HUT59702A - Process for producing and utilizing ziegler-natta type catalyst - Google Patents
Process for producing and utilizing ziegler-natta type catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HUT59702A HUT59702A HU9117A HU1791A HUT59702A HU T59702 A HUT59702 A HU T59702A HU 9117 A HU9117 A HU 9117A HU 1791 A HU1791 A HU 1791A HU T59702 A HUT59702 A HU T59702A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- vanadium
- support
- catalyst
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány olyan vanádium és titán alapú katalizátor előállítási eljárására vonatkozik, amelyben a vanádiumot és titánt redukciós folyamatban gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra csapatják le a következők szerint: folyékony szénhidrogénban érintkezésbe hoznak 80-99,5 mól% magnézium-dikloridot és 0,5-20 mól% slektron-donor vegyületet tartalmazó hordozót egymásután legalább egy labilis hidrogént tartalmazó elektron-donor vegyülettel és azután legalább egy, vanádium és titán vegyület redukálására képes szerves fémvsgyülettel; a mosott szilárd anyagot folyékony szénhidrogénben oldódó vanádium és titán vegyülettel hozzák érintkezésbe.
Az előállított katalizátor polietilén, etilén és
3-12 szénatomos alfa-olefin kopolimereinek és propilén, etilén és/vagy 1-butén és adott esetben egy nem konjugált dién kopolimereinek előállítására alkalmas.
• · • · · ·
| • · · · · ·« ·· · | |
| S.B.G. &K. BUDAPESTI NEMZETKÖZI ÜGYVÉDI SZABADALMI IRODA 1061 BUDAPEST, DALSZÍNHÁZ U. 10. TELEZŐN: lüO-3733 | KÖZZÉTÉTELI λ 53.418/BE PÉLDÁNY 5 97 02 |
U£2€>r C-oSF í'j'
CoS=F /oiL
CoSl· Jo/oo
Eljárás Ziegler-Natta tipusu katalizátor előállítására
BP Chemicals Limited, London, Nagy-Britannia
Feltalálók: BAILLY Oean-Claude André, Martigues,
BEHUE Patrick, Is trés, FRANCIAORSZÁG
A bejelentés napja: 1991, 01. 03,
Elsőbbsége: 1990. 01, 04. (9000191) FRANCIAORSZÁG
Találmányunk Ziegler-Natta tipusu, magnézium-klorid hordozós, vanádiuin-és titán-tartalmú katalizátor
• ·
- 2 előállítási eljárására vonatkozik. Ez a katalizátor olefinek, mint például az etilén, polimerizációjára alkalmas és különösen gázfázisú kopolimerizációs eljárásnál alkalmazzák elasztomér propilén kopolimerek előállítására.
Ismeretes, hogy a Ziegler-Natta tipusu katalitikus rendszerek olyan katalizátorból állnak, amely legalább egy átmeneti fém vegyületet, például titán vegyületet, és legalább egy szerves fém vegyületet, például alumínium vegyületet tartalmaz. Az is ismeretes továbbá, hogy ezen katalizátorok tulajdonságait erősen befolyásolhatja az átmeneti fém vegyület és a szilárd szervetlen vegyület-hordozó, mint például a magnézium-klorid együttes használata. A hordozós katalizátor előállításában a hordozó tulajdonságai és a katalizátor előállítási eljárása, amely általában az átmeneti fém vegyület hordozó-felületen történő rögzítéséből áll, nagyfontosságuak a katalizátor tulajdonságainak és viselkedésének szempontjából az olefinek polimerizációs és kopolimerizációs reakcióiban.
Az EP-A-0 099 772 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan katalizátor előállítási eljárást ismertetnek, amelyben egy átmeneti fém vegyületet gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra csapnak le, és amely egy Mg-C kötést és kismennyiségü elektron-donor vegyületet magába foglaló termékeket tartalmaz. Az átmeneti fém vegyület egy halogénezett titánvegyület, és az utóbbinak hordozóra való le3 • 9 · · · • · · · · · · ·« · · ····· • · · · · csapását a titánvegyületnek redukálószer hatására, például egy szerves fémvegyület hatására, történő redukciós folyamatában végzik. Ezt a katalizátort az etilén-polimerek előállítására használják. Megfigyelték ugyanakkor, hogy elasztomer propilén kopolimerek kielégítő előállítására nem alkalmas.
Az EP-A-0 155 770 számú európai szabadalmi bejelentés szerint ismeretes a katalizátor előállitási módja vanádium-vegyületnek gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra történő lecsapatásával, amikor a termék Mg~C kötéseket és kismennyiségü elektron-donor vegyületet tartalmaz, A lecsapatás a vanádium vegyület redukálószer nélküli redukciós reakciójában játszódik le a hordozó jelenlétében, A redukciós reakció valószinüleg spontánul indul be a hordozón lévő Mg-C kötést tartalmazó vegyületek hatására, A katalizátor tág határok közti molekulatömeg eloszlású etilén polimerek előállítására alkalmas. Azt tapasztalták, hogy az eljárás nagy mennyiségű vanádiumvegyületet igényel, és ennek csak kis része rögzítődik a hordozón, A hordozón nem rögzítődött felesleges vanádiumvegyület eltávolítására általában mosás szükséges, ami a vanádium vegyületek mérgező és korroziv jellege miatt költséges és bonyolult.
Az EP-A-0 336 545 számú európai szabadalmi bejelentés szerint egy katalizátornak gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra titán-tetraklorid lecsapásán alapuló előállítása. A katalizátor előállításakor azonban nem használnak semmilyen redukáló szert.
·*·· ·· ·· · • · ·· · • · · · ···· • · · · · ····· •· ♦· «aa
- 4Az EP_A-0 204 340 számú európai szabddalmi bejelentés szerint ismeretes titán- és vanádium-vegyületeken alapuló magnézium-klorid hordozós katalizátor szerves alumínium vegyület jelenlétében történő előállítása, A magnézium-klorid hordozó azonban nem tartalmaz külön elektron-donor vegyületeket és nem szoros szemeseméret-eloszlásu gömbszemcsés részecskékből áll.
Kidolgoztunk egy vanádium- és titán-tartalmú, magnézium-klorid hordozós, gömbszemcsés katalizátor előállítási eljárást, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok kiküszöbölését, Ez az eljárás főleg olefinek polimerizációjában nagy hatékonyságot mutató vanádium és titán tartalmú gömbszemcsés katalizátorok előállítását biztosítja. Ez a katalizátor főleg elasztomer propilén kopolimerek gázfázisú kopolimerizációs folyamatokba történő előállítására alkalmas. Ebben az esetben a katalizátor lehetővé teszi az elasztomer propilén kopolimer nagy sűrűségű, jó áramlási tulajdonságokkal biró, és könnyen kezelhető por közvetlen előállítását gömbszemcsés és nem tapadó részecskék formájában.
Találmányunk tárgya egy vanádium- és titán-alapú Ziegler-Natta tipusu katalizátor előállítási eljárására vonatkozik, amely eljárás ezen fémeknek redukció által magnézium-klorid hordozóra történő lecsapatásán alapszik, és a következőkkel jellemezhető:
(1) folyékony szénhidrogénben összehozunk egy hordozót, . amely (i) 80-99,5 mól% alapjában véve bármilyen Mg-C kötést • · · · · · · • ···*· ·«« • · ·· ·· ····« ··· ·· «· ·· ·
- 5 tartalmazó vegyülettől mentes magnézium-dikloridból és (ii) 0,5-20 mól%, labilisán kötött hidrogéntől mentes (D1) elektron-donor vegyületből áll, az említett hordozó gömbszemcsés részecskék formájában található Dm 1O-1OO mikron tömegszerinti átlagos részecskeátmérővel és szoros szemcseméret eloszlással úgy, hogy a részecskék 0 és D szám szerinti átlagos részecskeátmérő aránya ne legyen
3-nal nagyobb, folyamatosan legalább egy, gyengén kötött hidrogént tartalmazó (D2) olektron-donor vegyülettel, és azután legalább egy szerves fém vegyülettel, ami redukálja a vanádium és titán vegyületeket;
(2) folyékony szénhidrogénnel mossuk a két lépésből származó szilárd terméket, és (3) a mosott szilárd terméket összehozzuk egy vanádium és egy titán vegyülettel, amelyek oldódnak folyékony szénhidrogénben.
A találmányunk szerinti katalizátor előállítására különleges magnézium-klorid hordozót alkalmazunk. A hordozó lényegében Mg-C kötést tartalmazó vegyületektől mentes, tehát a Mg-C kötések és a hordozóban lévő Mg atomok számának aránya kisebb mint 0,001. Következésképpen a hordozó nem képes a vanádium vagy titán vegyület spontán redukálására. A hordozó Cl/Mg atomaránya lényegében egyenlő 2-vel. A hordozó viszonylag nagy mennyiségben tartalmaz szerves elektron-donor vegyületet (D^), amely meglepő módon hozzájárul a katalizátor rendkívüli hatékonyságához az olefinek • »
- 6 polimerizációjóban vagy kopolimerizációjában. A hordozó 80-99,5 mól%, inkább 80-95 mól%, de főleg 80-90 mól%, magnéz ium-diklor időt és 0,5-20 mól%, inkább 5-20 mól%, de főleg 10-20 mól% (0^) vegyületet tartalmaz.
A (D^ ) szerves eldítron-donor vegyületet ezen a néven, vagy Lewis bázisként ismerjük. Ez a vegyület gyengén kötött hidrogéntől mentes, tehát nem lehet például víz, alkohol, fenol. Viszonylag enyhe komplex-képző hatása van a magnézium-dikloridhoz viszonyítva. Előnyösen éterek, tioéterek, karbonsav-észterek, szulfonátok, szulfoxidok, tercier foszfinok, foszforamidok, tercier aminok és szekunder amidok közül választható. Célszerű enyhe komplexáló erejű elektron-donor vegyületet használni, mint például a ciklikus vagy nem ciklikus éterek,
A hordozó előnyösen homogén összetételű, vagyis a vegyület homogén eloszlású az egész magnézium-klorid szemcsében, a magtól a szemcsehatárig, és nemcsak a szemcsehatárnál. Következésképpen ilyen hordozó előállítására a lecsapás technikáját ajánljuk,
A hordozó olyan nagy hatékonyságú katalizátorokat szolgáltat, amelyek képesek ellenállni különösen a gázfázisú polimerizáció alatti óriási növekedési nyomásnak, amikor a hordozó lényegében nagymértékben vagy teljesen kristályos állapottól mentes amorf szerkezetű. A hordozó ilyen különleges formában előállítható például az alant leirt lecsapatási technika alkalmazása révén.
- 7 A hordozó olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömegszerinti átlagos átmérője 10-100 mikron, inkább 15-70 mikron, de főleg 20-50 mikron. A hordozó szemcséinek méreteloszlása nagyon szoros, olyannyira, hogy a Dm tömegszerinti átlagos átmérő és a Dn számszerinti átlagos átmérő Dm/Dn aránya nem nagyobb 3-nél, vagy inkább nem nagyobb 2-nél, például 1-3, vagy 1-2,5 vagy inkább 1-2 között, és célszerűen 1,1 - 1,5 között. Előnyösen gyakorlatilag teljesen hiányoznak az 1 ,5 x D^-nél nagyobb átmérőjű szemcsék,, vagy a 0,6 Dm~nél kisebbek; a szemcseméret-eloszlás általában olyan, hogy a szemcsék több mint 90 tömeg%-a egyazon minta esetén a D m i 10 % tartományba esik.
A hordozó gömbszemcsékből áll, amelyek lényegében gömbalakuak, és amelyekben, ha D és d a hosszabb, illetve a rövidebb tengelyek hosszát jelöli, a D/d arány 1-hez közeli, általában kisebb vagy egyenlő 1,5-tel, inkább 1,3, vagy kevesebb, például 1 -1,5 vagy 1-1,3 közötti.
A hordozó szemcsék fajlagos felülete (BET) 20-100 m^/g , vagy inkább 30-60 m^/g.
A hordozót főleg úgy állíthatjuk elő, hogy egy dialkil-magnézium vegyületet reagáltatunk egy szerves klórvegyülettel egy elektron-donor vegyület jelenlétében, amely komplexálóként és nem reakció-partnerként szerepel. Ezért ebben az előállítási eljárásban a vegyület nem választható például elektron-donor karbonsav-észterek közül, • · ·
- 8 amelyek reagálhatnak a szerves magnéziumvsgyülstekksl. A
2 kiválasztott dialkil-magnézium vegyület lehet R MgR ál1 2 talános képletű, amelyben R és R azonos vagy különböző, 2-12 szénatomos alkilcsoportok lehetnek, és amely oldódik abban a szénhidrogén közegben, amelyben a hordozó előállítását előnyösen végezzük, A szerves klórvegyület egy
3
R Cl általános képletű alkll-klorid, amelyben R egy szekunder vagy inkább tercier, 3-12 szénatomos alkilcsoport. Célszerű D1 elektron-donor vegyületként egy R40R5 általános 4 5 képletű éter használata, amelyben R és R azonos vagy különböző, főleg 1-12 szénatomos alkilcsoportok,
A hordozó előállításához használt különböző reagenseket a következők szerint alkalmaztuk:
- R^Cl/R^MgR^ 1,9-2,5 vagy inkább 2-2,3 közötti mólarányban;
- D^/R1MgR^ 0,1 — 1 ,2 vagy inkább 0,3-0,8 közötti móla rányban,
3
Az R MgR és az R Cl között D1 elektron-donor vegyület jelenlétében lejátszódó reakció agy csapadékképző reakció, amely egy inért folyékony szénhidrogénben, például egy vagy több 5-12 szénatomos alkánban, keverés közben, előnyösen 0-100 °C hőmérsékleten játszódik le. Ahhoz, hogy különösen nagy mennyiségű D1 elektron-donor vegyületet tartalmazó, jó hordozót nyerjünk, a lecsapatási reakciót ajánlatos viszonylag alacsony hőmérsékleten 10-80 °C között, vagy inkább 15-50 °C között, célszerűen 15-35 °C • 4 ·· ·· ····· ··· ·· · · ·· · végezni. A leceapatási reakciót előnyösen nagyon lassan kell végrehajtani, legalább 5 órán át, vagy inkább legalább 10 órán át, például 10-50 óra alatt, előnyösen 10-24 óra alatt, hogy a szilárd anyag megfelelően formálódjék, különösen pedig azért, hogy elősegítsük nagy mennyiségű D1 vegyület befogását és a hordozóbeli egyenletes eloszlását.
□elen találmány szerint a katalizátor előállítása abból áll, hogy magnézium-klorid hordozót összehozunk elsősorban legalább egy labilisán kötött hidrogént tartalmazó elektron-donor vegyülettel. Az utóbbit nagy számú elektron-donor szerves vegyület közül választhatjuk, amelyek képesek hidrogénatom leadására, és előnyösen oldódnak folyékony szénhidrogénekben. A üg vegyületet célszerűen alkoholok, fenolok, primer vagy szekunder foszfinok, primer vagy szekunder aminok, primer amidok és karbonsavak közül választjuk, mindegyik lehet alifás, cikloalifás vagy aromás, alkilaromás és 1-20 szénatomos. Előnyösen Dg vegyületet alkoholok vagy fenolok közül választunk. Különösképpen 1-12 szénatomos alkoholt használunk, főleg etanolt, propanolt, butanolt, pentanolt , 2-etil-hexanolt , vagy hexanolt. Hasonlóképpen használható egy fenol, igy egy 1-4 szénatomos alkilcsoportot hordozó alkil-·fenol, például a para-krezol. A Dg vegyület nagyobb komplexáló képességet mutat a magnézium-kloridhoz képest, mint a vegyü let
A katalizátor előállítás első lépéseként
0,1-2 mólnál kevesebb, előnyösen 0,5 -1,5 mól Dg vegyületet használunk a hordozó minden mól magnéziumához. A reakciót célszerűen keverés közben végezzük, például egy folyékony szénhidrogénben, főleg telitett alifás szénhidrogénben, mint például a hexán, heptán vagy ezek keveréke. A hordozó és a Dg vegyület közötti reakciót 0-120 °C közötti, célszerűen 0-80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ez eltarthat 10 perctől 10 óráig, célszerűen 30 perctől 5 óráig. A gyakorlatban a reakciót különbözőképpen vezethetjük. Például, a D2 vegyületet adagolhatjuk lassan vagy gyorsan a hordozónak például folyékony szénhidrogénben kevert szuszpenziójához 10 perc és 5 óra közötti adagolási idő, célszerűen 15 perc és 2 óra közötti adagolási idő választásával. Adagolható azonban a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenziója is a Dg vegyűlethez keverés közben. A D2 vegyületet használhatjuk tiszta állapotban, vagy folyékony szénhidrogénnel készített oldatban.
A hordozóval történő reakcióban használt D2 vegyület nagyrésze rögzítődik a hordozón annak jelentősebb morfológiai és szemcseméret-eloszlás változása nélkül, habár a hordozó mérete és felülete (BET) jelentősen megnőhet. A hordozót a Dg vegyülettel történő kezelés után egyszer vagy többször átmossuk folyékony szénhidrogénnel. A reakció szilárd végtermékének általános képlete: MgCl2, xDp y02,
amelyben D1 és D2 a fent említett elektron-donor vegyületeket jelölik, x egy 0,0005-0,15 közötti, célszerűen
0,001-0,1 közötti szám, és y egy 0,1-2 közötti, célszerűen 0,5-1,5 közötti szám, A katalizátor előállításának előnyösebb módszere összehozni a hordozót a D2 vegyülettel, mielőtt összkerülne a szerves fémvegyülettel, amely képes vanádium- és titánvegyűletek redukálására, mert ez jobb lehetőséget kínál nagyobb mennyiségű vanádium- és titánvegyületek hordozón történő megkötésére, és finom vagy mikrofinom szemcséktől mentes katalizátor előállítására, mint ha kizárólag D^-et használunk.
A katalizátor előállítása céljából a hordozót összehozzuk legalább egy szerves fémvegyülettel, amely képes redukálni a vanádium- és titán-vegyületeket maximális vegyérték állapotukból, és amelyet a periódikus táblázat II, vagy III, csoportjába tartozó fémek szerves fémvegyületei közül választottunk, A szerves fémvegyületeket választhat juk szerves alumínium-, szerves magnézium-, vagy szerves cinkvegyületek közül. Előnyös szerves fémvegyületek az
A1RX-, r. általános P 3-p vegyületek, ahol R képletnek megfelelő szerves alumíniumjelentés 1-12 szénatomos alkilcsoport.
X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, például klórvagy brómatom, vagy 1-10 szénatomos alkoxicsoport, és p értéka 1-3, előnyösen 2-3 közötti egész vagy tört szám.
Különösen trietil-aluminium, triizobutil-alu-‘ minium, trihexil-aluminium, trioktil-aluminium vagy di • · · · • · ♦ · · · ··· • · ·· ·· ····· ··· ·· ·· ·« ·
- 12 etil-aluminium-klorid használható. A katalizátor előállítására a hordozó minden mól magnéziumához 0,1-2, célszerűen 0,5-1 ,5 mól mennyiségű szerves fémvegyületet használunk. A szerves fémvegyületet az alkalmazott Dg vegyülethez viszonyított, főhg 0,5-1,5 célszerűen 0,8-1,2 mólnyi mennyiségben használjuk az alkalmazott D2 szerves fémvegyület móljára számítva. Általában előnyös az első reakcióban használt D2 vegyűlettel lényegében ekvivalens mennyiségű szerves fémvegyűletet használni. Ha a szerves fémvegyület mennyisége igen kicsi a D2 vegyülethez képest, a katalizátor alacsony vanádium- és titán-tartalmú lesz. Ezzel ellentétben, ha ez a mennyiség túl nagy, a katalizátor polimerizációs hatékonysága kicsi lesz.
A hordozós és a szerves fémvegyület közti kontaktust célszerűen keveréssel valósítjuk meg folyékony, főleg telített, alifás szénhidrogénben, mint a hexán vagy heptán, vagy ezek keveréke. A műveletet 0-120 °C-os hőmérsékleti tartományban, előnyösen 0-100 °C között hajtjuk végre, és 10 perctől 10 óráig, előnyösen 20 perctől 5 óráig tarthat, A gyakorlatban a kontaktus többféleképpen valósíthatjuk meg. A szerves fémvegyület adagolható például keverés közben egy folyékony szénhidrogénben szuszpendált hordozóhoz. Az adagolás lehet lassú vagy gyors, és az adagolási idő tarthat 1 perctől 5 óráig; előnyös az 5 perc és 2 óra közötti. A hordozó folyékony szénhidrogénnel készült szusz• ··«·· ··· • · «· ·· «···· ··· ·· ·· ·· · penzióját is adagolhatjuk keverés közben a szerves fémvegyülethez, A szerves fémvegyületet használhatjuk tisaán, vagy folyékony szénhidrogénnel készített oldata formájában.
Ezen kontaktus alatt a szerves fém vegyület egy része rögzítődik a hordozón, Jelen találmánynak megfelelően ajánljuk a hordozónak a két kontaktus utáni mosását is, A hordozót egyszer vagy többször mossuk folyékony szénhidrogénnel, főleg például egy 5-12 szénatomos telitett alifás szénhidrogénnel, igy hexánnal vagy heptánnal vagy ezek keverékével. A mosás£k)hoz használt folyékony szénhidrogén lehet ugyanaz vagy más mint, amit a hordozó szuszpendálására használunk. A mosást vagy mosásokat célszerű keverés közben végezni, például 10 perctől 2 óráig vagy inkább 20 perctől 1 óráig terjedő ideig, 0-120 °C, előnyösen 0-80 °C hőmérsékleti tartományban, A gyakorlatban a mosás általában abból áll, hogy a hordozó szuszpenziójához keverés közben folyékony szénhidrogént adagolunk, az igy kapott elegyet folyamatosan keverjük, majd leállítjuk a keverést, hagyjuk leülepedni a szilárd hordozót, és eltávolítjuk a folyadékfázis egy részét, A mosási eljárás többször megismételhető, előnyösen addig, amíg a hordozó szuszpenzió folyadék fázisának a szerves fémvegyületből származó fémtartalma a felhasznált vanádium és titán vegyületek mennyiségére vonatkoztatva 1 mól %-nál kevesebb lesz,
A katalizátor előállításának utolsó szakaszában a kimosott szilárd hordozót vanádium vegyülettel és egy olyan • · · · • « • · ·· · · titán vegyülettel hozzuk érintkezésbe, amelyek mindegyike oldódik egy folyékony szénhidrogénben.
vanádium és titán vegyületek tartalmazhatnak halog éneket például klórt vagy brómot, és alkoxicsoportokát. Előnyösen ezen vegyületekben az alkoxicsoportoknak a halogénatomokhoz viszonyított móltörtje általában O-tól
5-ig, előnyösen O-tól 1-ig terjed. Megjegyezzük, hogy ha ez a hányados nagyon nagy, az előállított katalizátor gyenge polimerizációs hatékonyságot mutat.
vanádium vegyület oldható egy folyékony szénhid rogénben , például egy vagy több, 5-12 szénatomos alkánban, előnyösen a katalizátor előállítására használt folyékony szénhidrogénben, A vanádium vegyület általában olyan vegyület, amelyben a vanádium maximális vegyértékű, értékű, vagy olyan, amelyben a Vűvanadil csoport maximális vegyértékű, vagyis vegyértékű. A használt vanádium vegyület a következő két általános képlettel ábrázolt vegyületek egyike lehat:
V(0R1)„ X vagy V0(0R1)_ χ ' '4-m m k '3-n n amelyekben
R1 egy 1-12 szénatomos alkil csoportot, X halogénatomot értéke 0 és , például brómatomot vagy klóratomot jelöl, m közötti, egész vagy törtszám és n értéke 0 és közötti egész vagy törtszám. Előnyösen a vanádium-tetra klorid, vanadil-triklorid, vanadil-tripropoxid , vanadil-tri izopropoxid, vanadil-tributoxid, vanádium-tetrabutoxid és vanád ium-te t rapropoxid • · · * · ·* ·· · • · « · · · ♦ • · ··« < ··· • · ·· ·· ····· ··· · · «· »· ·
- 15 A titán vegyület hasonlóképpen oldódható egy folyékony szénhidrogénben, például egy vagy több 5-12 szénatomos alkánban, előnyösen a katalizátor előállítására használt folyékony szénhidrogénben. A titán vegyület általában olyan vegyület, amelyben a titán maximális vegyértékű, vagyis 4 vegyértékű, A felhasznált titán vegyület lehet egy a következő általános képlettel ábrázolható vegyület: Ti(OR'') X. , amelyen R” egy 1-12 szénatomos alkilcs opor tót, X halogénatomot, például brómatomot vagy klóratomot jelöl, és q értéke 0 és 4 közötti egész vagy törtszám. Ezen vegyületek közül a titán-tetraklorid, titán-tetraizopropoxid, titán- tetrapropoxid vagy a titán-tetrabutoxid használható.
A katalizátor előállítására felhasznált vanádium és titán vegyületek mennyisége a hordozóra kötendő vanádium és titán mennyiségétől függ, A katalizátor készítésénél felhasználandó vanádium vegyület mennyisége általában 0,05-2 mól, előnyösen 0,1-1 mól a hordozóban lévő magnéziumatomokra számítva.
A felhasznált titán vegyület mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a felhasznált vanádiumnak a titánhoz viszonyított mólaránya 50/50 és 99,5/0,5, előnyösen 70/30 és 98/2 között legyen. Meglepő módon azt észleltük, hogy amikor a katalizátort ilyen arányú vanádium és titán vegyületekkel állítjuk elő, a katalizátor különösen alkalmas nem tapadó, nagy átlagos sűrűségű és jó folyási tulajdonságokkal rendelkező elasztomer propilén por gázfázisú poli* ««·· ·« « • · · · · · · • « ·♦· · · · · • · · · · · ····· ··· ·· «· »· ·
- 16 merizáció utján történő előállítására. Ha a felhasznált vanádium és titán vegyületek mólaránya túlságosan alacsony akkor az észlelhető, hogy a katalizátor viszonylag nagymértékben kristályos propilén kopolimereket termel, és nagyon kevéssé alkalmas propilénnek egy nem konjugált diénnel készült kopolimere inak előállítására. Másfelől viszont ha ez az arány túl nagy, a katalizátor tapadó por formájában állít elő propilén kopolimert, amelyet nehéz kezelni egy gázfázisú kopolimerizációs eljárásban. A katalizátor rendkívüli tulajdonságai az alkalmazott hordozó különleges tulajdonságainak, főleg gömbszemcsés szerkezetének és a hordozóban kezdetben jelenlévő nagy mennyiségű elektrondonor vegyületnek, valamint elektron-donor vegyülettel való kezelésének is tulajdonítható.
A hordozó és a vanádium és titán vegyületek közti kontaktust előnyösen egy olyan folyékony szénhidrogénben végzett keveréssel valósítjuk meg, amelyben az illető vanádium és titán vegyületek oldódhatók. A folyékony szénhidrogén lehet például egy 5-12 szénatomos telitett alifás szénhidrogén, igy hexán vagy heptán vagy ezek keveréke. A kontaktust O-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 20 és 100 °C között hozzuk létre. A gyakrolatban ez különbözőképpen valósítható meg.
Lehetséges például a vanádium és titán vegyületek egymásutáni adagolása a hordozó folyékony szénhidrogénnel készült szuszpenziójához, vagy pedig a titán és vanádium ···
- 17 vegyületek egymásutáni adagolása. Ez a két egymást követő adagolSás végezhető közvetlenül egymás után, vagy időben néhány perctől néhány óráig, például 10 perctől 2 óráig terjedő időtartammal elválasztva, A két egymás utáni adagolást elválaszthatja még a szilárd közterméknek egy folyékony szénhidrogénnel végzett mosása is, A két adagolás lehet gyors vagy lassú, eltarthat 10 perctől 30 óráig, például 0,5 és 2 óra közötti időtartamig. Végrehajthatók ugyanazon a hőmérsékleten vagy különböző hőmérsékleteken.
Előnyös azonban, ha a vanádium és titán vegyületek előre elkészített keverékét, vagy inkább a vanádium és titán vegyületeket egyszerre adagoljuk a hordozó folyékony szénhidrogénnel készített szuszpenziójához. Az adagolási időtartam lehet 10 perctől 10 óráig terjedő, de főleg 0,5-2 óra közötti.
A hordozónak vanádium és titán vegyületekkel történő érintkeztetése végezhető O-tól 120 °C-ig, előnyösen 30-tól 110 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
A vanádium és titán vegyületek használhatók tiszta állapotban, folyadékként vagy egy folyékony szénhidrogénnel, például egy vagy több 5-12 szénatomos alkánnal készített oldatban, □óllehet a felhasznált vanádium és titán vegyületek mennyiségének legnagyobb része, esetleg a teljes mennyiség, rögzítődik a hordozón, a katalizátort egyszer vagy többször moshatjuk egy folyékony szénhidrogénnel a fenti leírás szerint.
A hordozónak a vanádium és titán vegyületekkel való kontaktusa a vanádium és titán vegyületeknek egy olyan redukciós reakció által a hordozóra való lecsapásával jár, amely 4-nél alacsonyabb vegyértékűvé változtatja a négyvegyértékű vanádiumot, előnyösen 3 vegyértékűvé, és/vagy a háromvegyértékü vanadilt 3-nál alacsonyabb vegyértékűvé, előnyösen 2 vegyértékűvé, a négyvegyértékü titánt pedig
4-nél alacsonyabb vegyértékűvé, előnyösen 3 vegyértékűvé. A találmány szerinti eljárás előnye az hogy a vanádium és titán olyan vegyértékállapotuvá redukálódik, amely közvetlenül a vanádium és titán tartalmú kiinduló anyagok vegyértékállapota alatt van. A redukálószer a hordozó és a szerves fémvegyület kontaktusából keletkező komplex. Különösen meglepő, hogy a vanádium és titán vegyületek kiválása kizárólag a hordozóra történik, és a katalizátor előállítása folyamán lényegében nem keletkeznek hordozót nem tartalmazó, redukált állapotú vanádium és/vagy titán vegyületet tartalmazó szilárd részecskék. Különösen előnyös, hogy az igy nyert katalizátor mentes a polimerizációban hatékony finom vagy mikrofinom szemcséktől.
Meglepődve észleltük, hogy a lényegében amorf szerkezet, a szemcseméret, a szemcseméret eloszlás és a hordozó morfológiája nem változik a katalizátor előállítása folyamán, így a kapott katalizátor olyan szemcsékből áll, amelyek fizikai tulajdonságai gyakorlatilag azonosak a kiindulási hordozó szemcséinek fizikai tulajdonságaival, A • ··«· ·· ·· · • · * · · · · • ····· ··· • · ·· ·· ····· katalizátor főleg gömbszemcsékből áll, amelyeknek tömegszerinti átlagos átmérője 10-100 mikron, előnyösen 15-70 mikron, különösen 20-50 mikron, és a szemcseméret eloszlása, amelyet a tömegszerinti átlagos átmérő és a számszerinti átlagos átmérő arányával jellemzünk, nem nagyobb
3-nál, előnyösen nem nagyobb 2,5-nél, különösen nem nagyobb 2-nél.
Ennek az előállítási eljárásnak az előnye még azTis , hogy a felhasznált vanádium és titán vegyületek legnagyobb része, esetleg teljes mennyisége, megkötődik a hordozón. Általában azt találtuk, hogy az előállítás során felhasznált vanádium és titán vegyületek több mint 90 %-a, sőt több mint 99 %-a rögzítődik a hordozón. Az eljárás egy másik jellemzője az, hogy a vanádium és titán vegyületek homogénen rögzítődnek a hordozón, miáltal a katalizátor ellenállóbb lesz a polimerizáció alatt. Ezeknek az előnyöknek a kombinációja annak a ténynek tudható be, hogy a D1 vegyületet tartalmazó különleges hordozót használunk, és ezt a hordozót először a D2 vegyülettel hozzuk kontaktusba. Megfigyeltük továbbá, hogy a katalizátor tartalmazza az előállítási eljárásban redukáló szerként használt szerves fémvegyület egy részét, de a hordozóval történt kontaktus és a redukciós reakció által átalakított formában. Az igy nyert katalizátor 2-15 tömeg% vanádiumot és titánt tartalmazhat. Felhasználható 2-12 szénatomos olefinek, igy az etilén, .
• ···· ·· ·· · • · · « · · · • · · a · · a a · a a aa a a aaaaa propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentán vagy
1-oktán polimerizációjához vagy kopolimerizációjához, Különösen alkalmas polietilén, etilén és 3-12 szénatomos alfa olefin kopolimereinek és elasztomer propilén kopolimerek, különösen 30-70 tömegé propilént és 70-30 tömeg% etilént és/vagy 1-butént és adott esetben egy nem konjugált diént, például etilidén-norbornént, 4-metil-1,4-hexadiént és 2-metil-1,5-hexadiént, 1,5-hexadiént, diciklopentadiént vagy 1,4-hexadiént tartalmazó kopolimerek előállítására. Az elasztomer kopolimerek főleg szuszpenzióban végzett polimerizációval vagy egy fluidizált vagy mechanikailag kevert ágyat tartalmazó reaktorban végzett gázfázisú polierizációval állíthatók elő, A katalizátort az elemek periódusos rendszere I. és III. csoportjához tartozó fémek szerves fémvegyületei közül választott kokatalizátor jelenlétében és adott esetben halogénezett szénhidragének, például kloroform, fluor-triklór-metán vagy diklór-etán közül választott aktivátor jelenlétében használjuk. A kokatalizátor lehet egy szerves aluminiumvegyület, például egy trialkil-aluminiumvegyület, egy alkil-aluminium-hidrid, egy alkil-aluminium-alkoxid, vagy egy alkil-aluminium-halogenid, mint a trietil-aluminium , triizobutil-aluminium, trihexil-aluminium , trioktil-aluminium, vagy dietil-aluminium-klorid. A katalizátort és a kokatalizátort általában olyan arányban használjuk, hogy a kokatalizátor fémmennyiségének a katalizátor vanádium és titán tartalmához viszonyított moláris • · · · • · • · · · · · · • · ·· ·····
- 21 aránya 0,5 és 50 között legyen. A (ko)polimsrizációs reakció elasztomer kopolimerének előállítása végett végrehajtható 0-100 °C, előnyösen 0-60 °C hőmérsékleten és 0,1-5 MPa, például 0,5-3 MPa össznyomás mellett. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokat felhasználhatjuk közvetlenül vagy azután, hogy alávetettük egy olefin prepolimerizációs eljárásnak, amelyet egy vagy több szakaszban gázfázisban és/vagy szuszpenzióban egy folyékony szénhidrogén közegben hajtottunk végre. A prepolimerizációs folyamat eredményeként a katalizátor szemcsék mérete nő, morfológiája viszont megmarad. A folyamat a katalizátornak és kokatalizátornak a fent említett módon agy vagy több olefinnel, például 2-8 szénatomos alfa olefinekkel, igy etilénnel, vagy propilénnel történő kontaktusa létrehozásából áll. A prepolimerizációs reakciót addig folytatjuk, amig az átmeneti fém millimóljaira számítva 10-500 g, előnyösen 30-250 g poliolefint kapunk, A (ko)polimerizáció vagy prepolimerizáció idején használhatunk egy, a Shell cég által forgalmazott ASA 3 (bejegyzett védjegy) elnevezésű antisztatikus közeget,
A (ko)polimerizációs reakció alatt észlelhetjük a (ko)polimer szemcsék egységes növekedését, megtartva gömbformájukat és szoros szsmcseméret eloszlásukat. Különösen jó lehetőség van arra,hogy elasztomer propilén kopolimert állítsunk elő, amely nem tapadó, gömbalaku részecskékből álló por, amely jó folyási tulajdonságokkal rendelkezik, és nagy, általában 0,3 - 0,5 g/cm^ átlagos sűrűségű szem22 • ···· ·· · · · • · · · · · · • ····· · · · • 9 ·· · · ····· ··· ·« ·· ·· · csékböl áll. A kopolimer aránylag szoros molekula tömeg eloszlású, és a tömegszerinti átlagos molekulatömeg (Mw) és a számszerinti átlagos molekulatömeg (Mn) 3-11 közé eső arányával jellemezhető. Ezenkívül tartalmazhat nagyon kis, általában 15 milliomod tömegrésznél kisebb koncentrációban vanádiumot és titánt.
Módszer a szemcsék tömsgszerinti átlagos (D m) és számszerinti átlagos (Dn) átmérőinek meghatározására A hordozó vagy katalizátor szemcsék tömegszerinti (Dm) és számszerinti (D n) átlagos átmérőjét Optomax képelemzővel (Micro-Measurements Ltd, G. B. ) végzett mikroszkópos mérésekkel határozzuk meg. A mérés elve abból áll, hogy optikai mikroszkóppal kísérletileg meghatározzuk a szemcse populációt, és az ebből kapott gyakorisági táblázatban minden (i) átmérőcsoporthoz hozzárendeljük az (n^) szemcseszámot, és minden (i) átmérőcsoportot olyan köztes d^ átmérővel jellemzünk, amely az adott csoport átmérőhatárain belül van. Az NF X 11-630 számú, 1981. júniusi francia szabvány szerint és Dn értékeit a következő összefüggések határozzák meg :
—r ni(di) di tömsgszerinti átlagos átmérő Dm= ____________
Σ n 1(di)3 számszsrint átlagos átmérő Dn=
- 23 A Dm/Dn arány a szemcseméret eloszlásra jellemző; néha szemcseméret eloszlás szélességnek nevezik. Az Optomax képelemzővel végzett mérést egy olyan invert mikroszkóp segítségével hajtjuk végre, amely lehetővé teszi a hordozó vagy katalizátor részecskék szuszpenziójának 16-200-szoros nagyításban történő megfigyelését. Az invert mikroszkóp képét televíziós kamera továbbítja a számítógépbe, amely vonalról vonalra, és vonalanként pontról pontra elemzi a képet a szemcsék méreteinek vagy átmérőjének meghatározása vagy osztályozása végett.
A molekulatömeg-eloszlás meghatározása
Egy polimer molekulatömeg-eloszlását a polimer tömegszerinti átlagos molekulatömege (M ) és a számszerinti átlagos molekula tömeg (M ) arányával jellemezzük, amelyet a Waters (védjegy) 150 C tipusu (bejegyzett védjegy) gélpermeációs kromatográf (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) segítségével kapott molekula tömeg eloszlás görbéből határozunk meg: a következő körülmények mellett:
- oldószer: 1 ,2,4-1riklór-benzol,
- oldószer átfolyási sebessége: 1 ml/perc,
- három Shodex (bejegyzett védjegy) AT 80 MS tipusu oszlop,
- hőmérséklet: 150 °C,
- minta koncentárció: 0,1 tömeg %,
- a befecskendezett térfogat: 500 mikroliter,
- az érzékelés kromatográfiai összekötött re- f raktométe rrel,
- a standardizáláshoz nagy sűrűségű, a BP Chemicals által forgalmazott S.N.C. Rigidex 6070 EA (bejegyzett védjegy) polietilént használunk (Mw=65000 és Mw/Mn=4)» valamint egy nagy sűrűségű polietilént, amelynek jellemzői: = 210 000 és VMn = 17’5·
A következő, semmiképpen nem korlátozó példák a találmány szerinti eljárást szemléletek.
1, példa
Maqnézium-klorid hordozó előállítása
Betöltőnk 204 ml (1 mól) diizoamil-étert (DIAE) szobahőmérsékleten (20 °C) és nitrogén atmoszférában egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült és percenkénti 325 fordulatu keverővei ellátott reaktorba, amely 3 liter hexánban feloldott 2 mól dibutil-magnéziumot tartalmaz. A reaktor hőmérsékletét 25 °C-on tartva 12 óra alatt 484 ml (4,4 mól) terc-butil-kloridot adunk az elegyhez. Az elegyet 25 °C-on 3 óra hosszat keverjük. A kapott szilárd terméket négyszer mossuk, alkalmanként 2-2 liter hexánnal, így 2 mól magnézium-kloridot kapunk gömbszemcsék formájában, D m=35 mikron átlagátmérővel és Dm/Dn= 1,6 szemcseméreteloszlással, • · · ·
- 25 valamint DIAE/Mg=0,15 és Cl/Mg=2 mólarányokkal.
Katalizátor előállítása
0,1 mól fenti eljárás szerint előállított magnézium-kloridot tartalmazó 300 ml hexánt betöltőnk nitrogén atmoszférában és 20 °C-on egy 1 literes, 300 fordulatuk keverővei ellátott, üveg reaktorba, A reaktort 30 °C-ra melegítjük és 1 óra alatt 0,1 mól butanolt tartalmazó 20 ml hexánt adunk az oldathoz. Az elegyet 30 °C-on 0,5 óra hosszat keverjük, majd a kapott szilárd anyagot 25 °C-on kétszer mossuk adagonként 0,5 liter hexánnal. A szuszpenzió térfogatát 150 ml-re csökkentjük a folyadékfázis részleges eltávolításával. Ezután 0,1 mól trietil-aluminiumot tartalmazó 100 ml hexánt adagolunk keverés közben a szuszpenzióhoz 50 °C-on óra alatt, A keveréket 1 órán át 80 °C-on keverjük, a kapott szilárd fázist kétszer 0,5 liter 50 °C-os hexánnal és kétszer 0,5 liter 25 °C-os hexánnal mossuk, A szuszpenzió térfogatát ismét 150 ml-re csökkentjük a folyadékfázis részleges eltávolításával. Ezután 16 millimól vanadil-triklorid és 4 millimól titán-tetraklorid elegyét tartalmazó 100 ml hexánt adagolunk 30 °C-on keverés közben a szuszpenzióhoz óra alatt. A keveréket 80 °C-on 1 óra hosszat keverjük, majd a kapott szilárd anyagot 50 °C-on kétszer 0,5 liter hexánnal mossuk, így gömbszemcsés katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
···· ♦ ·
- 26 V/Mg = 0,15; Ti/Mg = 0,04; Al/Mg = 0,15; Cl/Mg =2,6; Ti3+/Ti = 1, Dm/Dn » 1,8; D m = 31 mikron.
2. példa
Katalizátor előállítása
Az eljárás hűen követi az 1. példát, kivételt képez az a tény, hogy butanol helyett abszolút etanolt használunk. Az igy nyert gömbszemcsés katalizátor a következő jellemzőkkel rendelkezik:
V/Mg = 0,16; Ti/Mg = 0,04; Al/Mg = 0,17; Cl/Mg =2,7; Ti3+/Ti = 1; Dm/D„ = 1,7; Dm = 33 mikron.
' ' nr n m
3. példa
Katalizátor előállítása
Az eljárás hűen követi az 1. példát, kivételt képez az a tény, hogy 16 millimól vanadil-triklorid helyett 18 millimólt, 4 millimól titán-tetraklorid helyett 2 millimólt használunk, és a vanadil-trikloridot és a titán-tetrakloridot külön-külön de egyidejűleg töltjük a reaktorba, és nem elegyként. Az igy nyert gömbszemcsés katalizátor a következő jellemzőkkel rendelkezik:
V/Mg = 0,18; Ti/Mg = 0,018; Al/Mg = 0,17; Cl/Mg =2,7; Ti3+/To = 1, Dm/0n = 1,7; Dm = 31 mikron.
4. példa
Pr&polimer előállítása
Egy 5 literes percenkénti 750 fordulatu keverővei ··♦· »· • · · · · • ·«· * ···
- 27 ellátott rozsdamentes acél reaktorba nitrogén atmoszférában betöltünk 2 liter hexánt, 70 °C-ra melegítjük, majd beadagolunk 16 millimól trietil-aluminiumból és 8 millimól dietil-aluminium-kloridból, továbbá bizonyos mennyiségű 1, példa szerint előállított, 4 millimól átmeneti fémet tartalmazó katalizátorból álló keveréket, A reaktorba ezután 2,5 liter, normál körülmények között mért hidrogént adagolunk amit 80 g/óra egyenletes adagolásu etilén-bevezetés követ 4 órán át, A reaktor taráimét egy rotációs bepárlóba töltjük át, ahol az oldószert csökkentett nyomáson 60 °C-on elpárologtatjuk. így jutunk a prepolimérhez, amelyet nitrogén atmoszférában tárolunk.
Etilén és propilén gázfázisú kopolimerizálása
200 g, előbbi kopolimerizációból származó, nitrogén atmoszférában tárolt kopolimer port betáplálunk egy 2,5 lieteres percenként 250 fordulatu, száraz por keverésére alkalmas, spirál keverővei felszerelt, rozsdamentes acél reaktorba nitrogén atmoszférában, A reaktort 40 °C-ra melegítjük^ beadagolunk 4 millimól triizobutil-aluminiumot és 12,5 millimól kloroformot adagoltunk, majd 0,1 millimól fémnek megfelelő, fentiek szerint előállitott prepolimert, A reaktorba 250 ml normál körülmények között mért hidrogént vezetünk be, majd egy = 60/40 arányban kevert etilén és propilén keveréket adagolunk be úgy, hogy 0,5 MPa ossz- 28 nyomást kapjunk. Az etilén és propilén keveréket a reakció során adagoljuk be a reaktorba úgy, hogy az össznyomást állandó értéken tartjuk, 6 órás kopolimerizálás után 680 g gömbszemcsés kopolimer port nyerünk, melynek jellemzői a következők :
- titán és vanádium tartalom: 10 milliomod tömegrész (p, p, m),
- MI5/190: 0,3 g /10 perc,
- etilénből származó tartalom: 50 tömeg %,
- kristályosodás mértéke: 1,5 %,
- D : 280 mikron, m
- D /Di 1 ,9 m' n a kopolimer MI5/190, 190 °C-on és 5 kg terhelésnél meghatározott folyási mutatószáma esetén.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1, Eljárás Ziegler-Natta tipusu (katalizátor előállítására, amelyben a vanádium és titán vegyületet redukiós folyamatban magnézium-kloríd hordozóra csapatjuk le, azzal jellemezve , hogy a folyamat a következő lépésekből áll: (1) folyékony szénhidrogénben összehozunk 80-99,5 mól%, gyakorlatilag bármilyen Mg-C kötést tartalmazó vegyülettől mentes, magnézium-diklorid (i) és 0,5-20 mól% elektron-donor, labilis hidrogéntől mentes (D1 ) vegyületet (ii) tartalmazó hordozót, amely gömbszemcsés szerkezetű Dm 10-100 mikron tömegszerinti átlagos átmérőjű és olyan szemcseméretü eloszlású, hogy a szemcsék és a számszerinti átlagos átmérő aránya nem nagyobb 3-nál, egymás után legalább egy elektron-donor, gyengén kötött hidrogént tartalmazó (D2) vegyülettel, és azután legalább egy, a vanádium és titán vegyület redukálására képes, szerves fém vegyülettel, (2) az első lépésből származó szilárd anyagot folyékony szénhidrogénnel mossuk és (3) a mosott szilárd anyagot összehozzuk folyékony szénhidrogénben oldódó vanádium és titán vegyülettel.
- 2, Az 1, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (D-| ) elektron-donor vegyületet éterek, tioéterek, karbonsav-észterek, szulfonátok, szulfoxidok, tercier foszfinok, foszforamidok , tercier aminok és szekunder amidok közül választjuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (θ2) 01ökti“°n-donor vegyületet alkoholok, fenolok, primer vagy szekunder aminok, primer amidok és karbonsavak közül választjuk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 0,1-2 mólnál kevesebb D2 vegyületet használunk a hordozó minden mól magnéziumához.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szerves fém vegyületet szerves alumínium, szerves magnézium és szerves cink vegyületek közül választjuk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 0,1-2 mól szerves fém vegyületet használunk a hordozó minden mól magnéziumához.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 0,05-2 mól vanádium vegyületet használunk a hordozó minden mól magnéziumához.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a vanádium és titán vegyületek mennyiségét 50/50-99,5/0,5 V/Ti móltörtnek megfelelően használjuk.
- 9. Az 1. igénypont szerint . előállított katalizátor alkalmazása polietilén, etilén és 3-12 szénatomos alfa--olefin kopolimerei és propilén, etilén és/vagy 1-butén és adott esetben egy nem konjugált dián kopolimereinek előállítására.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9000191A FR2656615B1 (fr) | 1990-01-04 | 1990-01-04 | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910017D0 HU910017D0 (en) | 1991-08-28 |
| HUT59702A true HUT59702A (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=9392614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9117A HUT59702A (en) | 1990-01-04 | 1991-01-03 | Process for producing and utilizing ziegler-natta type catalyst |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106805A (hu) |
| EP (1) | EP0437080A1 (hu) |
| JP (1) | JPH0439309A (hu) |
| KR (1) | KR910018415A (hu) |
| CN (1) | CN1053243A (hu) |
| AU (1) | AU6835590A (hu) |
| BR (1) | BR9100019A (hu) |
| CA (1) | CA2033028A1 (hu) |
| CS (1) | CS391A2 (hu) |
| FI (1) | FI910020A (hu) |
| FR (1) | FR2656615B1 (hu) |
| HU (1) | HUT59702A (hu) |
| NO (1) | NO905634L (hu) |
| NZ (1) | NZ236669A (hu) |
| PL (1) | PL288605A1 (hu) |
| PT (1) | PT96407A (hu) |
| TW (1) | TW201761B (hu) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2656614B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium. |
| EP0492788A3 (en) * | 1990-11-28 | 1992-12-02 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst |
| FR2691155B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1995-07-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'ethylene en plusieurs etapes. |
| JP2543468B2 (ja) * | 1992-10-23 | 1996-10-16 | 三和興産株式会社 | 食品加工澱粉の製法 |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| JP4149809B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2008-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法 |
| US6677266B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-13 | Eastman Chemical Company | Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| CA2699832C (en) | 2010-03-26 | 2016-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium |
| WO2012166469A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Multi -metallic ziegler - natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations |
| EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
| CA2890606C (en) * | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
-
1990
- 1990-01-04 FR FR9000191A patent/FR2656615B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-17 US US07/628,217 patent/US5106805A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 EP EP90314081A patent/EP0437080A1/en not_active Ceased
- 1990-12-20 AU AU68355/90A patent/AU6835590A/en not_active Abandoned
- 1990-12-21 CA CA002033028A patent/CA2033028A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-28 NO NO90905634A patent/NO905634L/no unknown
- 1990-12-28 JP JP2408659A patent/JPH0439309A/ja active Pending
-
1991
- 1991-01-02 FI FI910020A patent/FI910020A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-01-02 PT PT96407A patent/PT96407A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-01-03 HU HU9117A patent/HUT59702A/hu unknown
- 1991-01-03 CS CS913A patent/CS391A2/cs unknown
- 1991-01-04 CN CN91100033A patent/CN1053243A/zh active Pending
- 1991-01-04 BR BR919100019A patent/BR9100019A/pt unknown
- 1991-01-04 TW TW080100086A patent/TW201761B/zh active
- 1991-01-04 KR KR1019910000030A patent/KR910018415A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-01-04 PL PL28860591A patent/PL288605A1/xx unknown
- 1991-01-04 NZ NZ236669A patent/NZ236669A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2033028A1 (en) | 1991-07-05 |
| HU910017D0 (en) | 1991-08-28 |
| TW201761B (hu) | 1993-03-11 |
| CN1053243A (zh) | 1991-07-24 |
| AU6835590A (en) | 1991-07-11 |
| FI910020A0 (fi) | 1991-01-02 |
| NO905634L (no) | 1991-07-05 |
| JPH0439309A (ja) | 1992-02-10 |
| FR2656615B1 (fr) | 1993-05-07 |
| FI910020A (fi) | 1991-07-05 |
| NZ236669A (en) | 1991-12-23 |
| US5106805A (en) | 1992-04-21 |
| BR9100019A (pt) | 1991-10-22 |
| PT96407A (pt) | 1991-10-15 |
| KR910018415A (ko) | 1991-11-30 |
| NO905634D0 (no) | 1990-12-28 |
| EP0437080A1 (en) | 1991-07-17 |
| PL288605A1 (en) | 1991-09-09 |
| CS391A2 (en) | 1991-08-13 |
| FR2656615A1 (fr) | 1991-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6225420B1 (en) | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene polymer | |
| CA2023056C (en) | Process for preparing a vanadium/titanium based catalyst suitable for olefin polymerisation | |
| HUT59702A (en) | Process for producing and utilizing ziegler-natta type catalyst | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| HU208982B (en) | Process for producing catalyst and prepolymer, as well as polyolefins by using them | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| JPH10500436A (ja) | エテンとα−オレフィンとの共重合方法 | |
| US5070054A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| HUT58353A (en) | Process for producing ziegler-natta type catalyst | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| HU210284B (en) | Process for producing a ziegler-natta type catalyst | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| JPH04304208A (ja) | エチレンの（共）重合方法 | |
| KR100376948B1 (ko) | 에틸렌중합체제조용전구촉매,그제조방법및용도 | |
| JPS61275310A (ja) | オレフイン共重合体の製造方法 | |
| WO1995024432A1 (en) | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFA9 | Temporary protection cancelled due to abandonment |