおりである； 極限粘度数：１３５℃テトラリン溶液で測定ヘイズ％：
　ＡＳＴＭ　−１００３−５３ブロッキング％：フイル
ム全２枚重ねｈｂせ２　ｋｇの錘を乗せ５０℃ で２４時間保った後密着 面積の割合として算出 ヤング率（ｋｇ／／ｗｎ）　；　２０　ｔｒｒｍ　ｘ　
２２ｏ　ｒｕｎのフィルムを用いてインストロ ンで測定 引張り強さくｋｇ／ｉ　）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−
６４　Ｔインパクト（ｋｇｍＡＩ　）　：　５℃でフィ
ルム１０罷×１０ｍのものに球形のｒ 衝撃を与え破壊した時 の衝撃エネルギーよシ 算出 浮き出し：フイルムを５０℃で２４時間保持の後目視に
より判定 実施例Ｉ Ａ）固体触媒の製造 直径１２Ｍの鋼球９′Ｋｇの入った内容積４ｔの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００グ、テトラエト
キシシラン６０ｄ及びα、α、α−トリクロロトルエン
４５ｍ１を加え４０時間粉砕した。充分に乾燥し基床雰
囲気とした５０７のオートクレーブに上記粉砕物３ｋｇ
及び４塩化チタン２０ｔ′ｆｃ加え８０℃で１２０分間
攪拌ののち静置し上澄液を除いた後ｎ〜へブタン全３５
を加え８０℃で１５分間攪拌の後静置し、上澄液全除く
洗浄操作ケア回繰り返した後さらにｎ−ヘゲタン２０　
ｔｆ追加して固体触媒スラリーとした。固体触媒スラリ
ー〇１都合サンプリングしｎ−へブタンを蒸発させ分析
したところ固体触媒中に１．９７重量％の几を含有して
いた。

Ｂ）ｌｉ重合反応 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンで置換した
ジャケット付きの１００ｔのオートクレーブ（（プロピ
レン’１２５ｋｇ及びベンゼン全２を装入する。一方］
ｔのフラスコＫ　ｎ−ヘゲタン５００ｒｎ１、ジエチル
アルミニウムクロライド２．６　ｒｎｌＸｐ　−トルイ
ル鍍メチル１．４ｍＡ及び上記固体触媒１グ金入れ室温
で１分間攪拌の後トリエチルアルミニウム０．５　ｄ　
ｉ加えたもの全上記１．００ｔのオートクレーブに圧入
した。水素及びエチレン全所定量装入し次いでジャケッ
トに温水を通じて内温を７０℃、気相水素濃度が６％、
エチレンの気相濃度が２．４％に保たれるように水素及
びエチレンを装入しながら重合を続けた。一方５６．５
７ｍのｎ　−ヘプタンに３．５　ｍｌ！のトリエチルア
ルミニウム全溶解したものｆ　０　、５　ｍｌ　／ｆｎ
ｉｎ　、さらにプロピレンｆ　１２５　ｆ　／ｍｉｎの
割合でオートクープに連続的に圧入しながら２時間重合
を−続けた。２時間経過後１０−のジエチルグリコール
モ、′イソプロピ・ルエーテルを入れ７０℃で３０分間
攪拌し次いで細い部分の内径が１０ｃｒＩＬ％上部の太
い部分の内径が３０ｃｒＩＬ、細い部分・の長さが１０
ｍ１上部の太い部分の長さが２ｍの向流洗浄塔の上部に
スラリーｋ　３０　ｋｇ／ｈ％下部よりプロピレン９０
％、プロパン５％、ニーＦ−Ｌ／　７１％、ベンゼン４
％の組成の洗浄液−１４０ｋｌｉｌβの割合で導入し、
上方より洗浄液’ｉ　４４ｋｇ／ｈ、下部より洗浄され
たスラリーｋ　２６　ｋｇ　／　ｈの割合で取シ出し、
取り出されたスラリー（ｄ内径３７７４インチ、長さ６
０情の２重管を経て大気圧に保たｔ″したサイクロンに
放出した。２重管は１ｋ１９−Ｇのスチームを通じ加熱
してあった。サイクロンよシ取９出されたバラタ゛−は
揮発分’ｉ０．５％含有していた。

得られたパウダー（はさらに５０℃、５０ａＨｇで１０
分間乾燥したところ１．５　ｋｇのポリマーが得られ、
一方向流洗浄塔上部からの洗浄液からは、０．８１＜ｑ
のポリマーが回収された。全ポリマーに対する製品の割
合（以下叉品収率）け９５　ｗｔ％であった。得られた
パウダーは前述の条件で造粒製膜し物性全測定した。

実施例２〜５及び比較例１．２ 初めに装入するベンゼン２ｔめかわりにキシレン（実砲
例２）、トルエン（実施例３）、エチルベンゼン（実施
例４）、クメン（実施例５）、０−へキサン（比較例１
）、トルエン５％全含有するｎ−へブタン（比較例２）
とした他は実施例１と同様に重合した結果２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化マグネシウムに担持された遷移金属触媒と有機アル
   ミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン自身を
   媒体とする塊状重合法によりプロピレン／エチレンラン
   ダム共重合を行うに際し、液状媒体の全量に対して１〜
   １０容量％の炭素数６−１０の芳香族炭化水素の存在下
   にて共重合を行い、次いで生成する重合体スラリーヲプ
   ロピレンで向流洗浄すること全特徴とする、プロピレン
   ／エチレンランダム共重合体の製造方法。