CN103910930A - 含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含碳纳米管的聚丙烯釜内合金及其制备方法与应用。该釜内合金，包括碳纳米管、均聚聚丙烯树脂和乙烯-α烯烃无规共聚物。该制备方法是利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应，在颗粒表观形态为球形的碳纳米管负载过渡金属催化剂上原位催化丙烯单体与共聚单体的共聚合反应而完成。通过在碳纳米管表面引入可参与聚合反应的双键实现碳纳米管与聚合物基体的界面增强。本发明提供的碳纳米管/聚丙烯釜内合金树脂，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电导材料等领域，均具有广泛的应用前景。

Description

含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯是一种通用树脂，具有良好的绝缘、加工以及耐化学品腐蚀等性能。但单一规整的高分子链结构在赋予聚丙烯高强度的同时，却使其韧性大大下降，从而限制了其在常温和低温环境的应用。目前，科研领域和工业领域普遍通过引入橡胶或弹性体来增韧聚丙烯。具有高附加值的共聚聚丙烯比均聚聚丙烯的性能更优良，应用领域更广阔。通过对聚丙烯共聚改性，增强抗冲击性能，不仅可以得到高附加值的聚丙烯合金产品，而且可以全面提升聚丙烯树脂的性能，广泛替代其它塑料品种。
近年来，随着聚丙烯及其共聚物的消费量日益增加，对其性能的要求也不断提高。众多的聚合物高性能化研究结果表明，以无机纳米粒子与聚合物进行复合，制备纳米复合材料，是具有高度经济性和有效性的最佳途径之一(M.Alexandre and P.Dubois，Materials Science and Engineering，R：Reports 2000，28，(1-2)，1-63)。聚合物纳米复合材料通过分散相和连续相之间的偶合作用将无机纳米材料的高强度、高刚度、高硬度、高热稳定性与聚合物的高韧性、可加工性等糅合在一起，利用纳米材料具有的独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，在很少填充量的情况下，即可赋予聚合物优异的力学、电学、磁学、热学等性质(Qin，Y.W.；Dong，J.Y.，ChineseScience Bulletin 2009，54，(1)，38-45)。在众多的纳米材料中，碳纳米管是一维纳米材料，具有低密度、高长径比和高比表面积等特点，其杨氏模量高达1.2TPa，拉伸断裂强度达到50-200GPa，是聚合物理想的纳米填充材料。将碳纳米管均匀分散于聚丙烯基体中，实现与聚丙烯树脂的纳米复合，已经成为聚丙烯树脂高性能化的重要手段。而且，近年来碳纳米管已实现规模化生产，为大规模制备高性能聚丙烯/碳纳米管纳米复合材料带来契机。
在制备碳纳米管复合聚丙烯或共聚物树脂的众多方法中，原位聚合技术被认为是最行之有效的方法之一。该技术是通过碳纳米管负载过渡催化剂的催化活性中心催化丙烯单体聚合反应，避免了由聚丙烯和碳纳米管极性差异而导致的热力学的苛刻要求，进而成功制备纳米增强聚丙烯树脂。同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚丙烯基体进行分子设计，因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合反应灵活调节聚丙烯组成与结构，获得基体性质不同的纳米复合材料，扩大性能范围；针对无机纳米粒子与聚合物界面作用弱的缺点，原位聚合技术还可以通过在碳纳米管表面引入反应性双键，使碳纳米管与聚合物基体形成强烈界面相互作用，从而对界面进行设计，实现碳纳米管对釜内合金性能改善。截至目前，通过原位聚合技术制备纳米复合聚烯烃的研究较多(US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)，但通过引入碳纳米管实现釜内合金的高性能化的研究未见报道。另外，在原位聚合技术的实施过程中，必须值得关注的问题是釜内合金的颗粒表观形态。制备具有良好颗粒形态的聚烯烃颗粒，不但有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起的粘釜及传输困难等问题的发生，而且有利于满足现有聚丙烯生产工艺，促进原位聚合技术制备碳纳米管/聚丙烯釜内合金的工业化实施。
发明内容
本发明的目的是提供含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金及其制备方法与应用。
本发明提供的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金，包括碳纳米管、均聚聚丙烯树脂和乙烯-α烯烃无规共聚物。
该含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金可只由上述组分组成。
所述均聚聚丙烯树脂选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少一种；所述均聚聚丙烯树脂的重均分子量为20000-1000000g/mol，具体为200000-800000g/mol，更具体为725000g/mol、260000g/mol、200000g/mol、150000g/mol、300000g/mol、250000g/mol、220000g/mol、180000g/mol、210000g/mol、220000g/mol、215000g/mol、280000g/mol、255000g/mol或240000g/mol；
所述乙烯-α烯烃无规共聚物中，α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种；
所述乙烯-α烯烃无规共聚物具体为乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丁烯无规共聚物或乙烯/辛烯无规共聚物。所述α-烯烃占所述乙烯-α烯烃无规共聚物的质量百分含量为0.5-80.0％，具体为5-50％；
所述均聚聚丙烯树脂与所述乙烯-α烯烃共聚物的质量比为40.0～99.0∶1.0～60.0，具体为60-75∶25-40；更具体为79.0∶20.0或89.0∶10.0或80.9∶18.1或89.2∶9.6或83.9∶15.2或78.7∶20.7或88.9∶10.3或95.5∶2.5或94.4∶5.1或83.0∶15.5或94.6∶5.1或94.6∶5.1或92.9∶6.0或84.0-88.1∶10.8-15.4；
所述碳纳米管占所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的质量百分含量为0.01-25％，具体为0.02-5.0％，具体为1.00％或0.91％或1.17％或0.90％或0.64％或0.48％或1.25％或0.33％或0.76％或0.56-1.42％或0.64-1.34％。
所述碳纳米管的粒径为10-20nm，具体为20nm，长度为0.5-50μm，具体为0.5μm或5μm或0.5-5μm，长径比为50-1000，具体为50或250或50-250。
所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的颗粒表观形态为球形或类球形，粒径为10～10000μm，具体为10-500μm；所述碳纳米管在所述聚丙烯釜内合金中以单一分散的形式存在。
上述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金也可为按照如下方法制备而得的产物。
本发明提供的制备上述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步骤：
1)将丙烯单体、碳纳米管负载过渡金属催化剂、助催化剂在有机溶剂中进行淤浆聚合反应，得到中间产物；
或者，将丙烯单体、碳纳米管负载过渡金属催化剂、助催化剂进行本体聚合反应，得到中间产物；
2)向所述步骤1)所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体，于有机溶剂中进行淤浆聚合反应，反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金；
或者，向所述步骤1)所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体进行聚合反应，反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金。
该方法中，所述助催化剂选自C1-C4的烷基铝和C1-C4的烷氧基铝化合物中的至少一种，具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷中的至少一种；
所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种；
所述有机溶剂选自C5～C10的烷烃和C6-C8的芳香烃中的至少一种，具体选自庚烷、己烷和甲苯中的至少一种。
所述步骤1)中，助催化剂中的烷基铝与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素钛的摩尔比为1～5000∶1，具体为10-2000∶1，更具体为600∶1或150∶或150-600∶1。助催化剂中的烷氧基铝化合物与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素锆的摩尔比为1～5000∶1，具体为2000∶1。
碳纳米管负载过渡金属催化剂的加入量为丙烯单体质量的0.1-5.0％，具体为0.1-0.4％，更具体为0.33％或1.25％或0.4％或0.33％-1.25％或0.4％-1.25％或0.33％-0.4％；
所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的温度均为30℃～90℃，优选40℃～80℃，更具体为70℃，时间均为0.05～10.0小时，优选0.1～2.0小时，更具体为0.2或0.5或0.2-0.5小时；压强均为0-4MPa，具体为0.5-3.5MPa，所述压强不为0，更具体为0.5或1.0或0.5-1.0MPa；
所述步骤2)中，乙烯的加入量为乙烯和α-烯烃单体总重的1.0-100.0％，具体为5.0-50.0％，具体为25％或20％或20-25％或50％或20-50％或25-50％；
α-烯烃单体的加入量为所述步骤1)所得中间产物总重的20-200％，具体为75％或42％或67％或78％或64％或49％或56％或30％或89％或28％或27％或31％或27-89％或28-78％或30-75％或31-67％或42-64％或49-56％；
所述淤浆聚合反应和聚合反应的温度均为60℃～120℃，优选75℃～95℃，更具体为70℃或80℃或90℃或80-90℃或70-90℃或70-80℃，时间均为0.1～10.0小时，优选0.05～2.0小时，更具体为0.5或0.3或0.2或0.2-0.3或0.2-0.5或0.3-0.5小时；压强均为0-4MPa，具体为0.5-3.5MPa，更具体为1.0MPa，所述压强不为0。
所述方法还包括如下步骤：
在所述步骤1)淤浆聚合反应或本体聚合反应之前，向反应体系中加入结构通式为R4-nSi(OR′)n的给电子体；
所述R4-nSi(OR′)n中，n为1-3的整数，R与R′均选自C1-C8的烷基、C5-C10的环烷基和C6-C10的芳基中的至少一种，具体选自二苯基二甲基硅烷、二环己基二甲基硅烷和苯基三甲基硅烷中的至少一种；或，
所述给电子体与所述助催化剂中烷基铝的摩尔比为0.01-1.0∶1，具体为0.1-1.0∶1；
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)淤浆聚合反应或本体聚合反应之前，向反应体系中通入氢气；其中，氢气的加入量为丙烯单体质量的0.001％-0.5％，具体为0.005-0.08％，更具体为0.067％或0.08％或0.067％-0.08％，且所述氢气的加入量不为0；
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤2)淤浆聚合反应或聚合反应之前，向反应体系中通入氢气；其中，氢气的加入量为乙烯和α-烯烃单体总重的0-5.0％，具体为0.01-0.07％，更具体为0.0125％、0.050％、0.625％、0.060％、0.0125％-0.060％、0.0125％-0.625％、0.050％-0.625％或0.060％-0.625％，且所述氢气的加入量不为0。
此外，该方法中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂即为申请号为201110095036.9的中国专利申请中的以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂，该催化剂是由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物、金属化合物和内给电子体组成；
其中，所述碳纳米管催化剂载体下述步骤1)所得成形的碳纳米管载体或步骤2)所得双键功能化的碳纳米管，具体制备方法包括如下步骤：
1)将碳纳米管于介质中分散后进行喷雾干燥，压力为0.05～0.20MPa，进风温度100～180℃，进料速度为10～30.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；
所述步骤1)中，所述介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；碳纳米管与介质的质量比为0.01～0.1∶1；所述成形的碳纳米管载体的粒径为5～100μm，比表面积为100～200m2/g，平均孔径为15～25nm，平均孔容为0.35～0.72cm3/g，堆密度为0.1～0.3g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于介质中后，加入固体光气于30～50℃进行活化反应4～24小时后，将所述介质用真空泵抽干，加入CnH2n-2O2所示烯酸或CnH2nO所示烯醇于30～50℃反应4～24小时，之后将介质用真空泵抽干，使用甲醇洗涤若干次，得到所述双键功能化的碳纳米管；
所述步骤2)中，所述介质选自己烷、庚烷、乙醚和丁醚中的至少一种；所述成形的碳纳米管载体与介质的质量比为0.01～0.5∶1；成形的碳纳米管载体与固体光气的质量比为0.01～0.5∶1；所述CnH2n-2O2和CnH2nO中，n≥3，具体均为3-20的整数；碳纳米管与烯酸或烯醇的质量比为0.01～0.5∶1；
该步骤是对步骤1)所得成形碳纳米管载体进行进一步功能化，即在碳纳米管表面引入双键。
该双键功能化的碳纳米管颗粒的粒径为5～100μm，比表面积为100～200m2/g，平均孔径为15～25nm，平均孔容为0.35～0.72cm3/g，堆密度为0.1～0.3g/ml，反应性基团也即碳碳双键占所述双键功能化的碳纳米管的质量百分含量为5.0～30.0％；
所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种；
其中，所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4；所用烷氧基钛为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4或Ti(OBu)4；
所述茂金属催化剂的结构通式如式I所示，
(CpI-Be-CpII)MR1 aR2 b
(式I)
所述式I中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述CpI和CpII代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述含有取代基的环戊二烯基中，取代基为C1～C6的烷基、C3～C18的环烷基或C6～C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C1～C15烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R3R4)-或-Si(R3R4)-；R3和R4为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；e为1、2或3；a和b为0、1或2，其中a+b＝2；
所述茂金属催化剂具体为C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2或Ph2Si(Ind)2ZrCl2，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；
所述非茂金属催化剂的结构通式如式II所示，
(式II)
所述式II中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R1、R2和R3为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C1～C6的烷基取代的芳基、C3～C18的环烷基取代的芳基或C6～C18的芳香基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；n＝2；
所述非茂金属催化剂具体为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆。
所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；所述含镁化合物为分子式为MgX2的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX2中，X为氟、氯、溴或碘元素，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘；所述含铝化合物为Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷；
所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、芴二醚、苯甲酸甲酯或邻苯二甲酸二丁酯；
所述碳纳米管催化剂载体在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0％，，具体为75.0-95.0％；
所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0～30.0％，具体为1.0-25.0％；
所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％，具体为0.5-4.0％；
所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％，具体为0.1-2.0％；
所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55-7.0％，具体为0.55-5.0％。
所述内给电子体在所述碳纳米管负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为2.50-15.0％。
所述碳纳米管负载过渡金属催化剂的颗粒表观形态为球形；粒径为5～100μm，比表面积为100～200m2/g，平均孔径为10～30nm，孔容为0.22～0.66cm3/g，堆密度0.1～0.3g/ml；所述过渡金属元素均匀分布于所述碳纳米管催化剂载体的表面及内部。
另外，上述本发明提供的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金在制备汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料和电导材料中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应，在颗粒表观形态为球形或类球形的碳纳米管负载过渡金属催化剂上原位催化丙烯单体与其他单体进行聚合反应而制得碳纳米管/聚丙烯釜内合金树脂。本发明具有以下优点：
1、本发明着重于对碳纳米管/聚丙烯釜内合金的颗粒形态进行控制，提供了一种能够制备得到具有球形颗粒表观形态的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的方法。由于产物为球形形态，具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输；否则，如果产物是无定形状态，则其堆密度较小，易于粘附于釜壁上，从而影响聚合物的传输，从而限制了其后续应用前景。
2、本发明提供的碳纳米管/聚丙烯釜内合金中，碳纳米管以单一分散的形式均匀分散于树脂基体中，碳纳米管贯穿于橡胶相和聚丙烯相两相之间，由于碳纳米管功能化增强了碳纳米管与两相的界面作用，有效限制了橡胶相的聚集，将橡胶相的尺寸控制在0.2微米以下，可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了高性能的聚丙烯釜内合金树脂。
本发明提供的碳纳米管/聚丙烯釜内合金树脂，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料和电导材料等领域，均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳纳米管/聚丙烯合金颗粒表观形态。
图2为实施例1中碳纳米管/聚丙烯合金颗粒中碳纳米管的单一分散。
图3为实施例1中碳纳米管/聚丙烯合金经二甲苯刻蚀后橡胶相分布与尺寸。
图4为实施例1中碳纳米管负载过渡金属催化剂的表观形态。
图5为实施例1中碳纳米管载体的颗粒形态。
图6为实施例1中功能化碳纳米管载体的颗粒形态。
图7为实施例1中步骤1)所得均聚聚丙烯的升温核磁碳谱图。
图8为实施例1中步骤2)所得烯烃聚合物(乙烯丙烯无规共聚物)的升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明，所述原料如无特别说明，均能共公开商业途径购买得到，所述方法如无特别说明均为常规方法。钛元素和锆元素的含量均用紫外分光光度法测得，镁元素和铝元素的含量均用滴定法测得。本发明着重于对碳纳米管/釜内合金颗粒形态的控制和碳纳米管在基体中的分散，故对产物的表征主要通过两个手段：扫描电镜测试和透射电镜测试。力学性能按照标准ISO527-2-5A(拉伸测试)，ASTM638-V(弯曲测试)以及ASTMD256-02(冲击性能测试)制样并测试。下述实施例中各反应均在惰性气氛中进行。
实施例1
1)将300g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛的摩尔比为600∶1；助催化剂甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.1MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物80.0g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至80℃，反应0.3个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金100.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为725000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为1.0∶20.0∶79。碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，长径比为50。
碳纳米管/聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，如图1所示，颗粒粒径大小为50～500μm；透射电镜照片(图2)表明，碳纳米管以单一分散的纳米片层的形式存在。通过扫描电镜观察其经二甲苯刻蚀断面，发现橡胶相分散均匀，且橡胶相的尺寸小于0.2微米，如图3所示。由步骤1)所得复合物中等规聚丙烯的分子结构由升温核磁碳谱确定，如图7所示。由步骤2)所得烯烃聚合物(乙烯/丙烯无规共聚物的分子结构由升温核磁碳谱确定，如图8所示。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂按照下述方法制备而得：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管负载催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管负载催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图4所示，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯组成；其中钛元素、镁元素、锆元素和铝元素的含量分别为1.81wt％、3.56wt％、0.15wt％和8.75wt％，邻苯二甲酸二异丁酯的质量百分含量为9.85wt％。该催化剂的比表面积为106.6m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为15.6nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，长径比50，羟基含量3.06％(w/w))经超声分散于150毫升水和150毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.1MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为20.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，如图5所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为150.1m2/g，孔容为0.36cm3/g，平均孔径为18.4nm。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于庚烷中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.06∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.1∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入十一烯酸30℃反应24小时，碳纳米管与十一烯酸的质量比为0.1∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，如图6所示，粒径为5～100μm，比表面积为120.1m2/g，平均孔径为15.1nm，平均孔容为0.32cm3/g，堆密度为0.19g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为24.2wt％2
实施例1、2、6和11所制备的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的力学性能测试时，分别按照标准ISO527-2-5A(拉伸测试)，ASTM 638-V(弯曲测试)以及ASTMD256-02(冲击性能测试)制样并测试。测试结果如表1所示：
表1、含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的力学性能测试结果
力学性能结果显示，本发明提供的含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金具有较高的模量和冲击韧性，从而同时实现了高模量和高韧性的目标，得到了性能优异的聚丙烯釜内合金。与不含碳纳米管的聚丙烯釜内合金相比，其各项力学性能均得到不同程度地提高，特别是在低温冲击方面，可以大幅提高釜内合金的性能。
其中，该对比样品的制备方法如下：1)真空状态下，将20g丙烯单体充入反应釜中，依次加入50ml溶剂己烷、含1.5mmol助催化剂三乙基铝的庚烷溶液3.5ml及0.02克氯化镁负载过渡金属催化剂(助催化剂三乙基铝中铝元素与氯化镁负载的过渡金属催化剂中过渡金属元素钛之间的摩尔比为150∶1)，釜内压强恒定在0.7MPa，反应温度为70℃，进行淤浆聚合反应0.5小时，得到均聚聚丙烯15.0g，然后，停止通入丙烯单体；
2)向步骤1)反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气(其中乙烯与丙烯的摩尔比为1∶2)5g，继续反应0.2小时，釜内压强恒定为0.5MPa，反应温度为70℃，反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到17.0克聚丙烯釜内合金；该聚丙烯釜内合金由质量比为88.24％和11.76％的均聚聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成。
其中，所用氯化镁负载的过渡金属催化剂按照如下方法制备而得：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0小时，得到氯化镁醇合物；
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中滴加入步骤1)所得将上述氯化镁醇合物，并于-20℃下恒温反应1.0小时。缓慢升温至120℃，加入0.2ml邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到氯化镁负载的过渡金属催化剂。该氯化镁负载过渡金属催化剂由氯化镁、四氯化钛和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯组成；钛元素、镁元素的含量分别为2.32wt％、17.56wt％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为9.88wt％。
实施例2
1)真空状态下，将8.0g丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml、0.01mol甲基铝氧烷及0.1g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素钛的摩尔比为150∶1，甲基铝氧烷与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)，釜内压力恒定在0.7MPa，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，停止通入丙烯单体，得到中间产物9.0g；
2)向步骤1)的反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气(其中乙烯1.25g，丙烯3.75g)5.0g，继续反应0.5个小时，釜内压强恒定为0.5MPa，反应温度为70℃，反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到10.0g碳纳米管/聚丙烯釜内合金；
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为260000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为1.0∶10.0∶89，表观形态为球形，碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，长径比50。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至80℃，加入2.0ml邻苯二甲酸二异丁酯后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.20g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.80wt％、2.58％、0.50％、15.48％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.0wt％。该催化剂的比表面积为112.3m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为12.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体与实施例1相同。
实施例3
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.16mol助催化剂三乙基铝、0.066mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛的摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物90.0g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g1-丁烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至80℃，反应0.3个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金110.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为200000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丁烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丁烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.91∶18.1∶80.99。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为50nm，长度为10μm，长径比200。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至80℃，加入2.0g芴二醚然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.20g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.34wt％、2.89wt％、0.30wt％、14.68wt％，芴二醚的含量为9.42wt％。该催化剂的比表面积为113.9m2/g，孔容为0.27cm3/g，平均孔径为16.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为50nm，长度为10μm，长径比200)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.15MPa，干燥进风温度100℃，进料速度为20.0ml/min。该碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径为8～30μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为148.0m2/g，平均孔容为0.54cm3/g，平均孔径为18.5nm，堆密度0.17g/ml。
实施例4
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.24mol助催化剂三乙基铝、0.055mol甲基铝氧烷、0.024mol二甲基二苯基硅烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物76.8g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g1-辛烯，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至80℃，反应0.3个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金85.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为150000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/辛烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/辛烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为1.17∶9.6∶89.23。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，长径比50。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述碳纳米管催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至110℃，加入1.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g所述球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.15g过渡金属化合物rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为2.01wt％、3.51wt％、0.25wt％、8.53wt％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为9.2wt％。该催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.55cm3/g，平均孔径为20.5nm，堆密度0.23g/ml。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为10nm，长度为0.5μm，长径比50)经超声分散于300毫升水中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.05MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为23.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～50μm，比表面积为180.0m2/g，平均孔容为0.66cm3/g，平均孔径为24.2nm，堆密度0.20g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于乙醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.1∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.1∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入十一烯酸30℃反应24小时，碳纳米管与十一烯酸的质量比为0.1∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为113m2/g，平均孔径为18.1nm，平均孔容为0.45cm3/g，堆密度为0.25g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为25.0wt％。
实施例5
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物94.1g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金111.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为300000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.90∶15.2∶83.9。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81％、3.32％、0.15％、8.27％，内给电子体芴二醚的含量为11.6wt％。该催化剂的比表面积为132m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为18.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.2MPa，干燥进风温度120℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～20μm，比表面积为165.0m2/g，平均孔容为0.55cm3/g，平均孔径为20.0nm，堆密度0.18g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.2∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.5∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入丙烯酸30℃反应24小时，碳纳米管与丙烯酸的质量比为0.5∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为138.3m2/g，平均孔径为18.1nm，平均孔容为0.45cm3/g，堆密度为0.25g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为6.5wt％。
实施例6
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物123.7g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金156.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为250000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.64∶20.7∶78.66。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.52wt％、0.15wt％、8.45wt％，内给电子体芴二醚的含量为11.52wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为115m2/g，孔容为0.32cm3/g，平均孔径为18.4nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体，是按照下述方法制备的：
将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.05MPa，干燥进风温度180℃，进料速度为30.0ml/min。该碳纳米管载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～45μm。由氮气吸附测试可知，碳纳米管载体比表面积为188.0m2/g，平均孔容为0.72cm3/g，平均孔径为24.5nm。
实施例7
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物107.7g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金120.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为220000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.83∶10.3∶88.87。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入3.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.52wt％、0.15wt％、8.45wt％，芴二醚的含量为10.32wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为122.5m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为14.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.15MPa，干燥进风温度120℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～20μm，比表面积为175.1m2/g，平均孔容为0.55cm3/g，平均孔径为20.0nm，堆密度0.18g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于己烷中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.05∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.2∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入十八烯酸30℃反应24小时，碳纳米管与十八烯酸的质量比为0.05∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为148.1m2/g，平均孔径为18.1nm，平均孔容为0.45cm3/g，堆密度为0.25g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为26.7wt％。
实施例8
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.24mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.0MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物199.3g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金210g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为180000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.48∶5.1∶94.42。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.82％、3.52％、0.15％、8.45％，芴二醚的含量为11.21％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为103.2m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径为12.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.15MPa，干燥进风温度120℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～20μm，比表面积为175.0m2/g，平均孔容为0.55cm3/g，平均孔径为20.0nm，堆密度0.18g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.05∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.2∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入辛烯醇30℃反应24小时，碳纳米管与辛烯醇的质量比为0.05∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为148.4m2/g，平均孔径为18.1nm，平均孔容为0.45cm3/g，堆密度为0.25g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为15.8wt％。
实施例9
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.1MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物67.6g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金80.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为210000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为1.25∶15.5∶83.25。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.42wt％、0.15wt％、8.25wt％，内给电子体芴二醚的含量为10.33wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为128.6m2/g，孔容为0.30cm3/g，平均孔径为20.5nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.05MPa，干燥进风温度100℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～20μm，比表面积为185.0m2/g，平均孔容为0.65cm3/g，平均孔径为23.0nm，堆密度0.15g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.05∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.05∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入癸烯醇40℃反应24小时，碳纳米管与癸烯醇的质量比为0.1∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为139.2m2/g，平均孔径为21.1nm，平均孔容为0.56cm3/g，堆密度为0.17g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为21.5wt％。
实施例10
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.1MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物143.3g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入10g乙烯和40g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金151.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为220000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.33∶5.1∶94.57。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.52wt％、0.15wt％、8.22wt％，内给电子体芴二醚的含量为13.53wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为105.8m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为15.1nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.2MPa，干燥进风温度100℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为8～30μm，比表面积为145.0m2/g，平均孔容为0.35cm3/g，平均孔径为17.0nm，堆密度0.20g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.05∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.05∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入庚烯醇40℃反应24小时，碳纳米管与庚烯醇的质量比为0.2∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为117.5m2/g，平均孔径为15.7nm，平均孔容为0.28cm3/g，堆密度为0.24g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为14.0wt％。
实施例11
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛之间摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.1MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物110.8g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入30g乙烯和30g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金131.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为215000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.76∶15.4∶94.6。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.52wt％、0.15wt％、8.45wt％，内给电子体芴二醚的含量为11.38wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为114.4m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径为16.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.1MPa，干燥进风温度110℃，进料速度为10.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～30μm，比表面积为165.0m2/g，平均孔容为0.35cm3/g，平均孔径为17.9nm，堆密度0.20g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.02∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.02∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入十二烯醇50℃反应24小时，碳纳米管与十二烯醇的质量比为0.2∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为117。6m2/g，平均孔径为17.7nm，平均孔容为0.28cm3/g，堆密度为0.24g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为22.6wt％。
实施例12
1)将250g液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.23mol助催化剂三乙基铝、0.033mol甲基铝氧烷及1.0g碳纳米管负载过渡金属催化剂(三乙基铝和催化剂中过渡金属元素钛的摩尔比为600∶1；甲基铝氧烷与催化剂中过渡金属元素锆的摩尔比为2000∶1)以及氢气0.2g，压强为3.1MPa，升温至70℃，反应0.2个小时，得到中间产物聚合物97.8g，直接进行下一步反应。
2)将上述步骤1)中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入30g乙烯和30g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，压强为1.0MPa，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到碳纳米管/聚丙烯釜内合金115.0g。
该碳纳米管/聚丙烯釜内合金由碳纳米管、重均分子量为280000g/mol的均聚等规聚丙烯树脂和乙烯/丙烯无规共聚物组成；碳纳米管、乙烯/丙烯无规共聚物、均聚聚丙烯树脂的质量比为0.87∶15.1∶84.03。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250。
其中，所用碳纳米管负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形碳纳米管载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到碳纳米管载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形碳纳米管载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到碳纳米管负载钛化合物。
3)取5.0g球形碳纳米管负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的碳纳米管催化剂。
4)将0.10g过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0g所述步骤3)制备所得活化的碳纳米管催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的碳纳米管负载的过渡金属催化剂。
该碳纳米管负载过渡金属催化剂为球形颗粒，由碳纳米管催化剂载体、过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2、四氯化钛、氯化镁、甲基铝氧烷和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、镁元素、锆元素、铝元素的含量分别为1.81wt％、3.52wt％、0.15wt％、8.45wt％，内给电子体芴二醚的含量为10.66wt％。该碳纳米管负载过渡金属催化剂的比表面积为119.5m2/g，孔容为0.32cm3/g，平均孔径为16.7nm。
其中，所用碳纳米管催化剂载体按照下述方法制备而得：
1)将5.0g碳纳米管(碳纳米管的粒径为20nm，长度为5μm，长径比250)经超声分散于300毫升乙醇中形成悬浮液，搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到碳纳米管催化剂载体，喷雾干燥的压力为0.1MPa，干燥进风温度110℃，进料速度为20.0ml/min，得到成形的碳纳米管载体；该载体颗粒形态为球形，其颗粒粒径大小为15～30μm，比表面积为168.0m2/g，平均孔容为0.45cm3/g，平均孔径为18.9nm，堆密度0.16g/ml。
2)将步骤1)所得成形的碳纳米管载体分散于丁醚中，碳纳米管与分散介质的质量比为0.02∶1；加入固体光气于30℃活化24小时，碳纳米管与固体光气的质量比为0.02∶1，之后将介质用真空泵抽干，加入十一烯醇50℃反应24小时，碳纳米管与十一烯醇的质量比为005∶1，之后将介质用真空泵抽干，甲醇洗涤若干次，得到碳纳米管催化剂载体，颗粒形态为球形，粒径为5～100μm，比表面积为147.1m2/g，平均孔径为17.7nm，平均孔容为0.38cm3/g，堆密度为0.19g/ml，带有反应性双键的基团也即碳碳双键占该碳纳米管催化剂载体的含量为17.2wt％。

Claims (10)

1.一种含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金，包括碳纳米管、均聚聚丙烯树脂和乙烯-α烯烃无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于：所述均聚聚丙烯树脂选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少一种；或，
所述均聚聚丙烯树脂的重均分子量为20000-1000000g/mol，具体为200000-800000g/mol；或，
所述乙烯-α烯烃无规共聚物中，α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种；或，
所述α-烯烃占所述乙烯-α烯烃无规共聚物的质量百分含量为0.5-80.0％；所述均聚聚丙烯树脂与所述乙烯-α烯烃共聚物的质量比为40.0～99.0∶1.0～60.0；所述碳纳米管占所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的质量百分含量为0.01-25％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于：所述碳纳米管的粒径为10-20nm，长度为0.5-50μm，长径比为50-1000；或，
所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的颗粒表观形态为球形，粒径为10～10000μm，具体为10-500μm；
所述碳纳米管在所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金中均以单一分散的形式存在。
4.一种制备权利要求1-3任一所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步骤：
1)将丙烯单体、碳纳米管负载过渡金属催化剂和助催化剂在有机溶剂中进行淤浆聚合反应，得到中间产物；
或者，将丙烯单体、碳纳米管负载过渡金属催化剂和助催化剂进行本体聚合反应，得到中间产物；
2)向所述步骤1)所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体，于有机溶剂中进行淤浆聚合反应，反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金；
或者，向所述步骤1)所得含有中间产物的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体进行聚合反应，反应完毕得到所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述助催化剂选自C1-C4的烷基铝和C1-C4的烷氧基铝化合物中的至少一种，具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷中的至少一种；
所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，助催化剂中的烷基铝与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素钛的摩尔比为1～5000∶1，具体为10-2000∶1；或，
所述助催化剂中的烷氧基铝化合物与碳纳米管负载过渡金属催化剂中的过渡金属元素锆的摩尔比为1～5000∶1，具体为2000∶1；碳纳米管负载过渡金属催化剂的加入量为丙烯单体质量的0.1-5.0％，具体为0.1-0.4％；
所述步骤2)中，乙烯的加入量为乙烯和α-烯烃单体总重的1.0-100.0％，具体为5.0-50.0％；或，
乙烯和α-烯烃单体的加入量为所述步骤1)所得中间产物总重的20-200％，具体为34.9-118.4％。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的温度均为30℃～90℃，时间均为0.05～10.0小时；压强均为0-4MPa，具体为0.5-3.5MPa，所述压强不为0；或，
所述步骤2)中，所述淤浆聚合反应和聚合反应的温度均为60℃～120℃，时间均为0.1～10.0小时，压强均为0-4MPa，具体为0.5-3.5MPa，所述压强不为0。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)淤浆聚合反应或本体聚合反应之前，向反应体系中通入氢气；或，
氢气的加入量为丙烯单体质量的0.001％-0.5％，具体为0.005-0.08％，且所述氢气的加入量不为0；
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤2)淤浆聚合反应或聚合反应之前，向反应体系中通入氢气；或，
氢气的加入量为乙烯和α-烯烃单体总重的0-5.0％，具体为0.01-0.07％，且所述氢气的加入量不为0；
所述方法还包括如下步骤：
在所述步骤1)淤浆聚合反应或本体聚合反应之前，向反应体系中加入结构通式为R4-nSi(OR′)n的给电子体；
所述R4-nSi(OR′)n中，n为1-3的整数，R与R′均选自C1-C8的烷基、C5-C10的环烷基和C6-C10的芳基中的至少一种，具体选自二苯基二甲基硅烷、二环己基二甲基硅烷和苯基三甲基硅烷中的至少一种；或，
所述给电子体与所述助催化剂中烷基铝的摩尔比为0.01-1.0∶1，具体为0.1-1.0∶1。
9.根据权利要求4-8任一所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自C5～C10的烷烃和C6-C8的芳香烃中的至少一种，具体选自庚烷、己烷和甲苯中的至少一种。
10.权利要求1-3任一所述含有碳纳米管的聚丙烯釜内合金在制备汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料和电导材料中至少一种的应用。
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