CN104987449A - 一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，由下列重量份的原料制成：液态丙烯350-380、多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-130、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、碳化硼3-3.5、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、1-辛烯9-12、硅烷偶联剂kh-550 0.1-0.2、水8-12。本发明聚丙烯添加了碳化硼，增加了聚丙烯的耐磨性、耐冲击性和耐热性，同时能够增加催化剂的储备氢的性能，提高催化效率；通过对多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂进行改性，提高了催化剂的活性，降低了极性差异，增加了多壁碳纳米管与高分子之间的结合力。

Description

一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯生产技术领域，尤其涉及一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
在聚烯烃中引入纳米粒子（如蒙脱土、碳纳米管和氧化石墨烯）已成为聚烯烃改性和高性能化的重要途径。以纳米尺度分散于聚烯烃基体中的无机刚性粒子在填充量很少（通常小于5%（w））的情况下就可显著改善或提高聚烯烃的力学性能、热性能及阻性能，而具有极强导电导热等功能性的纳米粒子（如还原氧化石墨烯等）还可赋予聚烯烃一定的导电导热性。因此，聚烯烃纳米复合材料的进一步得到提升，应用领域可大幅扩展。
在制备碳纳米管复合聚丙烯众多方法中，原位聚合技术被认为是最行之有效的方法之一。该技术是通过碳纳米管负载过渡金属催化剂的催化活性中心催化丙烯单体聚合反应，在一定程度上避免了由聚丙烯和碳纳米管极性差异而导致的热力学的苛刻要求，进而制备了性能优异的碳纳米管增强聚丙烯树脂。然而碳纳米管与聚丙烯仍然存在极性差异，需要改进工艺，进一步改进碳纳米管增强聚丙烯的性能。还可以通过改进聚丙烯的成分来改善聚丙烯的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，该树脂的耐磨性、耐冲击性和耐热性优异。
本发明的技术方案如下：
一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于由下列重量份的原料制成：液态丙烯350-380、多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-130、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、碳化硼3-3.5、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、1-辛烯9-12、硅烷偶联剂kh-550 0.1-0.2、水8-12。
所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于：所述多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂含有Ti质量百分比为5.5%，Zr为2%。
所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于：
（1）将六氟硅酸铵、硅烷偶联剂kh-550加入水中，再加入多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、碳化硼，加热至60-70℃，搅拌反应20-30分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂；
（2）向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.02-0.08%的氢气，在50-80℃，2-3MPa条件下进行淤浆聚合反应7-9个小时，再加入1/5的液态乙烯和1/2的1-辛烯，继续反应7-9个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯；
（3）在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的0.02-0.08%的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至50-80℃，压力升至2-3MPa，反应5-8个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，升温至50-80℃，压力升至2-3MPa，反应8-10个小时，放空气体，真空干燥，即得。
本发明的有益效果
本发明聚丙烯添加了碳化硼，增加了聚丙烯的耐磨性、耐冲击性和耐热性，同时能够增加催化剂的储备氢的性能，提高催化效率；通过对多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂进行改性，提高了催化剂的活性，降低了极性差异，增加了多壁碳纳米管与高分子之间的结合力。本发明的生产工艺实现了纳米粒子的有效分散和聚合物颗粒形态的有效控制，使得该树脂具有较高的冲击韧性，同时保持良好的强度和刚性。
具体实施方式
一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，由下列重量份（公斤）的原料制成：液态丙烯360、多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂3、液态乙烯120、三乙基铝8、二苯基二甲氧基硅烷5.8、碳化硼3.3、正庚烷55、氢气适量、六氟硅酸铵0.1、1-辛烯10、硅烷偶联剂kh-550 0.1、水10。
所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于：所述多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂含有Ti质量百分比为5.5%，Zr为2%。
所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于：
（1）将六氟硅酸铵、硅烷偶联剂kh-550加入水中，再加入多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、碳化硼，加热至65℃，搅拌反应25分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂；
（2）向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.05%的氢气，在60℃，2MPa条件下进行淤浆聚合反应8个小时，再加入1/5的液态乙烯和1/2的1-辛烯，继续反应8个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯；
（3）在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的0.05%的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至60℃，压力升至2.5MPa，反应6个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，升温至60℃，压力升至2.5MPa，反应9个小时，放空气体，真空干燥，即得。
实验数据：
该实施例的聚丙烯经挤出成型，经测试，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为890%，常温下缺口冲击强度达36.5kJ/㎡，弯曲模量为700Mpa。

Claims (3)

1.一种高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于由下列重量份的原料制成：液态丙烯350-380、多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂2.5-3.5、液态乙烯110-130、三乙基铝7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、碳化硼3-3.5、正庚烷50-60、氢气适量、六氟硅酸铵0.1-0.2、1-辛烯9-12、硅烷偶联剂kh-550 0.1-0.2、水8-12。
2.根据权利要求1所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂，其特征在于：所述多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂含有Ti质量百分比为5.5％，Zr为2％。
3.根据权利要求1和2所述的高耐磨性多壁碳纳米管增强聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于：
(1)将六氟硅酸铵、硅烷偶联剂kh-550加入水中，再加入多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、碳化硼，加热至60-70℃，搅拌反应20-30分钟，干燥，得到改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂；
(2)向反应釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液态丙烯、改性的多壁碳纳米管负载Ti-Zr催化剂、1/5的三乙基铝、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均匀，再通入液态丙烯质量的0.02-0.08％的氢气，在50-80℃，2-3MPa条件下进行淤浆聚合反应7-9个小时，再加入1/5的液态乙烯和1/2的1-辛烯，继续反应7-9个小时，得到负载多壁碳纳米管的聚丙烯；
(3)在常温、常压下，将高压反应釜充满丙烯气体，再通入剩余液态丙烯质量的0.02-0.08％的氢气，加入1/2的剩余液态丙稀；将剩余的三乙基铝、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中搅拌均匀，加入反应釜中，再加入负载多壁碳纳米管的聚丙烯，再加入剩余的液态丙烯，升温至50-80℃，压力升至2-3MPa，反应5-8个小时，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后将剩余的乙烯气化通入反应釜，再加入其它剩余成分，升温至50-80℃，压力升至2-3MPa，反应8-10个小时，放空气体，真空干燥，即得。
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