JPH10500436A

JPH10500436A - エテンとα−オレフィンとの共重合方法

Info

Publication number: JPH10500436A
Application number: JP7524407A
Authority: JP
Inventors: シルランタカ，レオナ; パルムクヴェスト，ウルフ; イイスコラ，エイロ; コイヴユヤルヴィ，スザンナ
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1998-01-13
Also published as: CN1148858A; FI941369A; FI941369A0; US6043326A; DE69521038D1; EP0751966A1; AU2074195A; FI98916C; DE69521038T2; EP0751966B1; AU684927B2; CN1080270C; FI98916B; WO1995025758A1; CA2186344A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも下記の化合物：ａ）周期律表における第４〜８族の何れかの遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体と、ｂ）周期律表における第２族又は第３族の金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒と、ｃ）エテンと、ｄ）エテンと共重合する１又はそれ以上のα−オレフィンとを互いに反応させることを包含し、且つ、共重合中、又は共重合の３時間前以降に、第２族又は第３族の有機金属化合物と、非触媒毒のハロゲン化合物とを反応させて第２族又は第３族の金属の有機ハロゲン化合物を調製することを特徴とする製造方法により、好適なα−オレフィン分布を有するエテンとα−オレフィンとの共重合体が製造された。

Description

【発明の詳細な説明】エテンとα−オレフィンとの共重方法本発明は、少なくとも次の成分： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体（procatatyst）、 b)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、 e)エテン、及び d)エテンと共重合する１又はそれ以上のα−オレフィンを互いに反応させることを含む、エテンとα−オレフィンとの共重合方法に関する。本発明は、又、少なくとも次の化合物： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体（procatalyst）、 b)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、からなるオレフィン化合物重合用の触媒組成物に関する。チーグラー・ナッタ触媒系は、触媒前駆体と共触媒とを含有するが、オレフィンの重合に一般的に用いられている。触媒前駆体は、周期律表（ハバード（Hubb ard），IUPAC 1970）の第４〜８族の何れかに属する遷移金属化合物を基礎とする成分である。共触媒は周期律表の第１〜３族の何れかに属する有機金属化合物を基礎とする成分である。従来の触媒系は、通常、坦体、電子供与性化合物、及び触媒特性を強化したり調節したり（modifying）するその他の補助剤を更に含有している。近年、数百もの性質の異なったポリエテンが入手可能であるが、これらの大部分は、性質等に互いに差がある。性質特性に差があることは次の要因、即ち、 a)ポリマーの短鎖分岐度（Short-chain brancing degree）に差があること、 b)ポリマーの長鎖分岐度（long-chain brancing degree）に差があること、 c)ポリマーの分子量に差があること、 d)ポリマーの分子量分布に差があること（このことは、長鎖分岐が存在していることに一部起因している。）、 e)微量のコモノマー残分が存在すること、及び f)微量の不純物及びポリマー残分がポリマー中に存在していること（それらの内のあるものは、ポリマー中に共存していると有害である。）、に起因している可能性がある。分岐は、ポリマーとしては高圧法ポリエテン即ち低密度ポリエテンにおいて最初に見出されたのであり、赤外分光法によって、炭素原子１，０００個について２０個から３０個のメチル基が含まれていることが見出された。メチル基がエチル基及び二級ブチル基に起因することが最終的に判ったが、これらの基は、生成した鎖において、ある程度成長点が後ろに移動するのに伴って生成する（バック−バイティング）。しかしながら、このような短鎖分岐は、配位触媒によって合成されたホモポリマーには、目立つほどには見られない。エテンポリマーに分岐が見られることは、ポリマーの結晶性に十分な影響を与え、したがってポリマーの特性にも影響を与える、分岐した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が低く（高分子結晶の充填密度が枝の存在により減少することによる）、不透明性が低下し（光を反射する大きな結晶のアグロメレーション（agglomeration）の生成が阻害されることによる）、並びに融点、降伏限界（yield limit）、表面硬度、及びヤング率（Young index）が低下する（これらの特性は結晶度に依存する）。更に、分岐度が高くなり、かつ結晶性が低くなると、ポリエテンの気体及び蒸気の透過性は高くなる。技術的な目的からは、ポリエテンに存在する短鎖分岐の指標として、ポリエテンの密度が選択されてきた。短鎖分岐の他にも、ＬＤＰＥにおいてはポリマー鎖中に一定数の長鎖分岐が見られる。これらの側鎖は、本来の主鎖と同じ長さを有している可能性があり、そ結果、主鎖の場合に分子量分布が広くなるのとと同様に、分岐鎖分布(chain len gth distribution)が広くなる。長鎖分岐は、ＬＤＰＥＰＥポリマーの溶融粘度に影響する。分子量が同じであれば、分岐を有しないポリマーは、長鎖分岐を有するポリマーと比較して溶融粘度が高い。長鎖分岐を有する分子は、より剛直であり、線状ポリマー程には容易に他の分子の回りに絡むことはない故に、このことは予想し得る事実である。近年、ＬＬＤＰＥと称する線状低密度ポリエチレンが開発されたが、この線状低密度ポリエチレンは、全体として実質上長鎖分岐が無く、エテンと少量のα− オレフィン（α−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテン等）とを共重合させることによって生成した短鎖側鎖を含有している。この型の分岐は、前記のＬＤＰＥにおけるのと同様にして、ポリマーの結晶化を阻害し、密度を低下させる。このこととの関係では、「線状」という語は、短鎖側鎖ではなく長鎖側鎖が存在しないことを示す。エテンと他のα−オレフィンとの共重合において、上記のコモノマーは、分子鎖に不規則に分布する傾向がある。現実には、重合の結果得られるポリマーは種々の密度を有するポリエテンの混合物である。特に、１−ヘキセン又はより高級なα−オレフィンをα−オレフィンとして用いると、ＴＲＥＦ分析装置による熱分画（heat factioning）では、高密度ポリエテン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエテン（ＬＬＤＰＥ）、及び線状超低密度ポリエテン（ＶＬＤＰＥ）が、生成物中において識別される。もし、ＬＬＰＤＥポリマー鎖中のコモノマー分布がより規則的であれば、ＬＬＤＰＥから作られるフィルムはより良好な機械的性質及び光学的性質を有するであろうことが期待できる。第２の問題は、触媒が与えるコモノマー重合活性が低いこと（sensitivity）、即ち触媒が分子鎖に取り込まれにくいことである。米国特許第４，８３３，１１１号の明細書には、担体に担持したα−オレフィン、及び特にＬＬＤＰＥ重合触媒組成物が記載されており、このＬＬＤＰＥ重合触媒組成物は、担体にジアルキルマグネシウムを接触させ、最初の反応生成物をアルコールと接触させ、このようにして得られた二番目の反応生成物に可溶性の遷移金属化合物を接触させ、得られた三番の反応生成物にハロゲン化アルキルアルミニウム化合物を接触させ、そして最後に四番目の反応生成物にトリメチルアルミニウムを会合させることによって調製された触媒である。ＬＬＤＰＥの製造において、この触媒組成物は、コモノマーとして作用する高級（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）α −オレフィンに対して重合活性が極めて高い。この明細書では、高分子における高級オレフィンの分布については述べられていない。米国特許第４，９５４，４７０号の明細書は、α−オレフィン重合触媒組成物、特に担体に担持されたＬＬＤＰＥ重合触媒組成物について開示しており、このＬＬＤＰＥ重合触媒組成物は、担体をジアルキルマグネシウムに接触させ、得られた一番目の反応生成物に塩素化アルコールを接触させ、得られた二番目の反応生成物に可溶性の遷移金属化合物を接触させ、得られた三番目の反応生成物にトリアルキルアルミニウムのような触媒活性化剤を会合させることによって調製される。その触媒組成物についでは、メルトフローレートで規定した場合に狭い分子量を有しているＬＬＤＰＥが、その他の物質とともに得られることが記載されている。ここでメルトフローレートとは、高荷重におけるメルトインデックスと低荷重におけるメルトインデックスとの比である。コモノマーの分布については、得られたＬＬＤＰＥ生成物は、低分子量及び／又は極端に分岐したヘキサンに可溶なポリマー分画を最小限しか含んでいない筈であるということを示すことによって記載されているに過ぎない。明細書には、触媒の構造と実際のコモノマーの分布との関係については何も説明されていない。ヨーロッパ特許第４３５，５５７号明細書には、α−オレフィン重合触媒組成物、特にＬＬＤＰＦ重合触媒組成物について説明されており、このＬＬＤＰＥ重合触媒組成物は、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を接触させ、得られた一番目の反応生成物を担体と接触させ、そして、得られた二番目の反応生成物をジメチルアルミニウムクロリドと接触させることによって得られる。この明細書に記載された発明の明確な目的は、トリアルキルアルミニウムを用いた以外は同様の触媒を用いて製造された同様の樹脂よりも、ポリマー分子全体に渉って、実質的により規則的に側鎖が分布しているＬＬＤＰＥを製造することを目的とする触媒を得る目的で、トリアルキルアルミニウムをアルキルアルミニウムクロリドで置き換えることである。米国特許第５，１３９，９８６号明細書には、ポリエテン、特にＬＬＤＰＥを製造することを目的とする触媒組成物について記載され、この触媒組成物は、マグネシウム化合物に遷移金属化合物を接触させ、得られた一番目の反応生成物をジメチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、又はこれらの混合物で活性化し、最後に、得られた二番目の反応生成物を有機アルミニウム化合物で活性化することによって調製される。この触媒組成物によって、特に、機械的性質が強化され、嵩密度が小さ〈、分子量分布が狭く、且つ可溶分がより少ないＬＬＤＰＥが得られる。ヨーロッパ特許第５１８，６０４号明細書には、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの製造に用いることを目的とする触媒組成物が説明されており、この触媒組成物は、水酸基を含有する無機担体にジアルキルマグネシウム化合物を含浸させ、含浸生成物をハロゲン化合物で処理し、ハロゲン化生成物を四塩化チタンで処理し、四塩化チタンで処理して得られた生成物にトリエチルアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニウムと会合させることによって調製され、分子量分布が平均的な広さであるポリエチレンを与える。上記の明細書の内、只一つの明細書のみが、分子全体に渉って均一なコモノマー分布を有するＬＬＤＰＥ生成物を得ることを目的とする触媒の構造に焦点を当てている。このような結果は、従来のトリアルキルアルミニウムをアルキルアルミニウムハロゲン化物に替えることによって得られる。上記の引用分献は、エテンの共重合においてコモノマーの分布が不規則になるという問題を解決することを狙っているけれども、アルキルアルミニウムクロリドを共触媒として用いた場合には、未だ、生成物は、超低密度エテン共重合体及び超高密度エテン共重合体を余りにも多く含んでいる。超低密度エテン共重合体（ＶＬＤＰＥ）は、特別な問題、即ち生成物が軟化し、取り扱いが困難になるという問題を引き起こす。したがって、本願発明の目的は、ポリマー分子全体に渉ってα−オレフィン分布が適度に規則的になるような、エテンとα−オレフィンとの共重合方法及び重合触媒を提供することにある。同時に、本願発明は、適度に、コモノマー活性、即ちコモノマーを成長ポリエテン鎖に取り込もうとする傾向を有している重合方法及び重合触媒を提供することを狙っている。本願発明は、分子量分布、即ち生成物の機械的特牲に対してできるかぎり有利であるような分子質量分布（molar massdistritbution）を有するエテン共重合体を与えるような重合方法及び重合触媒を提供することを狙っている。本願発明の最後の目的は、水素活性、即ち触媒が水素と反応し、適切な仕方でエテン共重合体の成長を停止させる性質を有する重合触媒を提供することを狙っている。上で列挙された困難は今や除かれ、上記の目的は、新しいエテンとα−オレフィンとの共重合方法によって達成された。この方法は、基本的には、請求項１における特徴点を示す節で説明された特徴によって特徴付けられる。換信すれば、これらの特徴は、エテンとα−オレフィンとの共重合において、周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体、周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、エテン、及びエテンと共重合する１又はそれ以上のα−オレフィンを互いに反応させること、及び、周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化合物とを、共重合中、又は重合３時間前以降に反応させることにある。。このことは、共触媒として有機ハロゲン化合物を使用した場合、新鮮な共触媒又はその場で調製した共触媒を使用するならば、重合結果が異なってくるということを示している。周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化合物とを、重合開始１時間前以降、好ましくは３０分前以降に反応させて、周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を調製することが、特に有利である。次の反応Ｅｔ₃Ａｌ＋Ｅｔ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃→３Ｅｔ₂ＡｌＣｌｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ７，ｐａｇｅ３４７に見られ、この反応においては、トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドとの反応によってジエチルアルミニウムクロリドが合成される。同じ分献には、Ｅｔ₃Ａｌ＋ＥｔＡｌＣｌ₂→２Ｅｔ₂ＡｌＣｌなる反応も記載されており、この反応においては、トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムクロリドとからジエチルアルミニウムクロリドが合成される。この他の周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物も又知られているが、これらの化合物も金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物とから同様の反応によって生成される。新鮮な反応混合物は、古くなった（熟成された）反応混合物とは触媒としての挙動が異なる。その理由は、最終生成物がゆっくりと生成するので、触媒生成反応の中間体が触媒として反応するということにあるに違いない。得られたエテン共重合体が、最終的に得られた有機ハロゲン化合物即ち古くなった有機ハロゲン化合物を用いて共重合した場合よりも、ＴＲＥＦ分析装置で定量したときに高分子全体に渉るコモノマー分布がより規則的、即ちより良好であるという点で、本願発明においては、触媒による違いが特に顕著である。本願発明の方法及び触媒組成物における触媒前駆体は、周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する。好ましい遷移金属としては、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、及び８族に属する元素である。特に好ましい遷移金属は、チタニウム、Ｔｉ．ジルコニウムＺｒ、バナジウムＶ、タンタルＴａ、クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、及びコバルトＣｏである。特に好ましい化合物は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＣｌ₃、ＶＯＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅ 、ＺｒＣｌ₄、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、及びＣｏＣｌ₂・２Ｐｙである。最も好ましい遷移金属のハロゲン化合物は、チタニウム並びにバナジウムのハロゲン化物及びアルコキシハロゲン化物である。アルコキシハロゲン化物は、チタニウムテトラアルコキシドど、アルミニウムのアルキル塩化物又は同様の化合物のようなチタニウムテトラアルコキシドを塩素化する化合物とを反応させることによって生成させることができる。最も好ましい化合物は、上述した三塩化チタン及び四塩化チタンのようなチタニウムのハロゲン化物及びメトキシチタニウムトリクロリド、ブトキシチタニウムトリクロリド、フェノキシチタニウムトリクロリド等のようなアルコキシハロゲン化物である。特に推奨される遷移金属のハロゲン化合物は、式（Ｉ）（ＲＯ）_nＴｉＣｌ_4-n （Ｉ）の塩素を含有する（ｃｈｌｏｒｏｕｓ）四価チタニウム化合物である。この式において、ｎは０、１，２、又は３であり、Ｒは炭化水素基、好ましくはアルキル基、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基である。遷移金属のハロゲン化合物の他には、本願発明の方法及び触媒組成物における触媒前駆体は、触媒活性を高めるマグネシウム化合物を含んでいてもよく（上で記載した従来技術を参照のこと）、このようなジハロゲン化マグネシウムとしては、二塩化マクグシウムが特に有利である。触媒前駆体は、重合を促進するために内部ドナーもまた含んでいてもよい。このような内部ドナーとしては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の、アルキルエステル、環状エーテルを含む脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、並びに脂肪族アルコールがある。内部ドナーは当業青（profession）には良く知られており、このようなドナーの選択はこの発明では重要ではない。本願発明の好ましい態様のひとつにおいて、触媒前駆体成分は、二塩化マグネシウム及び四塩化チタンを含有してなり、最も好ましい態様においては、四塩化チタン及び二塩化マグネシウム、は、固体の担体、好ましくは無機酸化物担体、最も好ましくはシリカすなわち二酸化ケイ素に担持されている。上述したように、本発明の方法における共触媒及び触媒組成物は、周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化物とを、正に共重合の最中、又は共重合３時間前以降に反応させて得られた周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有している。エテンと（ α−オレフィンとの共重合体においてα−オレフィンの分布ができる限り規則的になるように、この周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有磯ハロゲン化合物は新鮮でなければならない。第２の反応物は、第１〜３族に属するいずれかの金属の有機化合物であるが、本願発明の好ましい態様においては式（２）Ｒ_nＭ（２）で示される化合物である。この式において、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｍは第１〜３族に属するいずれかの金属であ利、ｎは金属の原子価である。第２族又は第３族に属する典型的な金属としては、アルミニウム及び亜鉛があり、アルミニウムが好ましい。好ましいアルミニウムの有機化合物としては、トリ−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルアルミニウムがあり、更に好ましくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルアルミニウムがあり、最も好ましい化合物としてはトリエチルアルミニウムＴＥＡがある。本願発明の方法においては、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物は、非触媒毒のハロゲン化合物と、共重合反応中にその場で反応させるか、又は重合３時間前以降に反応させる。触媒前駆体に対して毒とならなず、したがって本願発明の意味において適当などのようなハロゲン化化合物（halogenating compoun d）又はその混合物も、非触媒毒のハロゲン化合物に含まれる。ハロゲン化剤としては、ハロゲンＣｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、四塩化炭素ＣＣｌ₄、四塩化シリコンＳｉＣｌ₄、及び金属の塩素酸化合物をあげることができる。本願発明の好ましい態様においては、非触媒毒のハロゲン化合物として、式（３）：Ｒ'_pＭ_qＸ（ｑｎ−ｐ）（３）がある。この式においてＲ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｍは、第１〜３族に属するいずれかの金属、Ｘは、ハロゲンであり、ｐは１と（ｑ・ｎ−２）との間の整数、ｑは１又は２、そしてｎは金属の価数である。式（３）の化合物は、もし、アルキルアルミニウムハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリドとジメチルアルミニウムククロリドとの混合物、又はメチルアルミニウムセスキクロリドであれば有利である。最も好ましいアルキルアルミニウムハロゲン化物は、エチルアルミニウムセスキクロリドである。式（２）の有機金属化合物と式（３）のハロゲン化合物とを反応させる場合、有機基と金属とは同じものであるべきであり、エチル基とアルミニウムとが好ましい。共触媒反応物は、共触媒に対する触媒前駆体の割合が、分子比Ｍ／Ｔｉが約５から２００、好ましくは１０から５０と計算されるような範囲となるように導入されることが好ましい。共触媒として金属の有機ハロゲン化合物を合成する場合には、非触媒毒のハロゲン化合物と、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物とは、約０．１から２の範囲、好ましくは約１のモル比で導入することが好ましい。本願発明の方法についての研究から、重合組成物中に導入される成分あるいは重合組成物と接触される成分は、触媒前駆体、エテン、、エテンと共重するα− オレフィン、第１〜３族に属するいずれかの金属の有機化合物、及び非触媒毒のハロゲン化物であることが示された。混合物はまた、中間剤(inetemiediate age nts)及び重合に作用する他の試薬(other agents)を含有しても良い。第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化合物とを、共重合中、又は共重合３時間前以降に接触させるのであれば、これらの化合物はどのような順序で導入してもよい。反応は、触媒前駆体と第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機化合物とを接触させ、次いで非触媒毒のハロゲン化物を、これらの化合物によって生成した反応混合物中に導入するか、又は、第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化物とを接触させ、最後にこの反応混合物に触媒前駆体とモノマーとを接触させても、どちらでもよい。このことに係らず、本願発明の方法には２つの主要な態様がある。第１の主要な態様においては、最初に、第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機ハロゲン化合物は、その金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化物とから合成される。そして、引き続いてこれらの化合物と、触媒前駆体、エテン、及び共重合するα−オレフィンとを３時間以内で反応させる。この方法によって新鮮な共触媒が得られ、この共触媒が、触媒前駆体及びモノマーと反応し、特に有利なα−オレフィンの分布を有するエテン共重合体が得られる。上記のことから判るように、新鮮な有機ハロゲン化合物を、触媒前駆体、エテン、及びα −オレフィンと、１時間以内、好ましくは３０分以内で反応させれば有利である。一つの態様において、第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化物とを一緒に加熱し、得られた反応混合物、好ましくは加熱したての暖かく新鮮な反応混合物に、触媒前駆体、エテン、及びα−オレフィンを反応させる。本願発明の第２の主要な態様においては、共重合中にその場で新鮮な共触媒を合成する。この場合において、触媒前駆体と第２族又は第３族に属する金属の有機化合物とを最初に接触させ、得られた混合物又は生成物に、次に非触媒毒のハロゲン化物を反応させ、３時間以内でエテン及びα−オレフィンと反応させる。本願発明の方法においては、エテンと共重合するどのようなα−オレフィンも使用することができる。しかしながら、α−オレフィンとしては、エテンと共に特に少量で線状低密度ポリエテン「ＬＬＤＰＥ」を生成するα−オレフィンが好ましい。どのようなα−オレフィンがこの目的に関係があるかということは当業者に極めてよく知られている。有用なα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンのようなシクロオレフィン、３−メチル−１−ペンテン（Ｙ −Ｍ−１−Ｐ）、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、３− メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ヘキセン等の分岐α−オレフィンがある。特に、エテンと共重合するα−オレフィンとして、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケン、例えば１−ヘキセンを使用すれば、良い結果が得られる。本願発明の方法は、チーグラー−ナッタ触媒系を用いてエテン共重合を行うどのようなプロセスにおいても、実施することができる。スラリー法及び気相法が最も好ましい。上述したように、水素は、通常、連鎖移動剤として働く。プロセスにおいては、例えば約３０〜１１５℃の範囲であれば適当な温度を採用することができる。第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化物とを接触させる時間は、上述のように重合前の接触時間が重合３時間前よりも以前にならなければ、大きく変えることができる。最初に述べたように、本発明は、又、少なくとも次の化合物： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体（procatalyst）、 h)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、からなるオレフィン化合物重合用の触媒組成物に関し、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物とを重合中又は重合３時間前以降に反応させることによって金属の有機ハロゲン化合物が合成されることを特徴とする。上述のようにして調製された新鮮な触媒は、同様の反応物から調製された古くなった触媒とは異なった振る舞いをすることが実験的に確かめられたので、我々が構造の異なる新たな触媒を手に入れたことは明らかであり、加えて、この触媒は、オレフィン化合物の重合において本質的に異なった効果を有している。我々は、新たな触媒の構造について明確な情報を持っていないけれども、我々は、金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物との間の反応によって長時間継続する活性な状態、及び／又は、上述のように古くなった最終生成物とは触媒作用が異なる中間生成物が生成すると考えることができるものとしている。本発明の触媒組成物において、第２族又は第３族に属する金属のハロゲン化合物を、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物とから、重合開始１時間前以降、好ましくは３０分前以降に反応させることが特に有利である。本発明の触媒組成物のその他の特徴は、方法について上に述べた記載に見られる。本発明の幾つかの態様及び比較例を、単に本願発明を説明することを目的として以下に示す。実施例例１〜５シリカに担持した触媒前駆体を用いて共重合を行い、触媒前駆体は、フィンランド特許公開公報第８９５００号（ＦＩ lay-out print ８９５００）に説明されている方法に従って調製した。このフィンランド特許公開公報は参考文献として本願明細書に包含されている。四塩化チタンとアルミニウムアルキルクロリドとの反応生成物からなる活性遷移金属化合物でこの触媒前駆体を塩素化した。反応器としては、Buchi 型の２リットルのスラリー反応器を用いた。参考重合例、即ち例１（比較）及び例２（比較）では、それぞれトリエチルアルミニウムＴＥＡ及びジエチルアルミニウムクロリドＤＥＡＣを共触媒として用いた。全ての重合は同様の方法で行った。重合条件触媒前駆体：上記記載を参照のこと、６０ｍｇコモノマー：１−ヘキセン、１５０ｍｌ溶媒：イソブタン連鎖移動剤：水素、８ｂａｒ／３３０ｍｌ温度：８５℃ 全圧：１９ｂａｒ全ての例において、非触媒毒のハロゲン化合物の、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物即ちトリエチルアルミニウムに対するモル比を１：１とした。本願発明の態様例である例４及び例５においては、非触媒毒のハロゲン化合物として、それぞれエチルアルミニウムセスキクロリドＥＡＳＣ及びエチルアルミニウムジクロリドＥＡＤＣとを用いた。有機化合物とハロゲン化合物との反応の後、触媒系全体の全Ａｌ／Ｔｉモル比は５０であった。所望の反応が、触媒前駆体とともに存在するトリエチルアルミニウムの下ではなく触媒前駆体の表面で生じていることを確認すべく、二重仕込みフラスコ(dou ble feed flask)で与えられた反応系中で試験を行った。加熱前に、触媒前駆体に対して非触媒毒であるハロゲン化合物を、第１のシリンダーから反応器に仕込んだ。反応器を約１時間の間加熱している間に、触媒前駆体とトリエチルアルミニウムとを第２のフラスコ中で予め接触させた。触媒とトリエチルアルミニウムとを、８５℃の温度で反応器に仕込んだ。上記の触媒前駆体を用いて得られた重合結果を表１に示す。表１は、トリエチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドのそれぞれと、エチルアルミニウムジクロリドとを反応させた新鮮な反応生成物が、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はエチルアルミニウムセスキクロリドを単独で用いた触媒前駆体と比較して、ポリマーの特性にどのように影響を与えるかを明確に示している。比較例２で使用されているジエチルアルミニウムクロリドは、実際にはトリエチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドのそれぞれと、エチルアルミニウムジクロリドとを反応させた最終即ち古い反応生成物であるということは、注目すべきである。非触媒毒のハロゲン化合物が本願発明に従ってＥＡＳＣ又はＥＡＤＣからなっている場合、エテン共重合体の密度は、ＴＥＡによって得られた共重合体の密度よりはＤＥＡＣによってえられた共重合体の密度に近かった。このことは、本願発明におけるｉｎｓｉｔｕ法においてＴＥＡが部分的に塩素化されたことに起因する。活性及びメルトフロー即ちＭＦＲ₂値もまた、ＤＥＡＣを用いて実施した比較試験の結果と近い。本願発明に従って製造されたポリマーのコモノマー含有量については、このポリマーの密度との関係で、驚くべきことが見出された。これらの値は、ＴＥＡが単にＤＥＡＣに変化したというだけでは説明できない。実際には、ＤＥＡＣによってその場で塩素化されたＴＥＡを用いた方が、ＤＥＡＣを用いた場合よりも規則的なコモノマー分布が得られることが試験で示された。新鮮なＴＥＡ＋ＥＡＳＣ生成物から得られたポリマーについての熱分画ＴＲＥＦ分析では、ＬＬＤＰＥ領域における比較的狭いピークが示され、このピークは、溶出温度約９０℃のところに存在する（図１を参照のこと。）。ＴＲＥＦ曲線は、又、生成したポリマーが、コモノマーが極めて多いゴム状の分画を含んでいないことも示している。この分画は、比較試験においては、溶出温度約５０℃で現れる。共触媒としてシエチルアルミニウムクロリドを用いた場合もまた、新鮮なＴＥＡ＋ＥＡＳＣ生成物は、ＤＭＡＣよりも、コモノマーの分布がより規則的になる。図２を参照のこと。ＥＡＳＣがＴＥＡよりも触媒として優れているだけでなくこれと反応することを確かめるべく、共触媒としてＥＡＳＣのみを用いて重合を行った（表１の３を参照のこと。）。しかしながら、この試薬は触媒活性を有していなかった。例１〜５は、トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドとから、その場で合成され、又は合成されたばかりの反応生成物を用いた方が、ジエチルアルミニウムクロリドを用いたときよりも、種々のポリマー分子全体に渉るコモノマー即ち１−ヘキセンの分布が規則的であることを示している。例６〜８これらの実施例における共重合は、２リットルのＢｃｈ型スラリー反応器を用い、前の実施例と同様の触媒前駆体を用いて実施した。全ての共重合を、同じ条件下で、同一のＴＥＡとＥＡＳＣとの溶液で実施した。溶液は、１モル／リットルのＴＥＡ及び１モル／リットルのＥＡＳＣを含有していた。重合条件触媒前駆体：６０ｍｇＡｌ／Ｔｉ比：５０コモノマー：１−ヘキセン、２００ｍｌ溶媒：イソブタン８００ｍｌ連鎖移動剤：水素、９ｂａｒ／３３０ｍｌ温度：８５℃ 全圧：１９ｂａｒ仕込みには二重フラスコ（doulble flask）を用いた。最初に、ＴＥＡとＥＡＳＣとの溶液を温度２０℃で反応器に仕込み、次に触媒前駆体を反応器に仕込み、温度８５℃に加熱した。最初の重合、即ち実施態様を示す例６は、ＴＥＡとＥＡＳＣとを加えた後できるだけ早く実施された。重合は、添加及び加熱を開始してから３０分後に開始した。例７は、２４時間攪拌後に重合を開始することによって行い、例８は、攪拌後に１週間後に重合を開始することによって行った。ＴＥＡとＥＡＳＣとの溶液、即ちこれらの試薬によって生成した反応生成物の溶液は、窒素で保護した容器中に保存した。結果を表２に示す。一般的に言って、ＴＥＡ−ＥＡＳＣ生成物が古くなる程、コモノマーの含有量が増大するが、これに対してメルトフローの値ＭＦＲ₂は概ね同じである。メルトインデックス比から、分子量分布が広くなることが判る。熱分画ＴＲＥＦ分析の結果は表３及び４に示されているが、この結果から、コモノマーの分布には顕著な差があることが判る。新鮮な溶液を使用した場合には、線状低密度ポリプロピレンの領域のピークが最も高く且つ狭くなる。時間とともに、望ましくない超低密度ポリエテン部分の割合が増大し、このことは、ポリマー生成物全体の平均密度が小さくなっていることからも示される。この共重合体部分は明らかに粘着性であり、プロセスにおいて問題を引き起こす。更に、この部分は、最終生成物の機械的特性に影響を及ぼす。例８においては古いＴＥＡ−ＥＡＳＣ反応生成物を用いているが、この比較例のＴＲＥＦ曲線（図３の最も下の曲線）は、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリドＤＥＡＣを用いたときのＴＲＥＦ曲線（図５を参照のこと。）を連想させることを指摘しておく。例６、及び比較例７、８から、ＴＥＡ−ＥＡＳＣ反応生成物が古くなると、ポリマーのコモノマー分布に顕著な影響を与えることが明瞭に判る。この結果から、ＴＥＡとＥＡＳＣとの新鮮な溶液は、古くなった反応混合物とは異なった化学組成を有しており、この化学的な違いの結果、エテン共重合体中のコポリマー分布がより規則的になると結論される。例９、１０、及び１１これらの例では、仕込み順序及び仕込み温度が、本願発明の方法における結果に与える影響を調べた。全ての反応は、標準的な条件下で、２リットルのＢｃｈ型スラリー反応器を用い、上記の例と同様の触媒前駆体で実施した。重合条件触媒前駆体：上記実施例４と同じ、６０ｍｇＴＥＡ／ＥＡＳＣ：１：１Ａｌ／Ｔｉ比：５０コモノマー：１−ヘキセン、１５０ｍｌ溶媒：イソブタン８５０ｍｌ連鎖移動剤：水素、８ｂａｒ／３３０ｍｌ温度：８５℃ 全圧：１９ｂａｒ仕込み装置は、一つのシリンダがもう一つのシリンダの頂部に取り付けられている二重仕込みフラスコ装置（double feed flask system）を有していた。最初に、１番目のシリンダの内容物を反応器に仕込み１番目のシリンダを空け、次いで、２番目のシリンダの内容物を、１番目のシリンダを通して反応器に仕込み第２のシリンダを空けた。これらの実施例において、次の仕込み系を採用した。例９１番目のシリンダ中にＥＡＳＣを入れておき、これを２０℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体＋ＴＥＡを入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。例１０１番目のシリンダ中にＴＥＡ＋ＥＡＳＣを入れておき、これを２０℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体を入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。例１１１番目のシリンダ中にＴＥＡ＋ＥＡＳＣを入れておき、これを８５℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体を入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。シリンダは加熱できず、反応器を約３０分加熱した。反応器を加熱する前に、シリンダを満たし反応器に接続せねばならなかった。例９では、触媒前駆体とＴＥＡとの予備接触時間において、３０分間室温に置き、一方、例１０においては、ＴＥＷ−ＥＡＳＣ混合物を、約３０分間かけて反応器に入れて、温度が２０℃ の混合物を最終温度である８５℃まで加熱した。例１１においては、ＴＥＡ−ＥＡＳＣ反応混合物を３０分間室温に置いておき、温度が８５℃の反応器に仕込んだ。結果を表３に示す。表３に示すように、結果は極めて似通っていた。ＴＲＥＦ曲線からは種々の分画の割合を数値で計算することはできなかったが、曲線は大きく違っていた（図６及び図７を参照のこと。）。図から、例１０及び１１においては分子量分布が極めて狭いことが判り、したがって、これらの試験で得られたポリマーのどれにも、望ましくない低密度の分画は存在していない。明らかに、予め接触させたＴＥＡ＋ＥＡＳＣからは極めて均一なＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリエテン生成物が得られ、一方、予め接触させた触媒前駆体とＴＥＡは、ポリマー容器中で初めてＥＡＳＣと接触させたのであるが、この触媒系からは、ＬＬＤＰＥ部分のより多いポリエテンが得られた。他方、仕込み順序及び仕込み温度は、メルトインデックス比ＦＲＲ_21/2には重要な影響を及ぼしてはいない。例１２〜１４参考文献として包含されている米国特許第４，３９５，３５９に明記されたようにして調製した２番目の触媒前駆体について調べた例も、本願発明の範囲内である。この場合において、シリカが担体として用いられ、ＴｉＣｌ₄が活性遷移金属化合物として用いられた。試験は、ＴＥＡ＋ＥＡＳＣの組み合わせを用いて実施され、参考試験１２においてはＴＥＡだけを用いた。共重合条件触媒前駆体：上を見よ、１００ｍｇコモノマー：１−ヘキセン、３００ｍｌ溶媒：イソブタン、７００ｍｌ連鎖移動剤：水素、９．２ｂａｒ／３３０ｍｌ温度：８５℃ 全圧：１９ｂａｒ試験は、前の例と同様の仕込みシリンダを用いて行った。仕込み系及び仕込み温度は次の通りであった。例１２（比較例）１番目のシリンダ中にＴＥＡを入れておき、これを２０℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体を入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。例１３１番目のシリンダ中にＴＥＡ＋ＥＡＳＣを入れておき、これを２０℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体を入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。例１４１番目のシリンダ中にＴＥＡ＋ＥＡＳＣを入れておき、これを８５℃の温度で仕込み、２番目のシリンダ中に触媒前駆体を入れておき、これを温度８５℃で仕込んだ。共重合の結果を表４に示す。同一の条件下で、米国特許明細書の触媒前駆体を使用した場合、その場での塩素化を行っても、フィンランド特許公報に係る触媒（９３９から９２８に低下）程には密度は低下しなかった。しかしながらＥＡＳＣを触媒に用いた場合には、コモノマーの分布が異なる（図８を参照のこと。）。ＴＲＥＦフラクトグラム（ｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）において低温分画、即ち超低密度ポリエテン分画の分布が改善されている点で、顕著である。このことによって、平均密度が若干増大している。米国特許明細書の２番目の触媒前駆体を用いて行った試験から、その場で、又は重合直前に共触媒を調製することは、使用した触媒前駆体のタイプによらず、コモノマー分布に対して有利な影響を与えることが判った。主要な事項は、触媒前駆体と共触媒とは、チーグラ・ナッタ触媒系に典型的な重合活性を有している金属化合物に基づいているということである。例は図１〜８〜に示されている。図１〜８は以下の通りである。図１図１は、ＴＥＡ（例１、比較例）、ＤＥＡＣ（例２、比較例）、その場で調製されたＴＥＡ＋ＥＡＳＣ（例４、本願発明）、及びその場で調製されたＴＥＡ＋ＥＡＤＣ（例５、本願発明）とともにフィンランド特許公開第８９５００号公報の触媒前駆体を使用したときの、エテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示す。図２図２は、その場で調製されたＴＥＡ＋ＥＡＳＣ生成物（例４）とともに、フィンランド特許公開第８９５００号公報の触媒前駆体を使用したとき、及び他方でジメチルアルミニウムクロリドとともにこの触媒前駆体を使用したときのエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示す。フィンランド特許公開第８９５００号公報の触媒前駆体と、その場で調製されたＴＥＡ＋ＥＡＳＣ生成物とを使用して製造したポリマーのＴＲＥＦ曲線（実線）と、同じ触媒前駆体とＤＭＡＣとから調製されたポリマーのＴＲＥＦ曲線（点線）とを比較のこと。図３図３は、例６、７、及び８のエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示す。ＴＥＡにＥＡＳＣを接触させて共触媒を調製してから３０分後（最も上の曲線）、１日後（中央の曲線）、及び１週間後（最も下の曲線）に重合を開始した。図４図４は、例６（３０分後重合、実線）及び例７（２４時間後重合、点線）のポリマーのＴＲＥＦ曲線を重ね合わせて示す。図５図５は、フィンランド特許公開第８９５００号公報の触媒前駆体を触媒前駆体として使用し、純粋なＤＥＡＣを共触媒としたときの、密度が９２３であり、ＭＦＲ₂が０．９であり、ＦＲＲ_21/2が２９．５であるエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示す。例６〜８を参照のこと。図６図６は、フィンランド特許公開第８９５００号公報の触媒前駆体を触媒前駆体として使用し、その場で調製された又は極めて新鮮なＴＥＡとＥＡＳＣとの反応生成物を共触媒として使用したときのエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示し、最も上の曲線が例９の場合、ＥＡＳＣを２０℃の温度で別に仕込み、触媒前駆体＋ＴＥＡを温度８５℃で別に仕込んだ場合を示し、中央の曲線は、例１０の場合、即ちＴＥＡ＋ＥＡＳＣを２０℃の温度で一緒に仕込み、触媒前駆体をこれらとは分けて温度８５℃で仕込んだ場合を示し、最も下の曲線は、例１１の場合、即ちＴＥＡとＥＡＳＣとを一緒に８５℃の温度で仕込み、触媒前駆体をこれらとは分けて温度８５℃で仕込んだ場合を示す。図７図７は、例４及び１０のエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を互いに重ね合わせて示す。図８図８は、例１２から例１４（米国特許第４，３９５，３５９の触媒前駆体を触媒前駆体として使用）までの触媒で得られたエテン／１−ヘキセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示す。最も上の曲線は、例１２（比較例）の場合を示し、この場合においては、ＴＥＡだけを２０℃の温度で仕込み、触媒前駆体をこれとは分けて温度８５℃で仕込んだ。中央の曲線は、例１３（本願発明）の場合を示し、この場合においては、ＴＥＡ＋ＥＡＳＣとを共に２０℃の温度で仕込み、触媒前駆体をこれとは分けて温度８５℃で仕込んだ。最も下の曲線は、例１４（本願発明）の場合を示し、この場合は、ＴＥＡ＋ＥＡＳＣを８５℃の温度で仕込み、触媒前駆体をこれとは別に温度８５℃で仕込んだ。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月２２日【補正内容】請求の範囲１．少なくとも次の成分： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体 b)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、 c)エテン、及び d)エテンと共重合する１又はそれ以上のα−オレフィンを互いに反応させるエテンとα−オレフィンとの共重合方法であって、第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物は、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、この金属の有機化合物をハロゲン化する非触媒毒のハロゲン化物とを、共重合中又は重合３時間前以降に反応させることを特徴とする共重合方法。２．第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物が、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化物とを、重合開始１時間前以降、好ましくは重合開始３０分前以降に反応させて合成されることを特徴とする請求項１に記載の共重合方法。３．遷移金属のハロゲン化合物が、周期率表の第４Ａ族又は第５Ａ族の第４周期に属する遷移金属のハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合方法。４．遷移金属のハロゲン化合物が、式（１）（ＲＯ）_nＴｉＣｌ_4-n (1) （式中、ｎは０、１、２、又は３、且つＲは炭化水素基、好ましくはアルキル基、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）の塩素含有チタニウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載の共重合方法。５．触媒前駆体が、マグネシウム化合物とチタニウムのハロゲン化合物とを含有し、好ましくは塩化マグネシウムと四塩化チタンとを含有することを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。６．触媒前駆休が、四塩化チタン、塩化マグネシウム、無機酸化物担体、及び必要に応じて電子供与体を含有することを特徴とする請求項５に記載の共重合方法。７．第２族又は第３族に属する金属の有機化合物は、下の式（２）Ｒ_nＭ（２）（上記式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｍは第１族〜第３族の金属、そしてｎは金属の価数である。）の化合物、好ましくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキルアルミニウム、最も好ましくはトリエチルアルミニウムであることを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。８．非触媒毒のハロゲン化合物（１）は、式（３）Ｒ’_pＭ_qＸ（ｑｎ−ｐ）（３）（上記式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｍは第１族〜第３族の金属、Ｘはハロゲン、ｐは１から（ｑ・ｎ−２）までの整数、ｑは１又は２、そしてｎは金属の価数である。）の化合物であることを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。９．式（３）の化合物は、アルミニウムのハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリドとジメチルアルミニウムクロリドとの混合物、又はメチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする請求項８に記載の共重合方法。１０．アルミニウムのハロゲン化物がエチルアルミニウムセスキクロリドである請求項９に記載の共重合方法。１１．共触媒に対する触媒前駆体の割合が、モル比Ｍ／Ｔｉが約５から２００、好ましくは１０から５０と計算されるような範囲である上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。１２．非触媒毒のハロゲン化合物に対する、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物のモル比が、約０．１から２の範囲、好ましくは約１である上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。１３．最初に第２族又は第３族の金属の有機ハロゲン化合物を合成し、次いでこれに３時間以内で、触媒前駆体、エテン、及びエテンと共重合するオレフィンを反応させることを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。１４．第２族又は第３族の金属の有機ハロゲン化合物に、１時間以内、好ましくは３０分以内で、触媒前駆体、エテン、及びエテンと共重合するオレフィンを反応させることを特徴とする請求項１３に記載の共重合方法。１５．第２族又は第３族に属するいずれかの金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化物とを一緒に加熱し、次いで、加熱された反応混合物に、触媒前駆体、エテン、及びα−オレフィンを反応させることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の共重合方法。１６．触媒前駆体と第２族又は第３族に属する金属の有機化合物とを最初に反応させ、得られた混合物又は生成物に、次に非触媒毒のハロゲン化物を反応させ、最後に、得られた反応混合物を用いてエテン及び１又はそれ以上のα−オレフィンと反応させることを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の共重合方法。１７．Ｃ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンが、エテンと共重合するα−オレフィンとして用いられることを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。１８．少なくとも次の化合物： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体、 b)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、からなるオレフィン化合物重合用の触媒組成物であって、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物とをオレフィン化合物の重合中にその場で、又は重合３時間前以降に反応させることによって第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物が合成されることを特徴とする触媒組成物。１９．第２族又は第３族に属する金属のハロゲン化合物が、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と非触媒毒のハロゲン化合物とを、重合開始１時間前以降、好ましくは３０分前以降に反応させることによって合成されることを特徴とする請求項１８に記載の触媒組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＡＴ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者イイスコラ，エイロフィンランド国ポーボーエフアイエヌ −06100，リンナンコスケンカツ９エイ１ (72)発明者コイヴユヤルヴィ，スザンナフィンランド国トウウスラエフアイエヌ−04320，コルキンティエ１ディー 34

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも次の成分： a)周期率表の第４〜８族の何れかに属する遷移金属のハロゲン化合物を含有する触媒前駆体 b)周期率表の第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物を含有する共触媒、 c)エテン、及び d)エテンと共重合する１又はそれ以上のα−オレフィンを互いに反応させるエテンとα−オレフィンとの共重合方法であって、第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物は、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、この金属の有機化合物をハロゲン化する非触媒毒のハロゲン化物とを、共重合中又は重合３時間前以降に反応させることを特徴とする共重合方法。２．第２族又は第３族に属する金属の有機ハロゲン化合物が、第２族又は第３族に属する金属の有機化合物と、非触媒毒のハロゲン化物とを、重合開始１時間前以降、好ましくは重合開始３０分前以降に反応させて合成されることを特徴とする請求項１に記載の共重合方法。３．遷移金属のハロゲン化合物が、周期率表の第４Ａ族又は第５Ａ族の第４周期に属する遷移金属のハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合方法。４．遷移金属のハロゲン化合物が、式（１）（ＲＯ）_nＴｉＣｌ_4-n (1) （式中、ｎは０、１、２、又は３、且つＲは炭化水素基、好ましくはアルキル基、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）の塩素含有チタニウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載の共重合方法。５．触媒前駆体が、マグネシウム化合物とチタニウムのハロゲン化合物とを含有し、好ましくは塩化マグネシウムと四塩化チタンとを含有することを特徴とする上記の請求項の何れかに記載の共重合方法。６．触媒前駆体が、四塩化チタン、塩化マグネシウム、無機酸化物担体、及び必要に応じて電子供与体を含有することを特徴とする請求項５に記載の共重合方法。