JPH0439309A - チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、塩化マグネシウムに担持されるバナジウム化
合物とチタン化合物とに基づくチーグラー−ナッタ型触
媒の製造方法に関するものである。前記触媒は、エチレ
ンの様なオレフィンの重合化に適し、かつ特にエラスト
マープロピレン共重合体の製造、特別にガス相共重合化
方法により製造するのに適合される。 ［０００２］

【従来の技術】

チーグラー−ナッタ型の触媒システムは、チタンの様な
遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒と、　ア
ルミニウムの様な金属の少なくとも一つの有機金属化合
物を含む助触媒とからなることは公知である。更に、こ
れらの触媒の性質は、遷移金属化合物が塩化マグネシウ
ムの様な固体無機化合物からなる担体と使用される時に
、大きく影響され得ることも公知である。担持触媒を製
造する技術において、担体の性質と、一般的に前記担体
に遷移金属化合物を固定することにある触媒の製造方法
とは、触媒の特性と、オレフィンの重合化又は共重合化
の反応における挙動とに極めて大いに重要である。 ［０００３］ 欧州時許出願第−Ａ−０，０９９，１’／２号公報によ
ると、塩化マグネシウムの球状担体に遷移金属の沈殿に
より触媒を製造することば公知で、前記塩化マグネシウ
ムはＭｇ−Ｃ結合と、／Ｊｚ割合の電子供与体化合物と
を含む生成物を包含する。遷移金属化合物は、ハロゲン
化チタン化合物であり、このハロゲン化チタン化合物の
担体への沈殿は、チタン化合物の、有機金属化合物の様
な還元剤による還元反応により実施される。この触媒は
、ポリエチレンの製造に使用される。然し乍ら、この触
媒は、エラストマープロピレン共重合体を満足な条件で
製造することは出来ない。 欧州特許出願第−Ａ−０，１５５，７７０号公報による
と、塩化マグネシウムの球状担体にバナジウム金属の沈
殿により触媒を製造することは公知で、前記塩化マグネ
シウムは、Ｍｇ−Ｃ結合と、小量の電子供与体化合物と
を含む生成物を包含する。沈殿は、還元剤の添加無しに
、この担体の存在下にバナジウム化合物の還元反応によ
り実施される。還元反応は、担体中に存在するＭｇ−Ｃ
結合を含む生成物により、多分自然に開始される。触媒
は、広い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造す
るのに使用される。然し乍ら、この方法は、多量のバナ
ジウム化合物の使用を必要とし、その小割合のみが、担
体に固定されることが観察されている。 触媒洗浄操作は、一般的に、担体に固定されないバナジ
ウム化合物の過剰を除去するのに必要で、この操作は、
バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為に、コスト高につ
きかつ困難である。 ［０００４］ 欧州特許出願第−Ａ−０，３３６，５４５号公報による
と、四塩化チタンに基づき、かつ塩化マグネシウムの球
状担体に担持される触媒を製造することは公知である。 然し乍ら、触媒の製造の間に還元剤は使用されない。 ［０００５］ 欧州特許出願第−Ａ−０，２０４，３４０号公報による
と、塩化マグネシウム担体の助けにより、かつ有機アル
ミニウム化合物の存在下に、チタン化合物とバナジウム
化合物とに基づき触媒を製造することは公知である。然
し乍ら、塩化マグネシウム担体は、特別な電子供与体を
含まず、かつ狭い粒度分布を有する球状粒子からならな
い。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

今や、塩化マグネシウムに担持されるバナジウムとチタ
ンとに基づく球状触媒の製造方法が突き止められるに至
り、この方法は、前記不利を避けることを可能とするも
のである。特に、この方法は、オレフィンの重合化に高
活性を発揮する球状バナジウムとチタン触媒を製造する
ことを可能とする。この触媒は、特にガス相共重合化方
法を使用して、エラストマープロピレン共重合体の製造
に特に適合される。この場合、触媒は、エラストマープ
ロピレン共重合体粉末が、球状かつ非付着性の形態で直
接的に製造されるのを可能とし、この粉末は、高い嵩密
度、良好な流動性及び取り扱い易さを有する。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

本発明の主題事項は、塩化マグネシウムの担体へ　バナ
ジウムとチタンの還元により沈殿されるバナジウム化合
物とチタン化合物とに基づくチーグラー−ナッタ型触媒
の製造方法において、方法は、次の工程：　　（１）（
ｉ）実質的にＭｇ−Ｃ結合を含むどの生成物も含まない
２塩化マグネシウムの８０−９９．５モル％と、（ｉ　
ｉ）活性水素を含まない電子供与体化合物（Ｄ１）の０
．５−２０モル％とからなる担体、前記担体は、１０−
１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの、粒子の
数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超えない様な粒度分
布とを有する球状粒子の形態であり、前記担体を、続い
て活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合物（
Ｄ２）と、バナジウム化合物とチタン化合物を還元出来
る少なくともひとつの有機金属化合物とに、液体炭化水
素中で接触させ、　（２）接触させる所の前記２つの操
作から得られた固体生成物を液体炭化水素で洗浄し、次
いで（３）前記洗浄固体生成物を、両方とも液体炭化水
素に可溶性であるバナジウム化合物とチタン化合物とに
接触させ、この３工程にあることを特徴とするチーグラ
ー−ナッタ型触媒の製造方法である。 ［０００８］ 本発明によると、触媒の製造は、特定の塩化マグネシウ
ム担体を使用する。担体は、Ｍｇ−Ｃ結合を含む生成物
の実質的に無い、例えばＭｇ−Ｃの数の担体中のマグネ
シウム原子の数に対する比は、０．００１未満である。 従って、担体はバナジウム化合物とチタン化合物とを自
然に還元することは出来ない。担体のＣ１／Ｍｇ原子比
は、実質的に２に等しい。担体は、比較的に多量の有機
電子供与体化合物Ｄ１を含み、化合物Ｄ１は、オレフィ
ンの重合化又は共重合化において、触媒に顕著な活性を
付与するのに、驚くべき程に貢献する。担体は、８〇−
９９，５モル％、好適には８０−９５モル％、特に８０
−９０モル％の二塩化マグネシウムと、０．５−２０モ
ル％、好適には５−２０モル％、特に１０−２０モル％
の化合物Ｄ１を含む。 ［０００９］ 有機電子供与体化合物Ｄ１は、ルイス塩基的として知ら
れている。これは、活性水素を含まず、従って、例えば
、水、アルコール類、又はフェノール類から選択される
ことは出来ない。触媒は、二塩化マグネシウムに関して
比較的に低い複合体形成力を有する。化合物Ｄ１は、エ
ーテル類、チオエーテル類、カルボン酸エステル類、ス
ルホン類、スルホキサイド類、第三級ホスフィン類、第
三級ホスホールナミド類、第三級アミン類、第二級アミ
ド類から便利に選択される。環状又は非環状エーテル類
の様な低い複合体形成力を有する電子供与体化合物を使
用するのが好適である。 好適には、均一組成物の形態で、即ち、化合物Ｄ１は、
塩化マグネシウム粒子の周辺のみでなく、塩化マグネシ
ウムの心から周辺へ　塩化マグネシウム粒子全体に亙っ
て均一に分布される形態にある。結果として、この種の
担体を得る為に沈澱技術を使用する方法により担体を製
造するのが推奨される。 ［００１０］ 担体は、その構造が本質的に非晶質であり、即ち結晶性
が実質的に又は完全に消失する時に、特にガス相におけ
る重合化の間、巨大な生長応力に耐えることが出来る高
性能触媒を壷す。この担体の特殊形態は、例えば、下記
の様に実施される沈澱技術により得ることが出来る。 ［００１１］ 担体は、マス平均直径が１０−１００ミクロン、好適に
は１５−７０ミクロン特に２０−５０ミクロンを有する
球状粒子から成る。担体の粒子は、マス平均直径Ｄｍの
、数平均直径Ｄｎに対するＤ　ｍ　／　Ｄ　ｎ比が３を
超えない、好適には２．５を超えない、特に１−３、又
はｊ−２，５、又は１−２の様な３を超えないという極
めて狭い粒度分布を有する。好適には、１．５ＸＤｍ以
上又は０．　６ＸＤｍ以下の直径を有する粒子が殆ど全
く無く；粒度分布は、同じ単一バッチ中の粒子の９０重
量％以上が、Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有する。 担体は、実質的に球形を有する球状粒子からなり、若し
Ｄとｄが、夫々粒子のより長い軸とより短い軸を表すと
すると、Ｄ／ｄの比は、殆ど１、一般的に１．５未満又
は等しい、好適には１．−１．５又は１−１．３の様な
１．３又はそれ以下である。 ［００１２］ 担体粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、２０−１００ｍ２／
　ｇ、特に３０３０−６Ｏ／ｇである。 ［００１３］ 担体は、特に、ジアルキルマグネシウム化合物を、有機
塩素化合物と、電子供与体化合物Ｄ１の存在下に反応さ
せることにより調製されて良く、化合物Ｄ１は、複合体
化剤として作用し、反応物として作用するものでない。 この理由で、この製造方法において、化合物Ｄ１は、有
機マグネシウム化合物と反応出来るカルボン酸エステル
類の様な電子供与体化合物から選択されることは出来な
い。選択されるジアルキルマグネシウム化合物は、式Ｒ
ＭｇＲ（式中、Ｒ１とＲ２は２−１２個の炭素原子を含
む同じ又は異なるアルキル基を表す）の生成物で、かつ
合物は、式ＲＣ１（式中、Ｒ３は３−１２個の炭素原子
を含む第二級又は、好適には第三級アルキル基を表す）
の塩化アルキルである。式ＲＯＲ（式中、Ｒ４とＲ３は
、特に１−１２個の炭素原子を含む同じ又は異なるアル
キル基を表す）のエーテル類を電子供与体化合物として
使用するのが好ましい。 ［００１４］ 担体を調製する為に使用される各種の反応物は、次の条
件下に使用される：モル比Ｄ１／ＲＩＭｇＲ２は０．１
−１．２、好適には０．３−０．８である。 ［００１５］ 電子供与体化合物の存在下にＲ１ＭｇＲ２とＲ３ＣＪの
間の反応は、不活性液体炭化水素、例えば炭素原子５−
１２個の一つ又はそれ以上のアルカン頬内で、攪拌下に
、好適には０−１００℃の温度で起こる沈澱化である。 優れた担体、特に多量の電子供与体化合物Ｄ１を有する
ものを得る為に、沈澱反応を１０−８０℃好適には１５
−５０℃、特に１５−３５℃の範囲の比較的に低温で実
施することが推奨される。好適には、沈澱反応は、少な
くとも５時間の期間に亙り、好適には少なくとも１０時
間、例えば１０−５０時間、特に１０−２４時間の範囲
の期間に亙り極端にゆっくりと進行させて、固体生成物
の適切な形成を許し、特に多量の化合物Ｄ１の挿入を促
進し、かつ担体中にその均一な分散を確保すべきである
。 本発明による触媒の製造は、塩化マグネシウム担体を、
最初に活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合
物Ｄ２と接触させることからなる。化合物Ｄ２は、水素
原子を失うことが可能で、かつ好適には液体炭化水素に
可溶性な多数の有機電子供与体化合物から選択されて良
い。化合物Ｄ２は、アルコール類、フェノール類、第一
級又は第二級ホスフィン類、第一級又は第二級アミン類
、第一級アミド類、及びカルボン酸類、これらの各々は
、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香族アルキルであ
って良く、かつ炭素原子１−２０個含んで良いものから
好適に選択される。好適な化合物Ｄ２は、アルコール類
とフェノール類から選択される。特に、炭素原子１−１
２個含むアルコール類が、特にニタノール、プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘ
キサノール、又はｎ−ヘキサノールが使用され得る。ア
ルキル基において炭素原子１−４個を有するアルキルフ
ェノールの様なフェノール、例えばパラ−クレゾールが
、使用されて良い。化合物Ｄ２は、好適には、化合物Ｄ
１より大きな、塩化マグネシウムに対する複合体形成能
力を発揮する。 ［００１６］ 接触させることは、担体のマグネシウムのモル当たり化
合物Ｄ２の０．１−２モル未満、好適には０．５−１．
５モルを使用することにより実施される。 接触は、液体炭化水素、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプ
タン、又はこの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素中で掻
き交ぜ、例えば攪拌により実施される。担体と化合物Ｄ
２の間の接触は、０−１２０℃、好適には０−８０℃の
範囲の温度で起こる。接触は、１０分−１０時間、好適
には３０分−５時間持続する、実際的に、接触は、各種
の方法で生成される。例えば、化合物Ｄ２は、添加時間
、例えば１０分−５時間、好適には１５分−２時間で、
液体炭化水素内で掻き交ぜた、例えば攪拌した懸濁物へ
、徐々に又は迅速に添加されて良い。液体炭化水素中の
担体の懸濁物はまた、掻き交ぜ、例えば攪拌しながら化
合物Ｄ２へ添加されても良い。化合物Ｄ２は、純粋状態
で又は液体炭化水素中の溶液で使用されて良い。 担体に接触するのに使用された化合物Ｄ２の大部分は、
担体の形態と粒度分布を可成変性することなく担体に固
定されて残留する。然し乍ら、担体の寸法と表面積（Ｂ
ＥＴ）は、可成分かる程に増加する。担体は、−変化合
物Ｄ２で処理されると、担体は、液体炭化水素で一回又
はそれ以上洗浄されるのが良い。この接触から得られた
固体生成物は、一般式；％式％ （式中、ＤｌとＤ２は、前記電子供与体を表し、Ｘは、
０．０００５−０．１５特に０．００１−０．１の範囲
の数、ｙは、０．１−２、特に０．５−１．５の範囲の
数を表す）を有する。担体を、バナジウム化合物とチタ
ン化合物とを還元出来る有機金属化合物と接触させる前
に、化合物Ｄ２と接触させることは、触媒の製造に好適
な方法であり、その理由は、Ｄ１単独のみを使用するの
に比較して、担体中に比較的に多量のバナジウム化合物
とチタン化合物とを固定し、かつ細かい又は微細な粒子
の無い触媒を得る更に大きな可能性を付与するからであ
る。 ［００１７］ 触媒の製造は、バナジウムとチタンの最大原子価のバナ
ジウム化合物とチタン化合物とを還元出来、かつ元素の
周期分類の第１Ｉ又は第１工Ｉ族に属する金属の有機金
属化合物から選択される少なくとも一つの有機金属化合
物と担体を接触させることにある。有機金属化合物は、
有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、又
は有機亜鉛化合物から選択される。好適な有機金属化合
物は、一般式％式％ （式中、Ｒは、炭素原子１−１２個を含むアルキル基を
表し、Ｘは、水素原子、又は塩素又は臭素の様なハロゲ
ン原子、又は炭素原子１−１０個含むアルコキシ基を表
し、ｐは、１−３、好適には２−３の範囲の整数又は分
数を表す）に相当する有機アルミニウム化合物である。 特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−
オクチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウムが
使用されて良い。触媒製造中に使用される有機金属化合
物の量は、担体のマグネシウムのモル当たり０．１−２
、好適には０．５−１．５モルであって良い。有機金属
化合物はまた、使用される化合物Ｄ２に関する量で、特
に使用される化合物Ｄ２のモル当たり０．５−１．５、
好適には０．８−１．２モルの有機金属化合物の量で使
用される。最初の接触において使用される化合物Ｄ２の
量に対して実質的に等モルである所の有機金属化合物の
量を使用するのが一般的に好適である。若し使用される
有機金属化合物の量が、化合物Ｄ２に関して少なすぎる
と、触媒は、低いバナジウムとチタンとの含有量を有す
るであろう。これに反して、若しこの量が高すぎると、
触媒は、重合化において貧弱な活性を有するだろう。 ［００１８］ 担体と有機金属化合物の間の接触は、好適には、液体炭
化水素中での、特にｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン又は
これらの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素中での掻き交
ぜ、例えば攪拌により生成される。担体と有機金属化合
物の間の接触は０−１２０℃、好適には０−１００℃の
範囲の温度で起こる。この接触は、１０分−１０時間、
好適には２０分−５時間持続する、実際的に、接触は、
各種の方法で生成される。例えば、有機金属化合物は、
液体炭化水素中で掻き交ぜ、（例えば攪拌）された担体
の懸濁物へ添加されて良い。添加は、徐々に又は迅速に
添加されて良く、例えば、添加時間は、１分−５時間、
好適には５分−２時間の範囲であるのが良い。液体炭化
水素中の担体の懸濁物はまた、掻き交ぜ、例えば攪拌し
ながら有機物合物へ添加されても良い。有機金属化合物
は、純粋状態で又は液体炭化水素中の溶液で使用されて
良い。 ［００１９］ 有機金属化合物の一部は、この接触の間に担体に固定さ
れる。本発明によると接触させるこれらの２回の操作の
後に、担体を洗浄することが推奨される。担体は、液体
炭化水素で、例えばｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン又は
これらの混合物の様な炭素原子５−１２個の飽和脂肪族
炭化水素で１回又はそれ以上洗浄される。洗浄に使用さ
れる液体炭化水素は、担体懸濁の洗浄と同じ又は異なる
。洗浄は、０−１２０℃、好適には０−８０℃の範囲の
温度で、１０分−２時間、好適には２０分−１時間の範
囲の期間に亙り、掻き交ぜ、例えば攪拌により好適に実
施される。実際的に、一般的に、洗浄は、掻き交ぜ、（
例えば攪拌）される担体の懸濁物へ液体炭化水素を添加
することにあり、次いでこの様にして得られた混合物を
掻き交ぜ、例えば攪拌し続け、次いで掻き交ぜ、例えば
攪拌を止めて固体担体を沈降させ、次いで上澄み液体相
の部分を除去する。洗浄操作は、数回、好適には担体懸
濁の液体相カミ溶液中に、直ぐその後に使用されるバナ
ジウム化合物Ｓチタン化合物との量に関して１モル％未
満である有機金属化合物の金属量を含むまで、繰り返え
されるのが良い。

【００２０】 触媒製造の最後の段階は、洗浄固体担体を、両方とも液
体炭化水素に可溶なバナジウム化合物とチタン化合物と
に接触させることにある。 ［００２１］ このバナジウム化合物とチタン化合物とは、塩素又は臭
素の様なハロゲン原子とアルコキシ基を含む。好適には
、これらの化合物のアルコキシ基のハロゲン原子に対す
るモル比は、全般的に、０−５、好適には０−１である
。若しこの比が高過ぎるならば、得られた触媒は、低い
重合化活性を示すことが分がっている。 バナジウム化合物は、例えば炭素原子５−１２個のアル
カンの一つ又はそれ以上の様な液体炭化水素、特に触媒
の製造に使用された液体炭化水素に可溶性である。バナ
ジウム化合物は、一般的に、バナジウムがその最大原子
価、即ち原子価４の化合物、又は他に、バナジル基Ｖ○
がその最大原子価、即ち原子価３の化合物である。使用
されるバナジウム化合物は、一つ又は二つの一般式：■
（ＯＲ１）　　ｘｍ又はｖｏ、（ＯＲ１）３−ｎＸｎ（
式中、Ｒ１は、炭素原子１−１２４−ｍ 個を含むアルキル基を表し、Ｘは、臭素又は塩素の様な
ハロゲン原子であり、ｍは、０−４の整数又は分数であ
り、ｈは、０−３の整数又は分数を表す）に相当する。 有利には、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、バナジ
ルトリーｎ−ブトキシド、バナジルトリイソプロポキシ
ド、バナジルトリーｎ−ブトキシド、バナジウムテトラ
−ｎ−ブトキシド、及びバナジウムテトラ−ｎ−プロポ
キシドから選択される一つ又はそれ以上の化合物が使用
されて良い。 チタン化合物も、液体炭化水素、例えば炭素原子５−１
２個のアルカンの一つ又はそれ以上の様な液体炭化水素
、特に触媒の製造に使用された液体炭化水素に可溶性で
ある。チタン化合物は、一般的に、チタンがその最大原
子価、即ち原子価３である化合物である。使用されるチ
タン化合物は、一般式：Ｔｉ　　（ＯＲ”　）　４−、
Ｘ、　（式中、Ｒ１１は、炭素原子１−１２個含むアル
キル基、Ｘは、臭素又は塩素の様なハロゲン原子、及び
ｑは、０−４の範囲の整数又は分数を表す）を有する化
合物であって良い。これらの化合物の内、四塩化チタン
、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−
プロポキシド又はチタンテトラ−ｎ−ブトキシドが使用
されて良い。 ［００２２］ 触媒を製造するのに使用されるバナジウム化合物とチタ
ン化合物との量は、担体に固定されるべきバナジウムと
チタンの量に左右される。触媒の製造の間に使用される
バナジウム化合物の量は、一般的に、担体のマグネシウ
ムのモル当たり０．０５−２モル、好適には０．１−１
モルである。 ［００２３］ 使用されるチタン化合物の量は、特に、バナジウムの使
用された量の、チタンの使用された量に対するモル比が
、５０１５０−９９．５−０．５、好適には７０／３０
−９８−２である様な量である。触媒がこの様な割合の
バナジウム化合物とチタン化合物で製造される場合、触
媒は、非付着性でかつ高い嵩密度と良好な流動性を有す
るエラストマープロピレン共重合体粉末を、ガス相乗合
化で製造するのに特に適切であることが分かっな。若し
バナジウム化合物とチタン化合物の使用量のモル比が低
過ぎるならば、触媒は、比較的に高い結晶性を有するブ
ロピレン共重合体を生成し、かつ特にプロピレンの非共
役ジニンとの共重合体の製造に貧弱に適することが分か
っている。これに反して、若しこの比が高過ぎるならば
、触媒は、付着性粉末の形態であり、かつガス相共重合
化反応工程で取り扱い困難なるプロピレン共重合体を生
成する。この触媒の際立った性質はまた使用される特別
の担体、特にその球状形と、電子供与体化合物Ｄ２で処
理されな担体自身中の電子供与体Ｄ１力カミ期多量に存
在することの結果である。 ［００２４］ 好適には、担体とバナジウム化合物とチタン化合物との
間の接触は、前記バナジウム化合物とチタン化合物とが
可溶な炭化水素中で掻き交ぜ、例えば攪拌で生成される
。液体炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−
ヘキサン又はｎ−へブタン、又はこれらの混合物の様な
炭素原子５−１２個のものである。接触は、０−１２０
℃、好適には２０−１００℃の範囲の温度で起こるのが
良い。実際的に、接触は、各種の方法で起こる。 ［００２５］ 例えば、液体炭化水素中の担体の懸濁へ　バナジウム化
合物にチタン化合物をを続けて、又はチタン化合物にバ
ナジウム化合物を続けて添加出来る。これらの続ける添
加は、次々に直ぐに続けて良く、又は数分から数時間、
例えば、１０分＝２時間の範囲の期間で別々に添加して
良い。これらの続ける添加はまた、液体炭化水素で中間
固体の洗浄を挟んでも良い。この２つの添加は、１０分
−３０分例えば０．５−２時間の範囲の期間に亙り、迅
速に又は徐々に実施されて良い。この添加は、同じ温度
で又は異なる温度で実施されて良い。 ［００２６］ 然し乍ら、好適には、液体炭化水素中の担体の懸濁へ、
バナジウム化合物とチタン化合物の予備製造混合物か、
又は好適には、バナジウム化合物とチタン化合物を同時
にのいずれかを添加する。添加時間は、１０分−１０時
間、特に０．　５−２時間継続するのが良い。 ［００２７］ 担体を、バナジウム化合物とチタン化合物とに接触させ
る温度は、０−１２０℃、好適には３０−１１０℃であ
るのが良い。 ［００２８］ バナジウム化合物とチタン化合物は、純粋状態で、液体
形態で、又は例えば炭素原子５−１２個の一つ又はそれ
以上のアルカン類の様な液体炭化水素中の溶液で使用さ
れるのが良い。 ［００２９］ 総てでないかもしれない力板使用されるバナジウム化合
物とチタン化合物の量の大部分が、担体に固定されるけ
れども、触媒は、前記の様な液体炭化水素で１回又はそ
れ以上洗浄されるのが良い。 ［００３０］ 担体がバナジウム化合物とチタン化合物とに接触される
ことは、４価バナジウムを４未満の原子価状態、好適に
は３原子価状態へ変える、及び／又は３価バナジルを３
価未満の原子価状態、好適には２価へ変える所の還元反
応により、かつ４価チタンを４未満の原子価状態、好適
には３原子価状態に変える所の還元反応により、担体中
にバナジル化合物とチタン化合物との沈殿からなる。本
発明の方法は、バナジウム化合物とチタン化合物の出発
原料の原子価状態の直ぐ下位の原子価状態へ、バナジウ
ムとチタンを還元する有利を有する。還元剤は、有機金
属化合物と担体の間の接触により得られる化合物である
。特に驚くべきことに、バナジウム化合物とチタン化合
物との沈殿が、担体中に独占的に生成し、かつ還元状態
のバナジウム化合物及び／又はチタン化合物から本質的
になりかつ担体を含まない固体粒子カミ触媒製造中に実
際的に生成されないことが突き止めらでいる。特に有利
なことには、この様にして得られた触媒が、重合化に活
性な細かい又は微細粒子のないことが観察される。 ［００３１］ 驚くべきことに、担体の本質的な非晶質構造、寸法、粒
度分布、及び形態が、触媒の製造中に変化しないことが
突き止められる。従って、得られた触媒は、その物理的
性質が、最初の担体の粒子の物理的性質と実際的に同じ
である粒子からなる、特に、触媒は、マス平均直径１０
−１００ミクロン、好適には１５−７０ミクロン、特に
２０−５０ミクロンのものと、マス平均直径Ｄｍの数的
平均直径Ｄｎに対する比として測定された粒子寸法分布
カミ　３を超えない、好適には２．５を超えない、特に
２を超えないものとを有する球状粒子からなる。 ［００３２］ この製造の利点は、総てでないとしても、使用されたバ
ナジウム化合物とチタン化合物との大部分が、担体に固
定されている事実に関連される。一般的に、製造中に使
用されたバナジウム化合物とチタン化合物との９０％以
上、かつ更に９９％以上が、担体に固定されていること
が突き止められる。この方法の他の特徴は、バナジウム
化合物とチタン化合物とが担体全体に亙り均一に固定さ
れて、触媒を重合化の間より強固とすることである。こ
れらの利点の組み合わせは、化合物Ｄ１を含む特別の担
体が使用され、かつこの担体が最初に化合物Ｄ２と接触
される事実に由来する。更に、触媒が、製造中の還元剤
として、しかし担体と接触されることにより、かつ還元
反応によ変換される形態で、使用される有機金属化合物
の一部を含むことが観察された。この様にして得られた
触媒は、２−１５重量％のバナジウムとチタン化合物を
含む。触媒は、エチレン、フロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテ
ンの様な炭素原子２−１２個を含むオレフィンの重合化
又は共重合化に使用されて良い。ポリエチレン、又はエ
チレンと炭素原子３−１２個を含むα−オレフィンとの
共重合体、及びエラストマーフロピレン共重合体、特に
３０−７０重量％のプロピレンと７０−３０重量％のエ
チレン及び／又は１−ブテン及び任意的に非共役ジエン
類を含むエラストマー共重合体の製造に特別に適し、前
記非共役ノニン類は、エチリデンノルボルネン、４−メ
チル−１，４−へダシエン及び２−メチル−１，５−へ
キサジエン、１．５−へキサジエン、シシクロペンタジ
ニン又は１．４−へキサジエンである。ニラストマー共
重合体は、特に、懸濁中における、又は流動床及び／又
は機械的攪拌床を含む反応器中のガス相における重合化
により製造される。触媒は、元素の周期分類の第■族又
は第工ＩＩ族に属する金属の有機金属化合物から選択さ
れる助触媒の存在下に、かつ任意的にハロゲン化炭化水
素、例えばＣＨＣｌ　　　ＣＦＣｌ３又はジクロロエタ
ンの存在下に使用さる。助３゛ 触媒は、有機アルミニウム化合物、例えば、トリニチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム、又は塩化ジエチルアルミニウムの様なトリアルキ
ルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルコ
キシアルキルアルミニウム、又はハロゲン化アルキルア
ルミニウムである。触媒と助触媒は、一般的に、助触媒
の金属の量の触媒のバナジウムとチタンとの量に対する
モル比が０．　５と５０の間である様な割合で使用され
る。重合化反応又は共重合化反応は、エラストマー共重
合体を製造する為に、０．１−５ＭＰａ、例えば０．５
−３ＭＰａの範囲の全圧で、〇−１００℃、好適には０
−６０℃で実施されて良い。本発明により製造された触
媒は、直接的に、又はガス相で及び／又は液体炭化水素
媒体中の懸濁で実施されるオレフィン予備重合化を受け
た後に使用されるのが良い。予備重合化操作は、触媒の
形態を保持しながら、触媒粒子の寸法を増大するに帰す
る。予備重合化操作は、前記の様な触媒と助触媒を一つ
又はそれ以上のオレフィン、例えばエチレン又はプロピ
レンの様なＣ２−Ｃ８α−オレフィンと接触させること
にある。予備重合化反応は、バナジウムのミリモル当た
り１０−５００ｇ、好適には３０−２５０ｇのポリオレ
フィンが得られるまで、続けられるのが良い。帯電防止
剤、例えばシェル（Ｓｈｅｌ１）により販売される「Ａ
ＳＡ３Ｊ　　（登録商標）が、重合化又は共重合化又は
予備重合化の間使用されるのが良い。

【００３３】 重合化反応又は共重合化反応の間に、重合体又は共重合
体の粒子の不均一な発生が観察され、これらの球状形は
保持され、かつ粒度分布は狭くなる。特に、球状粒子で
、かつ良好な流動性を発揮し、かつ一般的に０．３と０
．５ｇ／ｃｍ３の間の高い嵩密度からなる非付着性粉末
からなるエラストマーフロピレン共重合体を得ることが
出来る。共重合体は、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子
量Ｍｎの比が３と１１であることを特徴とする比較的に
狭い分子量分布を有する。更に、共重合体は、極めて低
い濃度のバナジウムとチタン、一般的に全体で１５重量
ｐｐｍ未満を有する。 ［００３４］ 粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直径（Ｄ　ｎ　
）の測定方法担体又は触媒粒子のマス平均直径（Ｄ　ｍ
　）と数的平均直径（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐ
ｔｏｍａｘ）イメージアナライザー［マイクローメジャ
メント社（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　　
Ｌｔｄ、）英国］により顕微鏡的観察で測定される。測
定の原理は、光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子
集団の実、倹約研究により得ることにあり、頻度分布表
は直径の各クラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）を与
え、各クラス（ｉ）は前記クラスの境界の間に包含され
る中間直径（ｄｉ）により特徴付けられる。１９８１年
６月の公のフランス標準ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０に
よると、ＤｍとＤｎは、次の式により与えられる：［０
０３５］ ［００３６］ Ｄ　ｍ　／　Ｄ　ｎ比は、粒度分布を特徴付けるもので
、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプトマ
ックス　イメージ　アナライザーを使用する測定は、逆
にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の
間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子の分散を
許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定し次いで
これらを分類する目的で、テレビジョンカメラが、逆に
した顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次
いでイメージをコンピューターに送り、コンピューター
は、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上
の点ずつ順に解析する。 ［００３７］ 分子量分布の測定 （共）重合体に分子量分布は、（共）の重合体重量平均
分子量、Ｍｗの、数平均分子量、Ｍｎに対する比により
、「ウオータズ（Ｗａｔｅｒｓ）ｊモデル″’１５０Ｃ
”　　（登録商標）ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイ
ズ　エクスクルージは、下記の通りである： 溶剤：１，２．４−トリクロロベンゼン溶剤流速：　　
１ｍｌ／分 ３個の「ショデックスＪ　（ＳＨｏｄｅｘ）（登録商標
）モデル゛’ＡＴ　　８０Ｍ　Ｓ　”カラム 温度：　１５０℃ −試料濃度：　０．１重量％ −射出容量：　５００マイクロリツタークロマトグラフ
と一体の屈折計により検出「リギデックス（Ｒｉｇｉｄ
ｅｘ）Ｊ　６０７０ＥＡ　（登録商標）の商標名でビー
ピー　ケミカルズ（ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　　
　Ｓ、Ｎ、Ｃ，により販売される高密度ポリエチレン： Ｍｗ＝６５．００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、及び高密度ポリ
エチレン：Ｍｗ＝２１０．　０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１
７．５、これらを使用して校正。 ［００３８］

【実施例】

次の限定されない実施例により本発明を説明する。 ［００３９］ 実施例１ 塩化マグネシウム担体の製造 ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）の２０４ｍ１（１モ
ル）を、周囲温度（２０℃）でかつ窒素雰囲気下に、３
２５ｒｐｍで回転する攪拌システムを備え、かつｎ−ヘ
キサン３１中のジブチルマグネシウム２モル溶液を含む
５リツトルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を
２５℃に保持し、塩化第三級ブチル４８４ｍ１　　（４
，４モル）を１２時間に亙り反応器中に導入した。次い
で混合物を、２５℃で３時間攪拌し続けた。得られた固
体生成物を、各２リツトルのｎ−ヘキサンで、４回洗浄
した。かくして、２モルの塩化マグネシウムが、平均直
径Ｄｍ＝３５ミクロンと粒度分布Ｄｍ／Ｄｎ＝１．６を
有する球状粒子の形態で、及びＤＩＡＥ／Ｍｇモル比＝
０．１６とＣ１／Ｍｇモル比＝２を有して得られた。

【００４０】 触媒の製造 前記製造された塩化マグネシウムの０．１モルを含むｎ
−ヘキサンの３００ｍ１を、窒素雰囲気下に、カリ２０
℃で、３００ｒｐｍで回転する攪拌システムを備え７′
：１リツトルのガラス反応器に導入した。反応器を３０
℃まで加熱した。 ｎ−ブタノールの０．１モルを含むｎ−ヘキサンの２０
ｍ１を、ガラス反応器に１時間に亙り導入した。混合物
を３０℃で０．５時間の間攪拌し続けた後、得られた固
体を、各２５℃にてｎ−ヘキサン０．５リツトルで、２
回洗浄した。懸濁の容量を、上澄液相の部分を除去する
ことにより、１５０ｍ１まで戻した。次いで０．　１モ
ルのトリエチルアルミニウムを含む１００ｍ１のｎ−ヘ
キサンを、５０℃で、１時間に亙り攪拌懸濁液中に導入
した。混合物を８０℃で１時間攪拌し続けた後、得られ
た固体を、各５０℃にて０．　５リツトルのｎ−ヘキサ
ンで、２回洗浄し、次いで各２５℃にて０．５リツトル
のｎ−ヘキサンで、２回洗浄した。懸濁の容量を、上澄
液相の部分を除去することにより、１５０ｍ１まで戻し
た。次いで１６ミリモルの３塩化バナジルと４ミリモル
のトリーｎ−プロポキシドバナジルと４ミリモルの４塩
化チタンとからなる混合物を含むｎ−ヘキサンの１００
ｍ１を、２時間に亙り３０℃で攪拌懸濁に導入した。混
合物を、８０℃にて１時間攪拌し続けた後、得られた固
体を、各０．　５リツトルのｎ−ヘキサンで、５０℃に
て２回洗浄しな。次の特性（モル比）を有する球状触媒
を得な：Ｖ／Ｍｇ＝０．１５．Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０４、
Ａｌ／Ｍｇ＝０．１５゜Ｃ１／Ｍｇ＝２　、　６　、　
　Ｔ　ｉ３＋／Ｔ　ｉ　＝　１、Ｄｍ／Ｄｎ＝１．８．
Ｄｍ＝３１ミクロン ［００４１］ 実施例２ 触媒の製造 ｎ−ブタノールが無水エタノールと交換された以外は、
実施例１と全く同じに実施された。次の特性（モル比）
を有する球状触媒が得られた：Ｖ／Ｍｇ＝０．１６．Ｔ
ｉ／Ｍｇ＝０．０４．Ａｌ／Ｍｇ＝０．１７゜Ｃ１／Ｍ
ｇ＝２．　７．　　Ｔｉ３＋／Ｔｉ＝Ｉ　　　Ｄｍ／Ｄ
ｎ＝１．　　７゜Ｄｍ＝３３ミクロン。 ［００４２］ 実施例３ １６ミリモルの３塩化バナジルの代わりに１８ミリモル
が使用され、４ミリモルの４塩化チタンの代わりに２ミ
リモルが使用され、かつ３塩化バナジルと４塩化チタン
が、混合物の形態で導入される代わりに別々に及び同時
に同時にされた以外は、実施例１と全く同じに実施され
た。次の特性（モル比）を有する球状触媒が得られた： Ｖ／Ｍｇ＝０．１６．Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０１８．Ａｌ／
Ｍｇ＝０．１７゜Ｃ１／Ｍｇ＝２．７．Ｔｉ３＋／Ｔｉ
＝Ｉ　　Ｄｍ／Ｄｎ＝１．７゜Ｄｍ＝３１ミクロン。 ［００４３］ 実施例　４ プレポリマーの製造 ７５０　ｒ　ｐｍで回転する攪拌システムを備えた５リ
ツトルのステンレス鋼反応器に、窒素下に、７０℃まで
加熱したｎ−ヘキサン２リツトルを導入し、次いで、１
６ミリモルのトリエチルアルミニウムと８ミリモルの塩
化ジエチルアルミニウムの混合物を導入し、次いで４ミ
リモルの遷移金属を含む実施例１で製造した触媒の一定
量を導入しな。標準状態下に測定した水素の２．５リツ
トルを、反応器に導入し、続いて４時間の間８０ｇ／時
間の一定流速でエチレンを導入した。反応器の内容物を
、回転蒸発器に移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧
下に蒸去した。この様にして得られたプレポリマーを、
窒素下に保存した。 ［００４４］ 攪拌床反応器中におけるエチレンとプロピレンのガス相
共重合化前記共重合化から得られ、かつ窒素下に保存さ
れた共重合体粉末の２００ｇの粉末装填を、２５０ｒｐ
ｍで回転する乾燥粉末の為の螺旋攪拌機を備えた２、５
リツトルのステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下に導入
した。反応器を４０℃まで加熱した後に、４ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムと１２．５ミリモルのクロ
ロホルムを反応器中に導入し、続いて０．１ミリモルの
遷移金属に相当する前記製造したプレポリマーの一定量
を導入し、続いて標準状態下に測定した２５０ｍ１の水
素と、Ｃ２／Ｃ３モル比＝６０７４０のエチレンとプロ
ピレンの混合物を導入して、全圧０．５ＭＰａを得た。 エチレンとプロピレンの混合物を、全圧を一定に保持し
ながら、反応器に導入した。６時間の共重合化の後に、
６８０ｇの共重合体粉末を回収し、これは、次の特性を
有する球状粒子からなっていた−　チタンとバナジウム
含量：１０重量ｐｐｍ−ＭＩ５／１９０：０．３ｇ７１
０分 −エチレン誘導単位の重量含量：５０％−結晶化度：１
．５％ −Ｄｍ：２８０ミクロン Ｄｍ／Ｄｎ　：　１．９ ＭＩ　５／１９０は、１９０℃で５ｋｇ負荷下に測定し
た共重合体のメルトインデックスである。 ［００４５］

【発明の効果】

従来のチーグラー−ナッタ型の触媒システムによると、
ポリエチレンの製造に使用されるカミエラストマープロ
ピレン共重合体を満足な条件で製造することは出来ない
欠点がある。また公知のバナジウムに基づくチーグラー
−ナッタ型の触媒は、多量のバナジウム化合物の使用を
必要上し、その小割合のみが、担体に固定されることが
観察されている。触媒洗浄操作は、一般的に、担体に固
定されないバナジウム化合物の過剰を除去するのに必要
で、この操作は、バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為
に、コスト高につきかつ困難である欠点がある。 ［００４６］ 然るに、本願発明によると、塩化マグネシウムに担持さ
れるバナジウムとチタンとに基づく球状触媒の製造方法
が提供され、この方法は、担体の本質的な非晶質構造、
寸法、粒度分布、及び形態が、触媒の製造中に変化せず
、使用されたバナジウム化合物とチタン化合物との大部
分が、担体に固定され、一般的に、製造中に使用された
バナジウム化合物とチタン化合物との９０％以上、かつ
更に　９９％以上が、担体に固定されている特徴があり
、オレフィンの重合化に高活性を発揮する球状バナジウ
ムとチタンとの触媒を製造することを特徴とする特にガ
ス相共重合化方法を使用して、エラストマープロピレン
共重合体の製造に特に適合される。この場合、触媒は、
エラストマープロピレン共重合体粉末が、球状かつ非付
着性の形態で直接的に製造されるのを可能とし、この粉
末は、 高嵩密度、 良好な流動性及び取り扱い易さを備える。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化マグネシウムの担体へバナジウムとチ
   タンとの還元により沈殿されるバナジウム化合物とチタ
   ン化合物とに基づくチーグラー−ナッタ型触媒の製造方
   法において、方法は、次の工程：（１）（ｉ）実質的に
   Ｍｇ−Ｃ結合を含むどの生成物も含まない２塩化マグネ
   シウムの８０−９９．５モル％と、（ｉｉ）活性水素を
   含まない電子供与体化合物（Ｄ１）の０．５−２０モル
   ％とからなる担体を、前記担体は、１０−１００ミクロ
   ンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの、粒子の数的平均直径
   Ｄｎに対する比が３を超えない様な粒度分布とを有する
   球状粒子の形態であり、前記担体を、続いて活性水素を
   含む少なくとも一つの電子供与体化合物（Ｄ２）と、バ
   ナジウム化合物とチタン化合物とを還元出来る少なくと
   もひとつの有機金属化合物とに、液体炭化水素中で接触
   させ、（２）接触させる所の前記２つの操作から得られ
   た固体生成物を液体炭化水素で洗浄し、次いで（３）前
   記洗浄固体生成物を、両方とも液体炭化水素に可溶性で
   あるバナジウム化合物とチタン化合物とに接触させる、
   この３工程にあることを特徴とするチーグラー−ナッタ
   型触媒の製造方法。
2. 【請求項２】電子供与体化合物（Ｄ１）が、エーテル類
   、チオエーテル類、カルボン酸エステル類、スルホン類
   、スルホキサイド類、第三級ホスフィン類、第三級ホス
   ホールアミド類、第三級アミン類及び第二級アミド類か
   ら選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】電子供与体化合物（Ｄ２）が、アルコール
   類、フェノール類、第一級又は第二級ホスフィン類、第
   一級又は第二級アミン類、第一級アミド類及びカルボン
   酸類から選択されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】化合物（Ｄ２）の０．１−２モル未満が、
   担体のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】有機金属化合物が、有機アルミニウム、有
   機マグネシウム及び有機亜鉛化合物から選択されること
   を特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】有機金属化合物の０．１−２モルが、担体
   のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】バナジウム化合物の０．０５−２モルが、
   担体のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】バナジウム化合物とチタン化合物の量が、
   ５０／５０−９９．５／０．５のＶ／Ｔｉモル比で使用
   されることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】ポリエチレンの、エチレンと炭素原子３−
   １２個含むα−オレフィンとの共重合体の、及びプロピ
   レン、エチレン及び／又は１−ブテン、及び任意的な非
   共役ジエン類とのエラストマー共重合体の、これらの製
   造に対して請求項１により製造された触媒の使用。