i,017〇i A6 B6 五、發明説明（.） 本發明傜有關於齊格勒-納塔型催化劑的一種製備方 法，以釩和鈦為基礎，將其支撐於氛化鎂上。這種催化劑 適合於烯烴比如乙烯之聚合和特別地適合於彈性體之丙烯 共聚物的製造，特別是依照一氣相共聚合方法者。 咸知齊格勒-納塔型催化劑糸傜由包含至少一過渡金 屬，比如鈦，化合物之催化劑和包含至少一金屬，比如鋁 之有機金屬化合物之催化劑所構成。此外，亦知當過渡金 屬化合物和一由固態無機化合物比如氣化鎂組成之撐體共 同使用時，這些催化劑的性質將大大地受影锻。在支撐催 . 化劑的製造方法中撐體的性質和製備催化劑的方法，其通 常在於固定過渡金屬化合物於該撐體上，對催化劑在烯烴 之聚合與其聚合作用中的特性和行為是非常重要的。 依照歐洲專利申請案EP-A-0,099,7 7 2，己知藉由過渡 金靥化合物於氯化鎂，其包含的産品含有一鎂-碩鍵和低 比例的損電子化合物，的球形撐體上沈澱來製備催化劑。 過渡金属化合物是一鹵化鈦化合物，而後者於撐體上之沈 殿偽藉由鈦化合物和還原劑，比如有機金颶化合物，的還 原作用來執行。這種催化劑於乙烯聚合物的製造中使用。 然而，己觀察出它並不能讓彈性體的丙烯共聚物在令人滿 意的條件下製造。 依照歐洲專利申請案ΕΡ-Α-0 ,1 55,7 7 0,己知藉由釩化 合物於氯化鎂，其包含的産物含有一鎂-磺鍵和少量的損 電子化合物，的球形撐體上沈澱來製備催化劑。沈澱偽藉 由在撐體中钒化合物的還原反應來執行，没有還原劑的加 甲 4 (210X297 公芨） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -線· A6 B6 五、發明説明（，） 成。還原反應最可能由存在於撐髏中含一鎂-磺鍵的産品 自動地引發。這種催化劑於製造具有廣泛的原子量分布之 乙烯聚合物中使用。然而，已觀察出這種方法需要使用大 量釩化合物，而僅僅其中一小部分被固定於撐體上。除去 未固定於撐體上過多的釩化合物，通常需要催化劑的洗滌 操作，因為釩化合物毒性和腐蝕的性質，使得操作昂貴而 且困難。 依照歐洲專利申請案ΕΡ-Α-0,336,545,己知以四氣化 鈦為基礎，並將其支撐於一氯化鎂的球形撐髏上來製備催 化劑。然而，在製備催化劑中沒有還原劑的使用。 依照歐洲專利申請案EP-A-0,204, 340,己知以鈦和釩 物為基礎，藉由氛化鎂撐體之幫助和有機金屬化合物之存 在來製備催化劑。然而，氯化鎂撐體不包含顯著的損電子 化合物且不由具有狹窄粒子大小分布之球體粒子所組成。 已經發現一種製造以钒和鈦為基礎，支撐於氯化鎂上 之催化劑的方法，其能使得上逑所提到之不利情況可避免 。特別地，這種方法使得有可能製備一在烯烴之聚合中顯 示高活性的球狀釩和鈦催化劑。這種催化劑特別適合於彈 性體的丙烯共聚物的製造，特別是利用一氣相共聚合方法 者。若是這樣的話，催化劑使得彈性體的丙烯共聚物粉末 直接以球狀和非黏性粒子之形式來製造，這種粒子具有高 整體密度，良好的流動性質和易於控制。 本發明的主要内容是齊格勒-納塔型催化劑，其傜以 钒和鈦化合物為基礎，由這些金屬之還原作用沈澱於氯化 甲 4(210X 297公发） 5 - {請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) ，故. .綠. toils丄 A6 B6 五、發明説明（ ） 鎂之撐體上，的一種製備方法，其特徵在於其包含⑴於液 態烴中接觸一撐體，其包含（i)從80至99.5莫耳％二氯化 鎂，其實質上不具任何含一鎂-碩鍵的産品，和（ii)從0.5 至20莫耳％之捐電子化合物（D1),其不具不穩定氫，該撐 體是球狀粒子的形狀，其具有一 10至100徹米之質量平均 直徑，Dm,和一狹窄的粒子大小分布以致於Dn對粒子之數 置平均直徑，Dn,的比例不會高於3 ,繼缠地，和至少一 含不穩定氫之捐電子化合物（D2)然後和至少一能還原釩和 鈦化合物的有機金屬化合物接觸，0以液態烴洗滌由這兩 種引起接觸之操作所生成之固態産品和(3)將已洗滌之固體 産品與一钒化合物和一鈦化合物接觸，該钒和鈦化合物皆 可溶解於液態烴中。 依照本發明，製備催化劑使用一種特別的氣化鎂撐體 。該撐體實質上不具合一鎂-磺鍵之産品，例如在撐體中 鎂-碳鍵數量對鎂原子數量之比例小於Q . 〇 〇 1。該撐醴因此 不能自動地還原釩或鈦化合物。該撐體之原子比磺/鎂基 本上等於2。該撐體包含一相當大量之有機捐電子化合物 ，D1，其於烯烴之聚合或共聚合中以驚人的方式賦與催化 劑顯箸的活性。該撐體含有從8〇至99.5莫耳％,較佳是80 至95莫耳％ ，特別是8〇至9{)莫耳％之二氯化鎂和從〇.5至 2〇莫耳％，較佳是5至20莫耳％ ,待別是1Q至20奠耳％之 經濟部中央標準局印焚· 化合物（D1)。 有機捐電子物，D1,已知是如此，或是一路易士 $。它不具不穩隨之，例如，不能從水，醇或酚中選 6 (請先聞讀背面之注意事硕再填寫本頁) f 4(210X297 公沒） C0i76x A6 B6 經 濟 部 中 搮 準 局 印 裝 五'發明説明（） 取。它可以具有相關於二氯化鎂之一較低的複合力。它有 利地選自醚，硫醚，羧酸酯，ίίϋ，亞on,三级瞵，氨基磷 化物，三级胺和第二胺化物中。它適宜使用低複合力之損 電子化合物，比如環狀或非環狀之醚。 較佳地，撐體是一均勻組成物之形式，即化合物D1被 均匀地分散於整個氣化鎂粒子，從後者之核心部分至外圍 部分，而不只是在它的外圍部分。因此，為了得到這種形 式的撐體，建議藉由利用一沈澱技術來製備它。 撐體産生之高功能催化劑，於聚合中能承受巨大之成 長壓力特別是氣相時，當它具有一本質上非晶形結構，實 質地或完全地不具結晶性。這種特別形式的撐體能藉由沈 澱技術實行而得之，例如，如以下所述。 撐體由具有質量平均直徑從10至100撤米，較佳是15 至70,特別是20至50撤米之球狀粒子組成。撐體粒子具有 一非常狹窄的粒子大小分布以致於質量平均直徑，Db,對 數量平均直徑，Dn,的比例DB/Dn不高於3,較佳是不高於 2 . 5 ,特別是不高於2比如1比3 ,或1比2 . 5 ,或1比2 ,和特 別是1.1比1.5。較佳地，是幾乎完全没有大於1.5倍Dm或 小於0 . 6倍Dm之粒子之出現；粒子大小分布通常是如此， 使得相同單一批次超過90重量％之粒子具有在Dm 土 10%之 範圍内的粒子大小。 撐體由具有本質上球形之球狀粒子組成，其中，例如 個別地以D和d表示粒子較長和較短之軸，則比例D/d接近 於1 ,通常小於或等於1 . 5 ,較佳是1 · 3或更小，比如1比 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .装. .訂· •線· 'f 4 (210X297 £01761 A6 B6 經濟部中央標準局印裂 五、發明説明（i 1 · 5或 1比 1 . 3。 撐體粒子之比表面積（BET)可以是從20至10 Ob2/g,較 佳是從30至60b2/g。 撐體可特別地藉由二烴基鎂化合物與有機氮化物在損 電子化合物，D1,其充當一複合薄1而非反應物，的存在下 反應製備。於此製造方法中這種線故，化合物D1不能從能 與有機鎂化合物反應之捐電子化合物中選取，比如羧酸酯 。選取之二烴基鎂化合物可以是化學式RiMgRs之産品，其 中^和以是相同或不同之烷基自由基包含從2至12個碩原 子，且該産品可溶解於較適宜執行撐體之製備之烴介質中 。有機氣化物是一化學式R3C1之氯化烷，其中R3晕二级或 ，較佳地，三级烷自由基包含從3至12碩原子。較喜歡用 來作捐電子化合物D1者是一化學式R«〇R»之醚，其中R4和 Re是相同或不同之烷基自由基，特別是包含1至12個碩原 子。 於撐體製備中使用之不同反應物可以如下使用： —莫耳比1?3(：1/1?1}^1?2從1.9至2.5,較佳地，2至2.3, —莫耳比D1 /VllgR11從0.1至1.2,較佳地，0.3至0.8。 在損電子化合物D1存在下VMgR2和R3C1之反應是沈澱 作用，其發生於非活性液態烴内例如一個或更多含5至12 個碩原子之烷，同時攪拌，宜在0至10 (TC之溫度下。為了 得到極好的撐體，待別是其中含大量之損電子化合物D1者 ，建議在一比較低的溫度下，從10至sot：之範圍，較佳地 從15至50¾，特別是從15至35¾，執行沈澱反應。較佳地 {請先¾讀卄面之注意事硕再填寫本頁) 叙. •訂. •線· f 4(21〇X 297公沒） 8 A6 B6 五、發明説明（> ,沈澱反應應該進行的非常緩至少超過5小時且較佳地 是至少1 G小時例如1 Q至5 Q小時，恃別是1 Q至24小時這一段 範圍，以致於容許固體産物之形成，特別是使得大量的化 合物D1之插入較容易且確保其在撐體中均勻分布。 依照本發明之催化劑之製備主要在於引起氛化鎂撐醱 首先與一個含不穩定氫之損電子化合物接觸。後者可以從 許多種能失去一氳原子且較佳地可溶解於烴中之有機損電 子化合物中選取。化合物D2較佳地從醇，酚·，一级或二级 膦，一级或二级胺，第一胺化物和羧酸中選取，其中任何 一個可以是脂族，環脂族，芳香族或芳香族烷基且可以包 含從1至20個磺原子。較佳的化合物D2是從醇和酚中選取 。特別是可使用的醇包含1至12健碩原子，特別是乙醇， 丙醇，正丁醇，正戊醇，2-乙基己醇或正己醇。酚比如是 含1至4個碩原子之烷基之烷基酚，例如對位甲酚也可以使 用。較佳地，化合物D2表現出大於化合物D1對氮化鎂之複 合力。 該引起接觸之步驟，可以藉由撐體之每莫耳鎂中從0.2 至少於2莫耳，較佳是從0.5至1.5莫耳之化合物D2來執行 。接觸宜由擬動來執行，例如於液態烴中攪拌，特別是一 飽和脂族烴比如正己烷或正庚烷，或彼之混合物。撐體與 化合物D2之接觸發生於0至12G°C之溫度範圍内，較佳地從 〇至8〇°C。它可以持纊10分鐘至10小時，較佳地是從30分 鐘至5小時。實際上，該接觸可以由不同之方式産生。例 如，化合物D2可以緩慢地或快速地加入攪拌的撐體懸浮液 甲 4(210X 297 公濩） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •線. ⑶脈 A6 __________ B6 五、發明説明（) 中，例如，在液態烴中攪拌一段時間比如從10分鐘至5小 時，較佳是從15分鐘至2小時。在液態烴中，撐體之懸浮 液也可以藉攪動例如攪拌加至化合物D2中。化合物D2可以 純物質狀態或於液態烴中之溶液使用。 大部分使用來接觸撐體之化合物D2通常保持固定於撐 體，並不顯著地改變撐體之形態和粒子大小分布，雖然撐 體之大小和表面積（BET)可能顯著增加。與化合物D2—同 處理，撐體可用液體烴洗滌一次或更多次。由於這種接觸 産生之固體産物可具有一般化學式；MgCla, X D1 y D2, 其中D1和D2表示上述之损電子化合物，x是一範圍從0.0 0 05 至0.15之數目，待別是從0.001至0.1和y是一範圍從0.1 至2之數目，特別是從0.5至1.5。在使撐賭與一能還原钒 和鈦化合物之有機金屬化合物接觸之前，先與化合物D2接 觸，是製備催化劑較佳之方法，因為它能提供一較大可能 性來固定比較大量之釩和鈦化合物體上且産生不具徹 粒子和極徹粒子之催化劑，與單獨較時。 經濟部中央梯準局印裝 催化備次要在於引起撐體接觸一値能在其最高 價狀態還原物之有機金屬化合物，其可以從元素之 週期分類中屬於第二或三族金屬之有機金羼化合物中選取 。有機金屬化合物可以選自有機鋁，有機鎂或有機鋅之化 合物。較佳的有機金屬化合物是有機鋁化合物，其對應之 一般化學式為
A1RpX3-P 其中式R表示一包含從1至12個磺原子之烷基自由基.X表 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297父楚） toi祕 A6 B6 經濟部中央標準局印裂 五、發明説明（i 示一氫原子或鹵原子，特別是氯或溴，或一包含從1至10 個碩原子之烷氧自由基，而P是一範圍從1至3之整數或分 數，較佳地是從2至3。特別地，三乙基鋁，三異丁基鋁， 三正己基鋁，三正辛基鋁或二乙基鋁氣化物可以使用。在 催化劑製備中使用之有機金屬化合物之量，是於撐體之每 奠耳鎂中可以從Q.1至2,較佳地是0.5至1.5契耳。有機金 屬化合物也可以相關於化合物D2之使用量來使用，待別是 從0.5至1.5,較佳地是從0.8至1.2莫耳之有機金屬化合物 於毎莫耳化合物D2之使用置。有機金屬化合物通常較喜歡 之使用量，其實質上等莫耳於第一接觭中化合物D2之使用 量。假如有機金屬化合物之使用量相對於化合物D2太少， 催化劑將具有一低的釩和鈦含量。相反地，假如使用量太 高，催化劑將具有一在聚合中之不良活性。 撐體和有機金屬化合物之接觸宜用攪動來産生，例如 在液態烴中攪拌，持別是一飽和脂族烴比如正己烷或正庚 烷，或彼之混合物。它可以發生在溫度範圍從0至1201：, 較佳地是從0至10Q°c。它可以持缠10分鐘至10小時，較佳 地是從2 0分鐘至5小時。實際上，該接觸可以由不同之方 式産生。例如，有機金屬化合物可以加入攪拌的撐髏懸浮 液中例如在一液態烴中攪拌。該加成可以缓慢或快速，且 持缅1分鐘至5小時，較佳地是5分鐘至2小時。在液態烴中 撐體之懸浮液也可以用攪動比如攪拌加至有機金屬化合物 中。有機金屬化合物可以於純物質狀態或於液態烴中之溶 液使用。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· •綠· ^4(210X297^^) 11 A6 B6 1^01761 五、發明説明（） 在這樣的接餹中一部分的有機金屬化合物變成固定於 撐體。依照本發明，也建議在這二種引起接觸之操作後洗 滌撐體。使用液態烴，特別是一飽和脂族烴例如含5至12 傾碳原子，比如正己烷或正庚烷，或彼之混合物，洗滌撐 體一次或更多次。用來洗滌之液態烴可以相同或不同於撐 體上者。洗滌宜用攪動例如攪拌來執行，超過一段1Q分鐘 至2小時之時間範圍，較佳地是從2 0分鐘至1小時，在溫度 範圍從0至1 2 (TC下，較佳地是從0至8(TC 。實際上洗滌通 常主要在於加入液態烴至該攪動中，例如攪拌的撐體懸浮 液，及保持所得之混合物被攪動，例如攪拌，和然後停止 攪動，例如攪拌，使得固態撐體沈降和除去一部分上層清 液之液相。洗漉操作可以重覆許多次，較佳地直到撐體懸 浮液液相溶液中含有之有機金屬化合物之金屬量少於1莫 耳％ ,其係相對於隨之使用之钒和鈦化合物量。 催化劑製備之最後階段在於引起經洗滌之固態撐體與 可溶解於液態烴中之钒化合物和鈦化合物接觸。 钒化合物和钛化合物包含鹵原子，比如氛和溴，和烷 氧基自由基。較佳地，這些化合物中烷氧基自由基對鹵原 子之莫耳比全部是從0至5 ,較佳地是從0至U已經發現到 ，假如該比例太高，則所得之催化劑表現出低的聚合活性 0 釩化合物可溶解於液態烴中比如一種或數種烷類，例 如含5至1 2値磺原子者，特別地是催化劑製備中所用的液 態烴。釩化合物通常是一化合物而其中钒在最高價狀態， 甲 4 (210X297 公嬗) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· -V:線. A 6 ____ B6 五、發明説明（） 也就是在4價，或其中氣釩基VO在最高價狀態之其他化合 物，也就是在3價。所使用之化合物是一化合物具 有二種一般化學式 V(0R* )4-„Χ« 或 VCKOR1 )3-nX„, R1 表示一包含1至12個原子之烷基，X表示一鹵原子比如溴或 氣，Β是一範圍從0至4之整數或分數，η是一範圍從G至3之 整數或分數。有利地，可從四氮化釩，三氛化氧钒，氧釩 基三正丙氣化物，氧釩基三異丙氣化物，氧钒基三正丁氧 化物，四正丁氣化釩和四正丙氣化钒中選取一種或數種化 合物使用。 鈦化合物亦可溶解於液態煙中比如含一種或數種烷類 ,例如含5至12個碩原子者，特別是催化劑製備中所使用 之液態烴。鈦化合物通常是一化合物而其中鈦在最高價狀 態，也就是在4價。所使用之鈦化合物是一化合物，而具 有一般化學式Ti(0R ")4-qX〇,其中R 〃是一包含從1至12 値碩原子之烷基，X是一鹵原子比如漠或氣，而<3是一範圍 從0至4之整數或分數。在這些化合物中，四氣化鈦，四異 丙氣化鈦，四正丙氣化鈦或四正丁氣化鈦可以使用。 使用於製備催化劑之釩和鈦化合物之量視所欲固定於 撐體之釩和鈦量而定。在與撐體之接觸中，钒和鈦化合物 所使用之量通常是在撐體之每莫耳鎂中，從0.05至2莫耳 ，較佳地是從G.1至1莫耳。 經濟部中央標準局印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用鈦之量特別是以釩之使用量對鈦之使用量之莫 耳比為從50/50至99. 5/0.5之間者。意外地發現到，以 這種比例製備之催化劑特別適合於氣相聚合中製造一彈性 甲 4(210X 297 公髮） ^01761 A6 B6 經濟部中央標準局印裂 五、發明説明（） 體之丙烯共聚物粉末，為其非黏性且具有高整體密度和良 好流體性質。假如釩和鈦之使用量之莫耳比太低，則發現 到催化劑製造之丙烯共聚物具有高結晶度，且其不適合於 以非共軛二烯製備丙烯之共聚物。另一方面，假如這比例 太高，催化劑製造之丙烯共聚物，其為一黏性粉末形式且 不易於氣相共聚合製程中控制。該催化劑之恃質也是特殊 撐體使用之結果，特別是球狀形式，和一開始大量之損電 子化合物，D1,存在於撐體，其本身已和捐電子化合物D2 處理過者。 撐體與釩和鈦化合物之間接觸宜由攪動産生，例如在 一液態烴中攪拌，其中該釩和鈦化合物是可溶解的。液態 烴可以是一飽和脂族烴例如5至12艏碩原子者比如正己烷 或正庚烷，或彼之混合物。接觸發生於一溫度範圍從0至 1201,較佳地是從20至100Ϊ；。實際上，它可以以不同之 方式産生。例如它可能將钒化合物和鈦化合物加入至液態 烴中之撐體懸浮液，接著，或其他鈦化合物和釩化合物。 這二種連缠的加成可以一個接連著另一個，或可以分開一 段時間，範圍從幾分鐘至幾小時例如從10分鐘至2小時。 這二種連缠的加成也可以藉由以液態烴洗滌中間固體來分 開。該二種加成可以緩慢或快速地執行，超過一段時間範 圍從10分鐘至30小時，例如0.5至20小時。他們可以在相 同或不同之溫度下執行。 然而，較喜歡將先前製備之钒和鈦之組合物或，較佳 地，釩化合物和鈦化合物同時加入至液態烴中之撐體懸浮 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .襄. •訂. _線· 甲 4 (210X 297 公沒） 14 A6 B6 五、發明説明（ 液, 時， 該加成時間持缠從1 〇分鐘至10小時，特別是0 . 5至2小 經 濟 部 標 準 印 引起撐體與釩和鈦化合物接觸之溫度，可以從〇至120 °C，較佳地是從30至110它。 釩和鈦化合物可以於純物質狀態，液態形式，或液態 烴比如一種或數種烷，例如5至12個磺原子者之溶液中來 使用。 雖然大部份，假設不是全部，使用之釩和鈦化合物之 量固定於撐髏，催化劑可以用液態烴比如上述者洗滌一次 或更多次。 引起撐髏與釩化合物之接觸在於钒和鈦化合物沈澱於 撐體，其藉由一還原反應改變一四價釩成一少於4之價狀 態，較佳地是價狀態為3,和/或四價氧釩基至一少於3 之價狀態，較佳地是價狀態為2,和四價鈦至一少於4之價 狀態，較佳地是價狀態為3。本發明之方法具有還原釩和 鈦至價狀態，其直接地低於釩和鈦之起始物質。還原劑是 由於有機金屬化合物和撐體接觸所引起之化合物。特別意 外地發現到釩和鈦化合物之沈澱完全地發生於撐體中，和 本質上由在還原狀態之钒和鈦化合物且不包含任何撐體所 構成之固體粒子，其實質上於催化劑製備中無法製成。特 別有利地發現到如此所得之催化劑，其不具活動於聚合中 之微粒子或極撤粒子。 意外地發現到撐體之本質上非晶形之結構，大小，粒 子大小分布和形態於催化劑之製備中無法改變。因此，所 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 干 4(210X297 公沒） 經 濟 部 央 樓 準 印 裂 A6 B6 五、發明説明（） 得之催化劑組成粒子之物理性質實際上相同於起始撐塍粒 子之物理性質。待別地，催化劑由具有質量平均直徑從10 至100撤米，較佳地是從15至70微米之粒子所組成，和一 粒子大小分布，以質量平均直徑Dm對數量平均直徑D„之比 例計量，不會高於3,較佳地是不高於2.5,特別是不高於 2〇 這種製備之優點連帶著大部份，假設不是全部，使用 之釩和鈦化合物變成固定於撐體之事實。通常發現到超過 90%,甚至超過99%,於製備中使用之釩和鈦化合物變成 固定於撐體。本發明之另一項特點是钒化合物均勻地固定 於撐體，使得催化劑於聚合中更活潑。這些優點之組合是 由於使用一包含化合物D1之特殊撐體和該撐體首先與化合 物D2接觸。而且觀察到催化劑包含一部分作還原劑使用之 有機金屬化合物，但其於一形式下藉由與撐體之接觸和還 原反應而轉化。如此所得之催化劑可以包含從2至15重量 %之釩和鈦。它可以使用於聚合或共聚合包含從2至12値 碩原子之烯烴，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯或1-辛烯。它特別地適合於製造聚乙烯、乙烯 共聚物，和含有從3至12個碩原子之烯烴，和彈性體之丙 烯共聚物，待別是包含從30至70重量％之丙烯和從70重量 %至30重量％之乙烯和/或卜丁烯和選擇性地一非共軛之 二烯糸者，比如亞乙基原冰片烯，4 -甲基-1,4 -己二烯和2 -甲基-1,5-己二烯，1,5-己二烯，二聚環戊二烯或1,4-己 二烯。彈性體之共聚物可以特別地藉由於懸浮液中，或於 甲 4(210X 297Z 发） 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 叙· .線. Α6 Β6 丄 五、發明說明（.） 包含流體化和/或機械攪拌床之反應器之氣相中之聚合作 用製造。催化劑之使用存在有一選自元素週期分類中靨於 第I和Η族金颶之有機化合物之催化劑，和選擇性地存在 —選自鹵化烴例如三氣甲院，三氣氟甲烷或二氩乙烷之活性 劑。催化劑可以是一有機鋁化合物，例如三烷基鋁，烷基 鋁氫化物，烷基鋁氣化物，或烷基鋁鹵化物，比如三乙基 鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，二乙基鋁氛 化物。催化劑和輔催化劑通常是以比例使用使得催化劑之 金屬量對催化劑之钒和鈦量之莫耳比例介於Q . 5至50之間 。（共）聚合反應可以在溫度至1CCTC ,較佳地是〇°C至 6〇°C來執行製成彈性體之共聚物，在一總壓力範圍從0.1 至5MPa例如0.5至3HPa。依照本發明製備之催化劑可以直 接地或於一氣相和/或液態烴介質之懸浮液中，經一或更 多階段之預聚合操作執行之後使用。預聚合操作導致催化 劑粒子大小增大，當維持後者之形態時。它主要在於引起 催化劑與輔催化劑，比如前面所述，和一値或更多艏烯烴 ,例如(：2至（：8之（1-烯烴比如乙烯或丙烯，接觸。預聚合 反應可以持缠作用直到毎毫莫耳過渡金屬中得到10至500 克，且較佳地是30至250克之聚烯烴。一抗靜電物，例如 Shell所售之“ASA3”（已申請之商標）可於（共）聚合或預 聚合中使用。 於（共）聚合反應中，觀察（共）聚合物之均勻發展，其 維持球體形狀和粒子大小分布保持狹窄。特別地，它可能 得到一彈性醱之丙烯共聚物，其傜由包含球狀粒子且顯示 f 4(21〇X 297 (請先聞讀卄面之注意事項再填寫本頁) *装. -線. 經 濟 部 中 標 準 Mi 印 装 A6 B6 五、發明説明（） 良好流髏性質及高整體密度，通常介於0.3至0.5g/cB3之 間，之非黏性粉末所組成。彈性體之共聚物具有一相當狹 窄之分子量分布，其藉由重量平均分子質量，Mw,對數量 平均分子質量，Μη ,之比例來表示，介於3和11之間。而 且，它可包含一非常低之釩和鈦濃度，通常低於百萬分之 十五，以重量百分比計。 決亩粒孑^皙鼉平均教鼉平诌（Πη)音徑夕方法 撐體或催化劑粒子之質量平均（Dm)和數量平均（Dn) 直徑傜藉由Optomax之影像分析器 （Hicro-Measurenents Ltd. Great Buitain),以顯撤鏡觀察為基礎下測量。測 量之原則在於得到，從使用視覺顯徹鏡檢査法之粒子數之 實驗研究中，一可描述屬於每一類（i)直徑之粒子數目（ni) 之週期表，毎一類（i)之特擻在於一包含於該類範圍内之 中間直徑（di)。依照1981年6月通過之法國標準NF X11-630 ,Dm和Dn描寫成下列公式： Σ ni (di)3di 質量平均直徑：Dm=- Σ n, (di)3 Σ η, di 數量平均直徑：Dn=-- Σ ni 經濟部中央標準局印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比例Dii/Dn表示粒子大小分布之特性；它有時稱為“ 粒子大小分布寬度”。使用Optonax影像分析器之測量偽 藉由一容許以16至2 0 0倍之放大倍數檢査撐體或催化劑粒 子之懸浮液之倒像顯撤鏡來執行。一電視攝影機抬下倒像 顯徹鏡提供之影像且將其傳送至電腦，在每一線條上線對 甲 4(210X 297公发） ^01761 A6 B6 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線和點對點地分析接收之影像，以決定粒子大小或直徑然 後將其分類。 分平畺分布湘丨署 聚合物之分子量分布可依照聚合物之重量平均分子量 .Mm,對數量平均分子量，Μη,之比例來計算，從藉由“ Waters”（商標）型“150C”（己申請之商標）凝膠滲透色層 分離譜（高溫大小排斥色層分離譜）所得之分子量分布曲線 ，其操條件如下： -溶劑：1,2,4-3氛苯 -溶劑流率：1毫升/每分鐘 —三個“Shodex”（己申請.之商標）型“AT 80 HS”柱 —溫度：150¾ 一樣品濃度：0.1重量％ 一注入體積：5 0 0撤升 .訂. -藉由折光儀與色層分離譜檢査 ^ •線. -使用一 BP Chemicals所售商標名稱 “Rigidex 60 7 0 EA”（R)之高密度聚乙烯校準刻度：Mw= 65 , 000和 Mw/Mn=4且高密度聚乙烯具有：Mw= 2 10,000和 Mw/Mn= 17.5〇 以下非限定之實施例説明本發明。 奮旃例1 氣化铐樘at ：>靱備 將204毫升（莫耳）之二異戊基醚（DIAE)在包圍溫度（20 它）和氮蒙氣下引至一 5公升不銹銷反應器中，其裝設有一 f 4(210X297^'^) A6 B6 五、發明説明（） 旋轉速率3 25轉/分鐘之攪拌器裝置和包含有2莫耳二丁基 鎂之3公己烷溶液。反應器維持在25T。將484毫升（ 4.4莫耳丁基氱化物引入其中超過12小時。然後將混 合物在25 t：下攪拌3小時。將所得之固體産物洗滌4次，毎 次傜以2公升之正己烷。如此得到2莫耳之氨化鎂，其為一 平均直徑Dm = 35和粒子大小分布Dni/Dn= 1.6之球狀粒子形 態且具有一 DIAE/Mg莫耳比=0. 15和Cl/Mg莫耳比=2。 催化薄I之魁備 將含有上述製備之氯化鎂0.1莫耳之正己烷300毫升 ，在氮蒙氣和20¾下引至一 1公升之玻璃反應器中，其裝 設有一旋轉速率300轉/分鐘之攪拌器裝置。反應器加熱 至3〇Ί〇將包含有0.1莫耳正丁醇之正己烷20毫升引入其中 超過1小時。混合物在30°C下攪拌0.5小時之後，將所得之 固體洗滌二次，毎次偽以0.5公升正己烷於25°C下。懸浮 液之體積藉由除去部分上層清液之液相回復至150毫升。 然後將包含有0.1莫耳三乙基鋁之正己烷100毫升於50°C下 引至Μ拌之懸浮液中超過1小時。混合物在8010下攒拌1小 時之後，將所得之固體洗滌二次，每次俗以0.5公升正己 烷於5 Q°C下，和^汰，每次偽以0.5公升己正烷於25 "C下
經濟部中央標準局印裝 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 懸浮液之體積jpm藉由除去部分上層清液之液相回復 至15 0毫升。將包含由16莫耳三氣化氣釩與4毫莫耳氧釩基 三正丙氣化物組成之混合物之正己烷100毫升於30°C下引 至攙拌之懸浮液中超過2小時。將混合物於80 °C下攪拌1小 時之後，所得之固體於5〇υ下洗滌二次，每一次傜以0.5 甲 4 (210X297 乂海） 經濟部中央橾準局印裝 A6 ______B6 五、發明說明（） 公升正己烷。然後得到具有下列特徽（莫耳比）之球狀催化 劑： 釩/鎂=〇 . 1 9 ,鋁/鎂=0 . 15 ,丙氧化物/鎂=0 . 1, 氯/鎂= 2.5 5, Dm/Dn= 1.8, Dm =31撤米。 窨掄例2 催化酬之製備 如實施例1中之操作執行，除了以純乙醇取代正丁醇 。得到具有下列特擞（莫耳比）之球狀催化劑： 釩/鎂=0.16,鈦/鎂= 0.04,鋁/鎂=0.17,氛/鎂= 2.7,鈦 3 + /鈦=1, Dm/Dn=1.7, Dm=33 微米。 奮施例3 催化割之製備 如實施例1中之操作執行，除了 16毫莫耳之三氯化氧 釩換成使用18毫莫耳，且將三氣化氣釩和四氛化鈦分別地 和同時地引入反應器，以取代混合物形式之引入。得到具 有下列特擻（莫耳比）之球狀催化劑： 釩/鎂=0 . 1 8 ,鈦/鎂=0 . 0 1 8 ,鋁/鎂=0 · 1 7 ,氨/鎂 = 2.7，鈦 3 + /鈦=1, Dm/Dn=1.7, Dn=31徹米。 奮施例4 聚合物夕剪備 於一裝設有旋轉速率75 0轉/分鐘之攪拌器之5公升不 銹銷反應器中，引入在氮氣下2公升之正己烷，其被加熱 至701,及一由16毫莫耳三乙基鋁與8毫莫耳氛化二乙基 鋁組成之混合物，然後如實施例1中製備一定量之催化劑 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .装· 訂· *線. 甲 4 (210X297 公沒） 經濟部中央標準局印製 Α6 _Β6 五、發明説明（） ,其包含4毫莫耳之過渡金屬。然後2.5公升之氫，傜在 正當條件下測量，引至反應器中，跟隨著一均勻速率80克 /小時之乙烯操作4小時。反應器之内含物被輸送至一迴 轉蒸發器而溶劑於溫度60它降低壓力下被蒸發掉。如此得 到預聚物，其儲存於氮氣中。 7.烯和丙烯夕Μ相共聚合作用 一 200克共聚物粉末之粉末進料.其産生於前述之共 聚合作用且己被儲存於氮氣中，於氮蒙氣下引至一裝設有 乾或粉末之螺旋形攪拌器，轉速250轉/分鐘，之2.5公升 不銹網反應器中。將反應器加熱至4010之後，將4毫莫耳 ' 之三異丁基鋁和12.5毫莫耳之氣仿引至其中，跟随著一定 量先前製備之預聚物，其對應於0.1毫莫耳過渡金靥。250 毫升之氫，於正常條件下測量.引至其中，及一乙烯與丙 烯於C2/ C3莫耳比6 0/ 4 0下之混合物，以致於得一總壓力 0.5ΜΡΙ乙烯與丙烯之混合物於反應中引至反應器内，以 保持總壓力一定。在6小時之共聚合作用之後，回收到680 克之共聚物粉末，其偽由具有下列特擻之球狀粒子所組成 一鈦和钒含量：重量百分比中每百萬分（ΡΡΠ)之10 —ΜΙ5/190 : 0. 3克 / 10分鐘 一乙烯衍生單元之重量含量：5 0% 一結晶度：1. 5% —Dm : 280徹米 —Dm/Dn ： 1.9 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. .訂， •線. 甲 4(210X 297 公尨） 22 A6 B6 五、發明説明（） 而MI5/190偽共聚物之熔化指數，於190°C5公升之镇 充下測量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _氣· •訂· .線· 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X 297公尨）